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Wärmespeichermaterial und dessen Verwendung
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Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermaterial auf der Basis von
Dinatriumhydrogenphosphat-Dodekahydrat sowie die Verwendung dieses Wärmespeichermaterials.
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Die Verwendung von Salzhydraten zur latenten Speicherung thermischer
Energie ist bekannt. Bei dieser Art der Wärmespeicherung wird der Phasenbergang
von fest nach flüssig und umgekehrt, der mit einer relativ großen Wärmetönung verbunden
ist, ausgenutzt. Der große Vorteil der latenten Wärmespeicherung liegt darin, daß
die Energie bei einer konstanten, dem Verwendungszweck angepaßten Temperatur aufgenommen
und wieder abgegeben werden kann. Als Speichermaterial für Niedertemperaturwärme
kann insbesondere Dinatriumhydrogenphosphat-Dodekahydrat Na2HP04 12 H20 (Schmelzpunkt:
ca. 360C) verwendet werden, da es eine sehr hohe Schmelzwärme besitzt (ca.
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280 kJ/kg bzw. ca. 400 kJ/dm3).
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Die Verwendung von Dinatriumhydrogenphosphat-12-Hydrat
als
Wärmespeicherinaterial ist aus der US-Patentschrift 2 595 905 bekannt. Dieses Speichermaterial
hat aber den Nachteil, daß aus der Schmelze - neben dem 12-Hydrat -auch ein 7-Hydrat,
d.h. Na2HP04.7 H20, auskristallisieren kann. Die Schmelzwärme des 7-Hydrats beträgt
jedoch nur ca. ein Drittel derjenigen des 12-Hydrats, so daß dadurch die Leistung
eines Wärmespeichers drastisch herabgesetzt wird.
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Die genannten Schwierigkeiten bei der Verwendung von Na2HP04 12 H20
als Speichersubstanz für Latentwärmespeicher sollen sich - gemäß der US-Patentschrift
2 677 367 - vermeiden lassen, wenn dem Speichermaterial Glas zugesetzt wird, das
eine unebene Oberfläche besitzt. Dabei soll ein wesentlicher Teil der Oberfläche
des Glases, das als eine Art Keimbildner für das 12-Hydrat dient, mit dem oberen
Teil des in einem Behälter befindlichen Na2HP04/H20-Gemisches in Berührung stehen.
Das Glas, das insbesondere Calcium enthalten soll, wird nach speziellen Verfahren
hergestellt. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch sehr aufwendig (vgl.
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dazu US-Patentschrift 2 677 367: Spalte 3, Zeilen 32 bis 44), das
eingesetzte Spezialglas führt darüber hinaus zu einer Verteuerung.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Wärmespeichermaterial auf der Basis
von Dinatriumhydrogenphosphat-Dodekahydrat Na2HP04.12 H20 anzugeben, bei dessen
Verwendung die Bildung des 7-Hydrats auf einfache Weise dauerhaft unterbunden wird.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Wärmespeichermaterial
- neben Na2HP04112 zu zu 2 H20 - 0,05 bis 0,15 Gew.-% Gelatine und 1,5 bis 3,5 Gew.-%
Wasser enthält, jeweils bezogen auf Na2HP04*12 H20.
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Unter Gelatine wird im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung das
handelsübliche Produkt verstanden. Gelatine ist eine Eiweißsubstanz, die aus Hautabfällen
und Knochen durch Hydrolyse des Hauptbestandteils Kollagen gewonnen wird; sie besteht
im wesentlichen aus Glycin, Prolin und Hydroxyprolin sowie einigen anderen Aminosäuren.
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Durch den Zusatz von Gelatine und Wasser bzw. einer wäßrigen Gelatinelösung
zum stöchiometrischen Salzhydrat, d.h. dem 12-Hydrat des Dinatriumhydrogenphosphats
bzw. sekundären Natriumphosphats Na2HPO4, wird eine Kristallisation des 7-Hydrats
vollständig unterdrückt.
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Untersuchungen haben ergeben, daß auch nach mehr als 10 000 Schmelz-Kristallisationszyklen
ausschließlich das 12-Hydrat gebildet wird. Das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial
kann - neben Gelatine und Wasser - auch noch Glycerin enthalten und zwar bis zu
2,5 Gew.-%, bezogen auf Na2HP04.12 H20.
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Das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial eignet sich insbesondere
zur Verwendung in Sonnenkollektorsystemen (vgl. beispielsweise DE-OS 26 43 895).
Für eine kontinuierliche Bereitstellung von Wärme aus Sonnenenergie ist es nämlich
notwendig, die Zeiten, in denen die Energieeinstrahlung stark vermindert ist oder
sogar vollständig unterbleibt, mit einem Wärmespeicher zu überbrücken.
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Wegen ihrer hohen Latentwärmen eignen sich dazu Salzhydrate und insbesondere
das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial, da die einfachen Sonnenkollektoren Temperaturen
zwischen 30 und 90°C liefern.
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Anhand einiger Beispiele und einer Figur, in der -schematisch - eine
Vorrichtung zur Untersuchung von Wärmespeichermaterialien dargestellt ist, soll
die Erfindung noch näher erläutert werden.
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Die in der Figur dargestellte Versuchsapparatur weist ein mit einem
Mantel versehenes zylindrisches Glasgefäß 10 zur Aufnahme des Wärmespeichermaterials
11 auf.
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Zur Vermeidung von Wasserverlusten, die zu einer Veränderung der stöchiometrischen
Zusammensetzung des eingesetzten Salzhydrats, d.h. von Na2HP04h12 H20, führen würden,
ist das Wärmespeichermaterial mit einer Ölschicht abgedeckt. Durch den Mantel 12
des Glasgefäßes 10 wird - mittels Thermostaten 13 und 14 - kaltes oder warmes Wasser
zum Kristallisieren bzw. Schmelzen des Wärmespeichermaterials 11 geleitet. Durch
den Thermostaten 13 wird die Temperatur des Kaltwassers -beim Entladen des Wärme
speichers - beispielsweise auf ca. 160c gehalten und durch den Thermostaten 14 die
Temperatur des Warmwassers - beim Laden des Wärmespeichers - auf ca. 50°C. Die Heiz-
bzw. Kühldauer im Verlauf der einzelnen Schmelz-Kristallisationszyklen wird mit
Hilfe von zwei - elektromagnetisch betätigten -Dreiwegeventilen 15 und 16 und einer
Schaltuhr 17 eingestellt. Die Temperatur des Wärmespeichermaterials wird mit einem
Thermoelement 18 und diejenige des den Mantel 12 verlassenden Wassers mit einem
Thermoelement 19 gemessen und jeweils mit einem Kompensographen 20 registriert.
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Aus einer Schmelze von Na2HP04.12 H20 kann, wie bereits erwähnt, außer
dem 12-Hydrat auch ein 7-Hydrat auskristallisieren. Das Auftreten des 7-Hydrats
erkennt man am Vorhandensein einer flüssigen Phase (Wasser) nach beendeter Kristallisation
und am Temperaturverlauf während der Kristallisation. Wie bei eigenen Untersuchungen
festgestellt wurde, bleibt nämlich bei der Bildung des 12-Hydrats - nach einer Unterkühlung
- die Kristallisationstemperatur von 360C längere Zeit aufrechterhalten, während
sie bei der Bildung des 7-Hydrats -aufgrund der niedrigeren Schmelzwärme - nur kurzfristig
erreicht
wird.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß das 7-Hydrat während der
Schmelz-Kristallisationszyklen vollkommen willkürlich auftritt. Entsprechende Ergebnisse,
die an Na2HP04 12 H20 mit und ohne Zusatz von Wasser erhalten wurden, sind in Tabelle
1 zusammengefaßt, in der die Anzahl der Zyklen angegeben ist, nach denen sich das
7-Hydrat gebildet hat.
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Tabelle 1 Na2HP04 12 H20 Wasser Zyklenzahl [g] tml] 20 0 20 - 12 20
- 9 20 1 10 20 1 0 20 2 5 20 2 5 Wenn das 7-Hydrat einmal entstanden ist, muß es
vollständig geschmolzen werden, weil bereits Spuren von Restkristallen ausschließlich
die Bildung von 7-Hydrat bewirken. Es wurde festgestellt, daß zu diesem Zweck die
Temperatur dann mindestens auf 50 0C gebracht werden muß, um eine befriedigende
Lösungsgeschwindigkeit des 7-Hydrats zu erreichen. Außerdem muß in diesem Fall die
Schmelze durchmischt werden, weil sonst beim Abkühlen wiederum das 7-Hydrat gebildet
wird. Darüber hinaus kann selbst in Gegenwart von Restkristallen des 12-Hydrats
im Verlauf mehrerer Zyklen das Auftreten von 7-Hydrat beobachtet werden.
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Die mit dem Auftreten von 7-Hydrat verbundenen Schwierigkeiten werden
nun dadurch vermieden, daß dem Na2HP04 12 H20 geringe Mengen an Gelatine und Wasser
sowie gegebenenfalls an Glycerin zugegeben werden, d.h.
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indem das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial verwendet wird. So
konnten beispielsweise bei den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen jeweils
über 10 000 Schmelz-Kristallisationszyklen erreicht werden, ohne daß eine Bildung
von 7-Hydrat erfolgte. Die Dauer eines Schmelz-Kristallisationszyklus betrug dabei
20 Minuten, d.h. Schmelz- und Kristallisationsvorgang dauerten jeweils 10 Minuten.
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Tabelle 2 Na2HP04.12 H20 Gelatine Wasser Glycerin fg) erz [ml] Lml]
30 0,043 0,5 -30 0,043 1 -30 0,043 0,5 0,5 Das Wärmespeichermaterial wurde in der
Weise zubereitet, daß eine wäßrige Gelatinelösung, mit oder ohne Glycerinzusatz,
unter Rühren in die Schmelze von Na2HP04*12 H20 eingetropft wurde. Die sonst klare
Schmelze trübe sich dabei ein wenig. Wesentlich hierbei ist, daß der Gelatineanteil
in den genannten Grenzen gehalten wird; bei größeren Mengen erfolgt sonst nämlich
eine Koagulation.
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Im übrigen spielte es bei den Dauerversuchen keine Rolle, ob beim
Abkühlen der Schmelze noch Restkristalle vorhanden waren oder nicht: Es bildete
sich immer das 12-Hydrat; beim Fehlen von Restkristallen trat lediglich eine Unterkühlung
auf.
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Weitere Untersuchungen ergaben, daß ausschließlich die im erfindungsgemäßen
Wärmespeichermaterial enthaltenen Zusätze die Kristallisation des 7-Hydrats unterbinden.
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Sowohl beim Zusatz eines handelsüblichen Aluminiumsilikats als auch
von wäßrigen Metallsulfatlösungen, wie MgS04-, FeS04- und CuS04-LUsungen, zur Schmelze
von Na2HP04 12 H20 bildet sich das 7-Hydrat, und zwar völlig willkürlich, d.h. beispielsweise
bereits beim ersten oder erst beim 112. Zyklus.
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3 Patentansprüche 1 Figur