DE1964465A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylbenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von AEthylbenzol

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DE1964465A1 DE19691964465 DE1964465A DE1964465A1 DE 1964465 A1 DE1964465 A1 DE 1964465A1 DE 19691964465 DE19691964465 DE 19691964465 DE 1964465 A DE1964465 A DE 1964465A DE 1964465 A1 DE1964465 A1 DE 1964465A1
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Description

PATE NTAN WALi f.'
DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P.WlRTH« DIPL.-ING. C. DANNENBE^G
dr.v.scHMiED-KowARZiK · dr.p.Weinhold
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. IICHINHIIMIR STR. »9
C-7547-C
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New rork, Ν.Ϋ. 10 017 /USA Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ä'thylbenzol und Benzol unter Verwendung von Toluol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ä'thylbenzol und Benzol, bei dem zuerst Toluol; oxydatlv gekuppelt wird und als Hauptprodukte Bibenzyl und Stilben liefert, worauf die oxydativ gekuppelten Produkte duroh Hydrodeallfylierung in Äthylbenzol und Benzol umgewandelt werden.
009129/1876
OBlQiNAL INSPECTED
Die steigende Nachfrage nach Polystyrol führte in dan vergangenen Jahren zur Herstellung grosser Mengen an monomeren Styrol. Sie Industrie eile Herstellung von Styrol erfolgt zum grossten Teil durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol. Es werden also ständig grosse Mengen an Äthylbenzol benötigt, um eine ausreichende Versorgung mit Styrol zu gewährleisten. Das bekannteste Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol ist die Umsetzung von Benzol und Äthylen in Anwesenheit von Friedel-Craft-Katalysatoren. Ein Teil des Äthylbenzols wird auch durch Superfiraktionierung aus gemischten aromatischen Cg-KohlenwasBerstoffen, die aus BTX-Fraktionen (Benzol, Toluol und Xylol) gewonnen werden, hergestellt. Die Reaktion von Benzol und Äthylen in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators ist jedoch das in der.Industrie an häufigsten angewendete Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol.
Es ist daher offensichtlich, dass ein· ständige Versorgung alt Äthylbenzol nur dann gewährleistet ist, wenn Btjhsol und Äthylen in ausreichenden Mengen verfügbar sind. Sa Äthylen jedoch in starkem Maße auoh für die Herstellung bestimmter Grundohemikklitn, wie a .B, Äthylenoxyd, und für Kunststoffe, wie z.B. Polyäthylen,! benötigt wird, werden immer
i .
gröeeere Mengen an Äthylen für andere induetrit11· Vtrfahrtn vtrwtndtt
und sind somit nicht mehr für die Hera teilung iron Xthylbtnaol verfügbar*
Auch die Versorgung mit Benaol bereitet gewiaat Sohwierigktittn. Aua
•j -
BTX-Fraktionen können nur begrenzte Mengen an Benaol verfügbar gemacht worden· Ein weiteres Verfahren aur Herstellung von Benaol iat die Hydrodealkylierung von Toluol. Bei dieser Hydrodealitylierunf geht Jt-
009829/1Ö1I
BAD
doch die Methylgruppe durch Umwandlung in Methan, das ein Nebenprodukt von geringem Wert ist, verloren. Die Herstellung von Benzol auf diesem Wege besitzt also'nur eine geringe wirtschaftliche Bedeutung. Λ
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylbenzol und Benzol unter Verwendung von Toluol als Ausgangs-Kohlenwasserstoff. Als einziges weiteres Rohmaterial wird bei diesem Verfahren Sauerstoff oder ein unter Reaktionsbedingungen Sauerstoff freisetzendes Material benötigt* ... —
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst zwei Haupt-Reaktionsstufen.
In der ersten Reaktionsstufe werden in der Dampfphase zwei Moleküle Toluol unter Verwendung von Sauerstoff oder einer Sauerstoff liefernden Verbindung entweder katalytisch oder stöchiometrisch (wie nachstehend näher beschrieben) oxydativ gekuppalt und liefern somit als Hauptprodukte Stilben und Bibenzyl· In der zweiten Stufe werden Stilben und Bibenzyl zu Äthylbenzol und Benzol hydrodealkyliert· Die Hydrodealkylierung erfolgt ebenfalls in der Dampfphase und in Antreten-
heit eines nachstehend näher beschriebenen neuen Hydrodealkylierungskatalysator·· .
Es wurde gefunden, dass Äthy!benzol und Benzol hergestellt werden können, indem man Toluol zu Stilben und Bibenzyl oxydativ kuppelt und anschliessend das so erhaltene Stilben und Bibenzyl hydrodealkyliert« v."f füese Weise werden als Haupt-Endprodukte Äthylben20l und Benzol er-
003829/1876
·.. ,, , ,, BAD ORIGINAL
In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgeraässen Verfahrens v/ird Toluol entweder katalytisch oder stöchiometrisch zu Stilben und Bibenzyl gekuppelt. Bei der katalytischen Umsetzung wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft, in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Wismuthoxyd (Bi Oj, Bleioxyd (PbO), Telluroxyd (TeO ), Bariumporoxyd (BaO9), Thalliumoxyd (T19Ü„) oder Cadmiumoxyd (CdO) oder Mischungen dieser Verbindungen, mit Toluol umgesetzt. Ea wurde gefunden, dass Wismutoxyd und Telluroxyd für eine sofortige Kupplungsreaktion besonders geeignet sind, und diese Verbindungen werden daher als Katalysatoren in dieser Stufe bevorzugt.
Bei der stöchiometrischen Reaktion wird Toluol mit einer Verbindung in Berührung gebracht, die unter den Reaktipnsbedingungen als Sauerstoffquelle wirkt. Solche Verbindungen sind die oben im Zusammenhang mit der katalytischen Reaktionsstufe genannten Metalloxyde. Auch hier hat sich gezeigt, dass Wismutoxyd und Telluroxyd besonders gute Sauerstoffquellen für die stöchiometrische Reaktionsstufe sind.
Sowohl bei der katalytischen wie auch bei der stöchiometrischen Umsetzung kann der Katalysator gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger, wie z.B. Filtros, Aloxit, Siliziumcarbid oder dgl., verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch eine Mischung dieser Materialien als Träger dienen.
Die Kupplung von Toluol unter Bildung von Stilben und Bibenzyl wirddurch die drei folgenden Beispiele erläutert.
009829/1876
BAD ORIGINAL
1 bin
In allen Beispielen wurdei das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung angewendet. Die Reaktionsvorrichtung war mit Wärmeelementen, einer mit Wasser und einer mit Salzlösung arbeitenden Kühlvorrichtung, Gasprobeflaschen, und Feuchtigkeitsmessvorrichtung versehen. Die Reaktionszone war ein 5,2-cm-I,D.-Glasrohr einer Länge von 76 cm, an dessen oberem Teil ein Seitenrohr angebracht war. Die Reaktionszone war mit einer Bodenschicht aus Filtros, einer mehrere Zentimeter starken Schicht aus Wismutoxyd (3i»0,) auf einem Filtrosträger und einer oberen, ebenfalls mehrere Zentimeter dicken und unmittelbar unter dem Seitenrohr endenden Filtros-Schicht gefüllt. Der Reaktor wurde mit einem elektrischen Ofen ummantelt und mit einem, entlang der Reaktionszone verlaufenden "rtärmeX'ühler" versehen, der Wärmeelemente zur Messung der Temperatur in dem Katalysatorabschnitt enthielt.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 100 g 3\' 0 (C,P.-Qualität) mit 100 ecm Filtros aufgeschlämmt wurden; die so erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren in einer Verdampfungsschale langsam getrocknet. Dann wurde der so auf einem Träger aufgebrachte Katalysator in die Reaktionsvorrichtung gegeben.
Toluol und Luft wurden mit den, in Tabelle I genannten Geschwindigkeiten durch das Seitenrohr in die Reaktionszone geleitet, Ausserdem wurde durch das Seitenrohr Wasser in die Reaktionszone gegeben, um.die Reaktionstemperator zu regeln und die Bildung überhitzter Stellen in dem Katalysator zu vermeiden oder herabzusetzen»
- 6 - 009829/1876
BAD
Toluol und Wasser wurden in die Reaktion3vorrichtung gepumpt und in der oberen Filtros-Schicht verdampft, die so stark vorerhitzt worden war, dass eine praktisch vollständige Verdampfung gewährleistet war. Die Reaktion erfolgte in allen drei Beispielen unter atmosphärischem Druck, und die Temperatur in den Beispielen 1, 2 und 3 "betrug 580 , 618° bezw. 620 . Die entsprechenden Berührungszeiten lagen bei 0,93 Sekunden, 0,56 Sekunden und 2,78 Sekunden. Diese Berührungszeiten wurden auf Basis eines angenommenen 50 %igen Leerraumes in dem Katalysatorabschnitt berechnet.
Der Abfluss aus der Beaktions zone wurden in allen Fällen zuerst in der Wasser-Kühlvorrichtung kondensiert, wo nicht-umgesetztes Toluol, Wasser, Bibenzyl und Styilben gesammelt wurden. Die nicht-kondensierten Dämpfe strömten in die mit Salzlösung arbeitende Kühlvorrichtung, und das dort gesammelte Kondensat wurde mit desa Kondensat aus der Wasser-Kühlvorrichtung zusammengegeben. Die verbleibenden unkondensierten Dämpfe wurden dann durch die Gasprobeflaschen und die Feuchtigkeits-Messvorrichtung geleitet.
Nachdem Wasser und nieht-umgesetztes Toluol aus dem Kondensat entfernt worden waren, wurde die Zusammensetzung des Rückstandes durch Dampfphasen-Chromatographie bestimmt. Die Reaktions-bedingungen sowie die in diesen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst.
099829/1876
BAD ORIGINAL
580 618 620
50 ■ 50 200
0,16 0,09 · 0,09
0,42 0,43 0,45
0,63 1,70 1,29
0,95 0,56 2,78
11,0 6,8 * 0,5
Tabelle I
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 5 Katalysatortemperatur, C
Katalysatorvolumen, ecm
Geschwindigkeit der Toluolbeschickung, Mol/H
Luftzufuhr, Mol/h Wasserzugabe, Mol/h Berührungszeit, Sekunden Austretendes 0_, 'fo
Bibenzyl, Gew.-rfo des gekuppelten
Produktes 78,7 61,2 43,4
Stilben, Gew.-96 des gekuppelten
Produktes 21,3 38,8 56,6
Ausbeute, Gew.-^ 3,85 "8,0 12,9
Die bei den oben beschriebenen Beispielen erzielten Ausbeuten erscheinen verhältnismässig gering; es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Ausbeuten mi-t nur einem Durchsatz erzielt wurden. Höhere Ausbeuten können erhalten werden, indem man das nicht-umgesetzte Toluol in die Reaktionszone zurückführt.
Aus der obigen Tabelle geht weiterhin hervor, dass bei längeren Berührungszeiten grössere Ausbeuten erzielt -werden. Dies ergibt sich ftanz deutlich aus einem Vergleich der Berührungszeiten un.d der entsprechenden Ausbeuten in Beispielen 2 und 3.
009829/1876
964465
Wie bereits oben ausgeführt} nind Wisrnut'oxyd und Telluroxyd,, insbesondere-Wismutoxyd, die bevorzugten Katalysatoren für die erste Reaktionsotiife des erfindungsgemässen Verfahrens. Das nachstehende Beispiel 4 zei^t, dass Wismutoxyd sehr lange Zeit seine katalytische Wirksamkeit beibehält.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde mit dem gleichen Verfahren und der gleichen Vorrichtung gearbeitet wie in den Beispielen 1 bis.J. Als Katalysator wurde Wismutoxyd auf Filtros verwendet! der Katalysator wurde auf die oben beschriebene Weise hergestellt.
In die Reaktionsvorrichtung wurden Toluol und Luft in einem Verhältnis von 0,374 Mol Sauerstoff pro Mol Toluol eingeführt. Die Reaktion erfolgte bei 618 , atmosphärischem Druck und einer Berührungszeit von 2,5 Sekunden. Der Abfluss aus" der Reaktionszone wurde wie in den obenstehenden Beispielen behandelt. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab nach 25-tägigem Betrieb eine Toluol-Umwandlung von 16 Gew.-^, was zeigt dass der Katalysator auch nach dieser langen Zeit seine katalytische Wirksamkeit praktisch beibehalten hatte.
Die erste Reaktionsstufe kann sowohl katalytisch wie auch stöchiometrisch bei Unterdruck, atmosphärischem Druck oder Überdruck erfolgen; der Druck ist in dieser Stufe nicht entscheidend. Da die in den beschriebenen Beispielen verwendete Reaktionsvorrichtung aus Glas bestand wurde die Kupplungsreaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt.
009829/1876 ■ " 9 "-
BAD ORIGINAL
In Reaktionsvorrichtungen aus anderen üblichen Materialien kann jedoch auch mit höherem Druck gearbeitet werden.
Die Temperatur der Kupplungsreaktion .hängt davon ab, ob die Reaktion katalytisch oder stöchiometrisch erfolgt. Eine katalytische Reaktion wird im allgemeinen bevorzugt und erfolgt meist bei Temperaturen zwischen etwa 350 und etwa 700 , vorzugsweise bei etwa 550 bis etwa 650°. Wird die Reaktion stöchiometrisch durchgeführt, so v/erden im allgemeinen niedrigere Temperaturen benötigt als bei der katalytischen Umsetzung. Die Temperatur bei stöchiometrisehen Verfahren kann zwischen etwa 200 und etwa 400 oder mehr variieren.
Die Berührungszeit der Materialien in dem Katalysatorabschnitt hängt zum Teil von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Toluol-Umwandlungsgrad ab. Allgemein gesprochen sind bei höheren Temperaturen und geringerem Toluol-Umwandlungsgrad kürzere Berührungszeiten erforderlich. Die Berührungszeit kann -zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und etwa 1 Minute variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Sekunden und etwa 10 Sekunden.
Es ist zweckmässig, während der Kupplungsreaktion weniger als 1 Mol Sauerstoff pro Mol Toluol zu verwenden. Das Molverhältnis von Sauerr,toff zu Toluol kann jedoch zwischen etwa 0 (bei stöchiometrischen Verfahren) und etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol Toluol variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 1,25 Mol Sauerstoff pro Mol Toluol.
- 10 -
009829/1876
BAD QBK3INAL
- ίο- 1S&4465 '
Um die Reaktionwtemperatur zu regeln und die Bildung überhitzter Stellen, in dem Katalysatorabschnitt zu verhindern, kann Wasser in die 'Reaktionszone gegeben werden; Die "Menge des verwendeten Wassers hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemassen Verfahrens wird- zweck- ^ raässigerweise in einer einzelnen Reaktionszone durchgeführt} gegebenenfalls können jedoch auch mehrere hintereinandergesehaltete Reaktionszonen mit festem Bett oder sogar mit Wirbelbett verwendet werden. Der Katalysator kann periodisch regeneriert werden, um einen Verlust an Wirksamkeit auszugleichen. Eine solche Regenerierung kann mittels bekannter Verfahren, z.B. durch Verbrennen mit Luft, erfolgen.
Wie bereits ausgeführt, wird in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens das oxydativ gekuppelte Produkt durch Hydrodealkylierung umgesetzt, wobei als Hauptprodukte Äthylbenzol und Benzol erhalten werden. So kann dae gesamte Produkt aus der Kupplungsreaktion einer Hydrodealkylierung unterworfen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht und sogar vorzuziehen» zuerst das nicht-umgesetzte Toluol durch Destillation oder ander« bekannte Verfahren von den Produkten der Kupplungsreaktion zu entfernen;. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird ebenfalls entfernt» so dass die Beschickung für die Hydrodealkylierungs-Stufe im wesentlichen nur aus Stilben und Bibenzyl besteht. Dies bedeutetj dass die Beschickung für die Hydrodealkylierung aus dem gesamten oxydativ gekuppelten Pro-
dukt bestehen kann, vorzugsweise jedoch eine Mischung aus Stilben und Bibenzyl ist, ' 809&29/1876 ', -M-
BAD ORIGINAL
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Die Hydrodealkylierung erfolgt,, indem man die Beschickung mit einem geeigneten Lösungsmittel., wie z.B. Benaol, verdünnt tjnd dann durch eine Hydrodealkylierungszone leitet j die: einen geeigneten Hyd-rodoalkylierungskatalysätor enthält und- in dez* die Umwandlung in■Ethylbenzol und Benzol unter entsprechenden Bedingungen erfolgt» Zur Verdünnung der Beschickung können auch andere Verdünnungsmittels, wie z.B., Toluol oder Xylol .verwendet werden? Benzol wird jedoch bevorzugt$ da als EndprodukteÄthylbenzol und Benzol hergestellt werden sollen« Y/ird z.B. Toluol als Verdünnungsmittel verwendet> so enthalten, die hydrodealky-Tiorten Produkte erhebliche Mengen anMethyläthy!benzol, das ein für die erfindungsgemässen Zwecke unerwünschtes Produkt ist» Äthylbenzol und Benzol werden als Hauptprodukte nur-dann erhalten 9.wenn.zur Verdünnung der Beschickung Be,nzöl verwendet wird»
Es wird äusserdem darauf hingewiesen, dass/äus praktischen Erwägungen die Wasserstoffbehandlung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, d.h. Benzol, durchgeführt werden sollte. Sonst können auch transalkylierte Produktef wie z.B. Mäthylbenzol und Äthylbibenzyl, gebildet werden. wodurch die Ausbeute an gewünschtem Äthylbenzol und Benzol verringert wird. Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Beschickung kann zwischen etwa 0:1 und etwa 10:1 liegen'und beträgt vorzugsweise etwa lsi bis etwa 5:1. Ein Verhältnis von O "entspricht einem Verfahren, bei dem kein Verdünnungsmittei verwendet, wird*
- 12 -
Jß----?.:-äh
0 038.29/1.876-. .
Die in der Hydrodealkylierungs-Stufe verwendeten Katalysatoren sind: besonders gut für diesen Zweck geeignet. Obgleich Hydrodealkylierungskatalysatoren bekannt sind,, haben sich nicht alle Katalysatoren als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet erwiesen* Es wurde sogar gefunden, dass nur Katalysatoren, die.ganz bestimmte Eigenschaften besitzen, wirksam für die Hydrodealkylierung von Stilben und Bibenzyl zur Herstellung von Äthylbenzol und Benzol verwendet werden können.
Allgemein gesprochen bestehen die für die zweite Stufe des erfindungsgemässen; Verfahrens geeigneten Katalysatoren aus einer Hydrierungskoniponente. und einer aktiven sauren Komponente, s die normalerweise als Träger für die Hydrierungskomponente dient. Die Hydrierungskomponente des1 Katalysators ist Chromoxyd (Cr2O,), Vanadinoxyd (V-O-) und/oder Wolframoxyd (WO,). Chromoxyd hat sich als besonders geeignet erwiesen und wird daher als Hydrierungskomponente des Katalysators bevorzugt.
Die aktive saure Komponente des Katalysators dient im allgemeinen als Träger für die Hydrierungskomponente. Beispiele für solche sauren Materialien sind Kieselsäuren-Tonerde, metallausgetauschte und/oder dekationisierte Molekularsiebe, säure-behandelte Bentonit-Tone, säurebehandelte Kaolinit-Tone, Tonerde-Bortrioxyd ("boria"), Magnesiumoxyd-Kiselsäure, Borphosphat oder'Mischungen dieser Verbindungen* Die Verbindungen können in körniger Form oder auch als Tabletten verwendet < werden. Die genaue Form und Konfiguration.^, der Träger ist nicht entscheidend. . "
- 1 3' -
00982971876
BAO ORiOiNAL
Die Hydrierungskomponente wird entweder durch Imprägnierung in das . akt-ive saure Material eingebracht oder mittels anderer bekannter Verfahren auf dem sauren Material adsorbiert. Die Menge der Hydrierungskomponenten in dem Katalysator muss ausreichen, um eine vollständige Sättigung der während der Hydrodealkylierung gebildeten Doppelbindungen zu bewirken. Die optimale Menge an Hydrierungskomponenten hängt zum grossen Teil von der verwendeten aktiven sauren Verbindung ab. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende katalytische Wirksamkeit erzielt, wenn der Katalysator etwa 5 bis etwa 40. Gew.-% Hydrierungskomponente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Die Hydrodealkylierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlichen Verfahren wird die Beschickung (im wesentlichen Stilben und Bibenzyl) zuerst mit Benzol verdünnt und dann zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydrodealkylierungszone gele.itet, während kontinuierlich die Produkte aus dieser Reaktionszone abgezogen werden. In dieser Zone wird Stilben sofort in Bibenzyl umgewandelt, und das so erhaltene Bibenzyl wird dann zu Äthylbenzol· und Benzol hydrodealkyliert. Der Abfluss aus der Reaktionszone kann destilliert werden, um Benzol, Äthylbenzol und Toluol zu gewinnen, und das verbleibende Material1 das zum grössten Teil aus nicht-umgesetztem Bibenzyl besteht, wird erneut in die Reaktionszone geführt. r
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Es wurde gefunden, dass die Temperatur während der erfindungsgemässen Hydrodealkylie ning erheblich niedriger liegt als die bisher für industrielle Hydrodealkylierungsverfahren bekannten Temperaturen. Werden die bekannten Hydrodealkylierungstemperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet, so werden grosse Mengen an Toluol durch
Wärmezersetzung des Bibenzyls gebildet. Die Herstellung von Toluol ist jedoch bei der erfindungsgemässen Wasserstoffbehandlung, die als Endprodukte Benzol und insbesondere Äthylbenzol liefern soll, nicht erwünscht. Die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt also zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 500 und etwa 500 , vorzugsweise bei etwa 350 bis etwa 450 . s
Der während der Hydrodealkylierungs herrschende Druck ist nicht ent» scheidend. Zweckmässigerweise wird die Reaktion jedoch bei Überdruck durchgeführt, der bis zu etwa 140 atü oder sogar mehr· betragen kann. Ein sehr hoher Druck ist jedoch nicht wirtschaftlich und bewirkt auch keine grössere Wirksamkeit des Verfahrens.
Die Raumgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung (verdünnte Mischung)
• (LrISV ) \
pro Stunde /kann .zwischen etw$ 0,1 und etwa 10 liegen, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5» und hängt von den anderen Reaktionsbedingungen ab. * ·
Auoh das Molverhältnis von Wasserstoff au Kohlenwasserstoff kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren und liegt im allgemeinen zwischen etwa 2i1 und etwa 50*1, vorzugsweise zwieohen etwa
- 15 -
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.- 15 ~
1964A65
4:1 .und etwa 20:1.. Unter der Bezeichnung "Kohlenwasserstoff1· ist hierdie verdünnte Beschickung der Hydrodealkylierungszone zu verstehen.
Das durch die oben beschriebene Hydrödealkylierung gewonnene A'thylben- ·- zol und Benzol können durch bekannte Verfahren, z.B. Destillation, Extraktion, Absorption oder dgl., vonden anderen Reaktionsprodukten getrennt werden* Uicht-umgesetztes Bibenzyl,zusammen mit anderen Produkten ausser Benzol, Äthylbenzol und Toluol, kann zur weiteren Behandlung in die Hydrodealkylierungszone zurückgeführt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Hydrodealkylierung von Bibenzyl. Die Beschickung in diesem Beispiel enthielt kein iStilben, da Stilben, wie oben bereits erwähnt, in der Hydrödealkylierungsstufe sofort in Bibenzyl umgewandelt wird, so dass eigentlich nur Bibenzyl zu Ethylbenzol urid Benzol hydrodealkyliert wird«
Beispiel 5 """*-. ·
Die "in diesem Beispiel verwendete Heaktionsvorrichtiirig: bestand aus einer Reaktionszone, einer Flüssigkeits-Dampf-Trennvorrichtung;, Druckfallen, Luftfällen und entsprechenden Instrumenten. Die Reaktioitszone war ein 2,5 cm starke Schedule-80-Rohr aus rostfreiem Stahl, das eine Länge von 81 cm besass. Der obere Teil der Reaktionszone war nicht gefüllt; dann folgten mehrere Zentimeter inertes Filtros, mehrere Zentimeter Katalysator und abschliessend eine weitere, mehrere Zentimeter dicke Filtros-Schicht. '
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Als Katalysator wurde Kieselsäure-Tonerde verwendet jdieAinit Öhromoxyd· imprägniert war». Der Katalysator "wurde hergestellt^ indem getrocknete Kieselsäure-Tonerde mit einer wässrigen Lösung von Chromtrioxyd(CrQ^)V imprägniert wurde8 worauf mit Wasserstoff..zuChrmvowyd-· (C
wurde» * Der so erhaltene Katalysator enthielt ,16 Gew><*$ Chromoxid.,· bezogen auf das Gesaratgewicht des Katalysators. . ■ .-".;.-
Als Beschickung wurde Bibenzyl verwendet-, das mit dem dreifachen Ge=/ wicht an Benzol verdünnt war. Die verdünnte Mischung x?urde mit einer Geschwindigkeit von 90 ccm/Min zum Kopf der Beaktion3vorrichtung ge~ pumpt, während gleichzeitig Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 325 l/std am Kopf der Reaktionsvorriehtung eingeführt wurde σ Der ¥/asserstoff j der auf 200 vorerhitzt worden war? floss zusammen mit der verdünnten Beschickung nach unten durch die Reaktionsz'ohe,, und die" Reaktion erfolgte bei 425° und 28 kg/cm » ' -
Der Abfluss aus der Reaktionszone wurde in die Flüssigkeits-Dainpf-Trenn vorrichtung geführt, die unter Druck und auf 25° gehalten wurde. Die nicht-kondensierten Dampfe aus der Flüssigkeits-Dampf"Trennvorrichtung wurden in einer Reihe.von Druckfallen und schliesslioh in einer auf; -78 gehaltenen Kältefalle kondenslert-i Die ^«ssmffignaetsting &e& gen Produktes wurde durch Dampfphasen^Cto-Oaatögispfei© feestiaiÄl^■ «al, ist aus fabeile II ersichtlissh« -..- .-■"■"-. λ -":- \ v ::J'"".." X
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Benzol _ :':: ; \*		 ■ -- - - - - - - * "'"■-" V τ
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Toluol :: ^ / > % ;- --;';;>,25 ;-v·-;'.-
Äthylbenzol _
Methyläthyabenzoi \ /'■}, ._ " -
Diathy!benzol ■-■""--" ι λ ο JET
U , £D .
" " ' I
Triäthylbenzol ; - - " , " I
.;■"■ -'V ■"..■, JfTs ; :
Transalkylat 0,11
Triphenylpropan ■ ; '; 0,5? .' ■"
Teträpheny!butan ;■. 74,00
Nicht-umgewandeltes Bibenzyl
100,00"
Die Tabelle II läest erkennen, dass Ethylbenzol und Benzol den grösg<ten Teil der Reaktionsprodukte darstellen· Sa bei diesem Beispiel nur ein Durchsatz erfolgte, wurde eine erhebliche; Menge des Bibenzyls nicht umgewandelt. Das nicht-ttragesetzte Bibenzyl kann -Jedpbh zusammen mit den anderen Reaktionsprodukten, mit Ausnahjne von Benzol, Äthyl^enzol und Toluol, wieder in die Reaktionszone zurückgeführt oder in eine zweite, mit der ersten Reaktionsvorrichtung in Reihe geschaltete HydrodealkyUerungsvorrichtung geleitet werden.
* Paten tans prttohe »

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Ithylbenzol und Benzol .unter Verwendung von Toluol als Äusgangs-Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man?
    (a) Toluol in der Dampf phase unter Verwendung von Sauerstoff als . Kupplungsmittel und in Gegenwart eines Oxyds von Wismut, Tellur, Thallium, Blei, Barium oder Cadmium oder einer Mischung dieser Oxyde kuppelt,
    (Tj) die Kupplungareaktion unter oxydativen Bedingungen durchführt, um Bibenzyl und Stilben zu bilden, (o) Bihenzyl und Stilben aus den* Produkten der oxydativen Kupplungsreaktion gewinnt und mit dem etwa 0» bis 10-fachen ; ihres Gewichtes in Benzol verdünnt, / : ·
    (d) die verdünnte Mischung und Wasserstoff durch eine Hydrode- : alkylierungszone leitet, die einen. Katalysator enthält,'weI-eher im wesentlichen aus einer Hydrierungskomponente» und einer aktiven sauren Komponente besteht, wobei die Hydrie- : rungskomponente Chromoxyd, Wolframoxyd und/oder Vanadinoxyd und ■ die aktive saure Komponente Kieselsäure-Tonerde 8 nietallausgatauachte.' und/oder dekationisierte Molekularsiebe, säurebehandelte Bentonit-Tone, aäurebehandelte K*olinit-Tone» Tonerde-Bortrioxyd, Magnesium-Kieselsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Verbindungen s.indV
    (e) die Hydrodealkylierung bei einer Temperatur von etw» 300°
    ' ' ο (nfieaimn)- (LHSV)
    i tüdlih/Bhidikit/
    ο (mn) (H)
    bis etwa 500 % einer stündlichen/Baumgeaehwindigkeit/voii «twa
    ■: : " -■■■ · ;: ^ 19 -
    BAD M
    ' 0,1.bis etwa 10 und einem Mo!verhältnis νϋη ifJasseeslofi au
    ■Kohlenwasserstoff von etwa 2*1 bis ^etisra 30st Surchfiährt$ .(£} Xthylben&ol uad leasol.--aus .-den: Hyarodealkyiierteti Produktea
    2b "Verfahren: nach Ääsprach 19 dadurch gekeimseIChB^t8 "dass das Ge^ iiiclitsverhältnia voa.Bensol au Stillen und BibQnajfl:sfea 1 ?1 "bis etwa 5*1 beträgt* ' , "-.-"'- -: ■ \
    5"» Verfahren nach- Anspruch 1 und",Rs- -aadWOh, gekennzeictoe.t^ d&ss .als Hjdrierungskomponeate des Katalysators Ohronioxyd tm& als aktive saure Komponente Kieselsaure^Tonesdeirerwendet wird» ■ ' -.-
    Verfahren nach Anspiruch 1 bis 5S datorch gekennäeiohnet, dass Hydrodealkylierung 'bei einer Temp^zatur von etwa 35® ^is etwa 450 j, einer stündlichen Sauageschvtiadigkf it von etvia 1 "bis etwa und einem Molverhältnis von Wasserstoff äuy Kohlenwasserstoff von etwa 4?1 "bis etv/a 20s 1 durchgeführt wird. ' \
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