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Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Nickel katalysatoren
Nickelmetallkatalysatoren, die das Nickel insbesondere auf einem Träger enthalten,
sind bekannt.
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Bekannt ist weiterhin die hohe Reaktivität solcher Katalysatoren gegenüber
Schwefel und Schwefelverbindungen, und zwar insbesondere gegen Schwefelverbindungen,
die in der täglichen Praxis der Erdölraffination auftreten können. Typische Beispiele
hierfür sind Schwefelwasserstoff und Mercaptane. Das Nickelmetall der Katalysatoren
nimmt Schwefel aus diesen Verbindungen unter Bildung von Schwefel-Nickel-Verbindungen
auf. Diese Erscheinung wird nach alten Vorschlägen einerseits z. B. zur Entschwefelung
von Erdölfraktionen und andererseits zur Bildung von geschwefelten Nickelkatalysatoren
ausgenutzt.
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Bei bekannten Verfahren zur Schwefelung von Nickelkatalysatoren steigt
normalerweise der Schwefelungsgrad, bis schließlich ein durch und durch geschwefelter
Katalysator erhalten wird. Sollen teilweise geschwefelte Nickel katalysatoren erhalten
werden, dann müssen besondere Verfahrensmaßnahmen getroffen werden. So wird die
Schwefelung von Nickelkatalysatoren bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift
2 780 584 unter sorgfältiger Kontrolle von Druck und Temperatur, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasserstoff, bis zum gewünschten Schwefelungsgrad durchgeführt
und dann abgebrochen. Als Schwefelungsmittel werden Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd
verwendet. Dieses bekannte Verfahren ist schwer reproduzierbar und außerdem in der
Durchführung sehr aufwendig. Insbesondere bei Katalysatoren mit unterschiedlicher
Größe der Nickelteilchen kann es auch vorkommen, daß der Katalysator zwar einen
mittleren Schwefelungsgrad zeigt, der dem gewünschten Wert entspricht, es sich jedoch
dann herausstellt, daß die einzelnen Teilchen des Katalysators zum Teil Überaktivität
und zum Teil Unteraktivität zeigen. Hierunter leidet die Selektivität des Katalysators.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten
Katalysatoren vorgeschlagen worden, bei dem man feinverteiltes, metallisches Nickel
bei Temperaturen von 0 bis 200"C mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden schwefelt. Die genannten
Schwefelverbindungen haben die Eigenschaft, im angegebenen Temperaturbereich mit
Nickel nur bis zur partiellen Schwefelung des Nickels zu reagieren. Nach Erreichen
der partiellen Schwefelung kann man unbegrenzte Mengen dieser Schwefelverbindungen
über den Katalysator führen, ohne daß eine weitere Schwefelung eintritt. Es besteht
somit
keine Gefahr, daß die Schwefelung zu weit fortschreitet.
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Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem der Katalysator
vor der Behandlung mit den nur eine partielle Schwefelung bewirkenden Schwefelverbindungen
einer Oberflächenoxydation unterworfen wird. Diese Katalysatoren sind gegenüber
Luft stabil und lassen sich daher sehr leicht handhaben. Die Erfindung stellt eine
Abwandlung dieses Verfahrens dar.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilweise
geschwefelten Nickelkatalysatoren durch Behandlung von feinverteiltem oder dispergiertem
elementarem Nickel mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
im Ring und/oder Dialkylmonosulfiden bei Temperaturen von 0 bis 200°C unter teilweiser
Schwefelung auf Schwefelgehalte von 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezogen auf das
elementare Nickel des unbehandelten Katalysators, bei dem das derart geschwefelte
Nickel anschließend mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen,
die in jedem Teil des Katalysatorbettes unter 250"C liegen, oberflächlich oxydiert
wird.
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Der Unterschied zu dem vorgenannten Verfahren besteht also im wesentlichen
darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächenoxydation
erst
auf die Schwefelung folgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Katalysatoren können in größeren Mengen hergestellt werden, als sie in einer einzelnen
Anlage gebraucht werden. Auf Grund ihrer Stabilität gegenüber Luft sind sie transportfähig.
Spezielle Einrichtungen am Einsatzort zur Aktivierung der Katalysatoren durch Umwandlung
der Nickelverbindungen in elementares Nickel sind überflüssig.
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Die Katalysatoren können unter Verwendung von trägerfreien Nickelverbindungen,
z. B. Nickelformiat, das durch Hitze unmittelbar in elementares Nickel umgewandelt
wird, oder von Nickeloxyd, das in Wasserstoff zu elementarem Nickel reduziert wird,
hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Nickelverbindungen jedoch zuerst auf
einen Katalysatorträger aufgebracht.
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Die Herstellung der Katalysatoren und ihre Aktivierung können auf-bekannte
Weise erfolgen. Die folgenden drei Methoden werden lediglich als Beispiele beschrieben.
a) Der Katalysator kann nach der Imprägniermethode hergestellt werden, indem ein
Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert
wird. Der Träger kann die Form von Granulat beliebiger Korngröße haben, das aus
gemahlenem Trägermaterial hergestellt wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator
getrocknet und liegt dann in einer Form vor, in der er ohne Verschlechterung lange
Zeit gelagert werden kann. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch Erhitzen zwecks
Zersetzung des Salzes aktiviert werden. Im Falle des Nitrats ist hierzu eine Temperatur
von etwa 500 bis 550"C erforderlich, bei der das Nickel in das Oxyd umgewandelt
wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in
einem Wasserstoffstrom oder in strömendem wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur
von 150 bis 6000 C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm2 vorgenommen werden. Die Behandlungsdauer
hängt von der Temperatur ab. Bei Verwendung von Sepiolith als Katalysatorträger
kommen eine Dauer von 16 Stunden bei 500"C und Normaldruck als typische Bedingungen
in Frage. Eine Schädigung des Sepiolith tritt jedoch nicht ein, wenn er auf eine
Temperatur oberhalb von 600"C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann durch Mahlen
von trokkenem Nickelformiat mit dem pulverförmigen Katalysatorträger und ànschließendes
Granulieren des Gemisches hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode hat den
Vorteil, daß Salze, wie Nickelformiat, in nichtoxydierender Atmosphäre, z. B. in
strömendem Inertgas oder Wasserstoff, bei einer Temperatur von 150 bis 300"C unmittelbar-(ohne
dèn Umweg über die Oxydstufe) zu Nickel reduziert werden. Bei 250"C genügt im allgemeínin
eine Behandlungsdauer von 4 Stunden. Diese Methode hat den Vorteil, daß es nicht
erforderlich ist große Katalysatormengen auf Temperaturen von 5000 C und darüber
zu erhitzen. c) Der Katalysator kann nach einer Methode hergestellt werden, bei
der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird, der entsteht, wenn Nickelformiat
sich in Ammoniak löst. Dieser Komplex zerfällt durch Erhitzen unter Rückbildung
von Nickelformiat. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren
durch Imprägnieren aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat,
hergestellt werden. Die Verbindung wird in einer
Ammoniaklösung gelöst und die Lösung
zur Imprägnierung des in Granulatform vorliegenden Trägermaterials verwendet. Der
Katalysator wird dann getrocknet und anschließend auf die unter b) beschriebene
Weise aktiviert.
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Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft
in Berührung kommen, da anderenfalls spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd
eintreten kann.
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Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent
elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Für die Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemäß der
Erfindung eignen sich Katalysatoren, die aus Nickel auf Aluminiumoxyd, Kieselgut,
Kreide und Kieselsäuregel als Träger bestehen. Zu den bevorzugten Katalysatoren
gehört Nickel auf Sepiolith.
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Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur
vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Er hat die Idealformel H4Mg9Si12O20(OH)10
6 6 HBO und ist auch als Meerschaum bekannt.
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Sepiolith hat gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiumoxyd,
den Vorteil, daß das Nickelsalz während des Erhitzens des Katalysators zur Umwandlung
des Nickelsalzes in das Oxyd nicht mit dem Sepiolith reagiert und die endgültige
Reduktion bei niedrigerer Temperatur, als sie für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
erforderlich ist, durchgeführt werden kann.
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Eine besondere Klasse von organischen Schwefelverbindungen zur Verwendung
bei der Herstellung der Katalysatoren bilden die Thiophene. Bevorzugt werden Thiophene
mit 4 bis 10 C-Atomen im Molekül.
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Zweckmäßig wird zur Modifizierung des Katalysators ein Benzin eingesetzt,
das Schwefel überwiegend oder ausschließlich in Form von Thiophenen enthält. Vorzugsweise
werden dampfgekrackte Benzine verwendet, die hergestellt werden, indem Erdöldestillatfraktionen,
z. B. primäre Flashdestillat- oder Naphthafraktionen, die vorzugsweise im Bereich
von 50 bis 250"C sieden, in Gegenwart von Wasserdampf gekrackt werden. Die Kracktemperaturen
bei der Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung einzusetzenden Benzine
liegen vorzugsweise oberhalb von 593"C, zweckmäßig im Bereich von 593 bis 760"C.
Die Krackung erfolgt zweckmäßig bei Drücken im Bereich von 1 bis 5,2 kg/cm2. Der
Gesamtschwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise bei 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent.
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Nach der Schwefelungsbehandlung des Katalysators wird der teilweise
geschwefelte Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, das freien Sauerstoff
enthält. Gewöhnlich führt diese Behandlung zu beträchtlicher Wärmeentwicklung. Als
solches Gas wird vorzugsweise Luft verwendet und bei Temperaturen von 20 bis 1000
C gearbeitet. Da es jedoch zwecksmäßig ist, die Größe des Temperaturanstiegs des
Katalysators zu beschränken, kann es notwendig oder ratsam sein, zu Beginn ein Gas
zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt niedriger ist als der von Luft. Beispielsweise
kann man anfänglich ein Gemisch aus Luft und einem Gas verwenden, das gegenüber
dem Katalysator inert ist, beispielsweise Stickstoff. Vorzugsweise wird die Behandlung
nach diesem Anfangsstadium mit Luft fortgesetzt.
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Es wird angenommen, daß während der Schwefelungsbehandlung Schwefelatome
an einen Teil, aber nicht die gesamte Oberfläche des Nickels (das bei Verwendung
eines Nickelträgerkatalysators gewöhnlich in Form kleiner Kristallite vorliegt)
gebunden werden.
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Es wird ferner angenommen, daß während der anschließenden Behandlung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas wenigstens ein Teil der nicht geschwefelten Nickelatome
an der Oberfläche an Sauerstoff gebunden werden. Es ist möglich, daß während dieser
Stufe Sauerstoff auch an das geschwefelte Nickel gebunden wird.
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Wenn der Katalysator gemäß der Erfindung behandelt wird, findet während
der Sauerstoffbehandlung in der Zone der Katalysatormasse, in der zu gegebener Zeit
die Sauerstoffaufnahme am heftigsten vonstatten geht, ein deutlicher Temperaturanstieg
statt. Diese Zone bewegt sich allmählich durch den Katalysator.
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Bei der Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas wird darauf geachtet,
daß die Temperatur in allen Zonen des Katalysatorbetts unter 250"C liegt.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind im allgemeinen
nicht so aktiv wie Katalysatoren aus elementarem Nickel, die nicht mit schwefelhaltigen
Verbindungen behandelt worden sind. Zwar schließt dies ihre Verwendung für Verfahren
aus, bei denen hochaktive Katalysatoren gebraucht werden, jedoch gibt es gewisse
Verfahren, bei denen sie den unbehandelten Nickelkatalysatoren überlegen sind.
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So eignen sich die Katalysatoren zur Verwendung bei Isomerisierungsverfahren,
z. B. zur Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Verschieben
der Doppelbindung. Besonders geeignet sind die Katalysatoren für gewisse Verfahren
zur selektiven Hydrierung, etwa der Hydrierung von stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Dienen und Acetylenen, zu Monooelefinen, gegebenenfalls in Gegenwart von Monoolefinen,
Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd.
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Beispielsweise können die Katalysatoren zur selektiven Hydrierung
von dampfgekracktem Benzin zwecks Zerstörung der Harzbildner, z. B. von Dienen,
eingesetzt werden, ohne daß eine wesentliche Umwandlung von Monoolefinen in Paraffine
stattfindet. Die
Arbeitsbedingungen, die vorzugsweise zur Durchführung dieser Hydrierung
angewendet werden, sind in der britischen Patentschrift 858 343 genannt.
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Materialien, die eine zur Vorbehandlung der Katalysatoren geeignete
organische Schwefelverbindung enthalten, sind dampfgekrackte Benzine, die einen
Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,04 O/o aufweisen und bei Kracktemperaturen
oberhalb von 593°C erhalten worden sind.
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Die zur Bildung des Katalysators verwendete Nickelverbindung kann
in einem Nickelkatalysator enthalten sein, der in einer Hydrierreaktion, z. B. bei
der vorstehend genannten Behandlung von dampfgekracktem Benzin, bis zur Erschöpfung
gebraucht worden ist.
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Der ausgebrauchte Katalysator wird vorzugsweise einer Behandlung unterworfen,
durch die sein Nickelgehalt in eine Nickelverbindung der vorstehend genannten Art
umgewandelt wird, bevor die erneute Umwandlung in elementares Nickel und die Behandlung
mit einer schwefelhaltigen Verbindung auf die vorstehend beschriebene Weise vorgenommen
werden.
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Beispiel 10-cm3-Proben eines aus Nickelformiat auf Sepiolith bestehenden
Katalysators (mit 9,95 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf den getrockneten Katalysator),
hergestellt durch Imprägnieren von Sepiolith mit einer Lösung von Nickelformiat
ib Ammoniakwasser, wurden in Wasserstoff bei 2500 C (1000 V/V/Std.) 1 Stunde aktiviert.
Die Katalysatoren wurden dann mit einer 2 0/0eigen Lösung von Thiophen in n-Heptan
(2 V/V/Std.) bei 100"C behandelt, bis keine weiteren C4-Anteile mehr in den Produkten
festgestellt wurden (Atomverhältnis des über den Katalysator geleiteten S zu Ni
= 0,36 bis 0,40). Die behandelten Katalysatoren wurden dann mit unterschiedlichen
Luftmengen bei verschiedenen Temperaturen (s. Tabelle) behandelt.
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Anschließend wurden Aktivitätsteste mit einer 10 obigen Mischung von
Isopren in n-Heptan bei Normaldruck.
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100"C und etwa 2 V/V/Std. in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Im Versuch 16 erfolgte die Behandlung mit Luft in zwei Stufen nach einem vorhergehenden
Aktivitätstest mit einer frisch geschwefelten Probe. Die Zusammensetzung der Cs-Produkte
aus dem Aktivitätstest ist in der Tabelle angegeben.
| Temperatur Schwefel am Luftbehandlung Aktivitätsprüfung |
| Versuch der Thiophen- Volu- |
| Nr. behandlung Katalysator Temperatur men nicht Monooleflne
| Paraffine |
| "C SjNi "C 1 I umgesetzt | Gewichtsprozent | Gewichtsprozent |
| 19 - 0,007 - 0 0,2 0 99,8 |
| 16 108 bis 115 0,076 --- 0 0 99,1 0,9 |
| 111 4 0 98,0 2,0 |
| 20 50 0 98,7 1,3 |
| 18 100 bis 102 0,074 25 bis 32 34,7 0 99,8 0,2 |
| 17 96 bis 102 0,063 100 i 12,3 25,3 74,7 0,1 |
| 20 98 bis 102 0,046* Raumtemperatur ** 0 99,8 0,2 |
* Aus dem gebildeten Butan berechnet.
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** 12 Tage in einer Flasche aufbewahrt.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Katalysator, der durch Behandlung
mit Thiophen teilweise geschwefelt ist, selbst nach Aufbewahrung an der Luft für
12 Tage seine Aktivität und Selektivität für die Hydrierung behielt. Aus den Versuchen
16 und 17 ist zu entnehmen, daß die Aktivität auch nach Behandlung mit Luft bei
1000 C teilweise erhalten bleibt.