DE2147507B2

DE2147507B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluoriden mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,01 Gew.%

Info

Publication number: DE2147507B2
Application number: DE2147507A
Authority: DE
Inventors: Albert Eindhoven Huizing (Niederlande); Johann Dr. 5100 Aachen Schroeder
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1980-06-19
Also published as: SE7412398L; DE2147507A1; FR2108547A5; US3816600A; SE379995B; GB1349014A; DE2147507C3; NL7014138A; CA966977A; JPS5227636B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluoriden mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,01 Gew.% durch Umsetzen von sauerstoffhaltigem Metallfluorid oder sauerstoffhaltigen Gemischen von Metallfluariden mit Ammoniumfluorid und/oder Ammonhimbifhiorid. so

Für verschiedene Anwendungen werden Metailfluoride benötigt, die frei von Sauerstoff in Form von oxidischen Verbindungen und angelagertem Wasser

Große Mengen an Metallfluoriden, z. B. Lithiumfluorid und eutektische Gemische von Natriumfluorid oder lilhnimfluorid und Magnesiumfluorid (77 Mol% NaF + 23 Mol% MgF₂ bzw. 67 Mol% UF + 33 Mol% MgF₂), werden in Wärmespeichern verwendet die in Verbindung mit Heißgasmotoren Anwendung finden, LiF und die erwähnten «Hektischen Gemische sind für diesen Zweck besonders geeignet weil ein großer Teil der in derartigen Wärmespeichern gespeicherten Energie in Form von latenter Schmelzwärme in einem Temperaturbereich zwischen 700 und 800⁰C zur Verfügung steht (Schmelzpunkt LiF: 848° C; Schmelzpunkt 77 Mol% NaF + 23 Mol% MgF₂:830⁰C; Schmelzpunkt 67 Mol% LiF + 33 Mol%

MgFj: 742⁰Q. Dieser Temperaturbereich ist aus technischen und wärmetechnischen Gründen für diesen Zweck besonders günstig.

Es hat sich herausgestellt, daß es bei Anwendung dieser Materialien erforderlich ist, daß diese sauerstofffrei w»d und kein angelagertes Wasser enthalten, wenn sie sich in gegen die Außenluft verschlossenen Gefäßen befinden. Wenn z. B. technisches Lithiumfluorid auf diese Weise verwendet wird, treten nach einigen Temperalurzyklcn. manchmal bereits nach einem Temperalurzyklus, hohe Drücke in den Gefäßen auf, während das geschmolzene Material, wie sich gezeigt hai, besonder« stark da* Material der Gefäß«? angreift, wodurch die Wände der Gefäße in erheblichem MaDe geschwächt werden. Das Auftreten von Explosionen bei langem Betrieb ist unter diesen Bedingungen nicht auszuschließen.

Es ist ferner zum Erzielen einer befriedigenden Wirkung eines ein Metallfluorid oder ein Gemisch von Metallfluoriden enthaltenden Wärmespeichers erfor

derlich, daß die verwendeten Metallfhioride frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen der betreffenden Metalle sind, die nicht in den Schmelzen der betreffenden Metallfluoride löslich sind.

Lithiumoxid, das als solches in Lithiumfluorid vorhanden ist oder beim Betrieb des Wärmespetehers aus dem im Lithiumfluorid vorhandenem Lithiumhydroxid und/oder lithiumcarbonat gebildet wird, löst sich nicht in geschmolzenem Lithiumfluorid. Es schmilzt erst bei Temperaturen oberhalb etwa 1700° C In einem Wärmespeicher hat das lithiumoxid die Neigung, sich auf denjenigen Teilen abzulagern, die in wärmeaustauschendem Kontakt mit der Vorrichtung stehen, der von dem Wärmespeicher Energie in Form von Wärme zugeführt wird. Dadurch wird die Wärmeübertragung auf diese Vorrichtung beeinträchtigt

Auch für die Herstellung von Eiskristallen, z. B. aus ZnF₂, MnF₂, CbF₂ oder CoFj, wenden st jerstoffreie Ausgangsprodukte benötigt

Aus der US-PS 2804372 ist die Herstellung von Berylliumfluorid durch Reaktion von Berylliumoxid mit Ammonhimbifluorid in Anwesenheit von Magnesiumfluorid bekannt Hierdurch wird eine dünnflüssige Schmelze erhalten. Da bei dem Verfahren auch Wasser zugesetzt wird, muß damit gerechnet werden, daß die erhaltene Schmelze auch Oxide enthält

Es ist bekannt Metallfluoride zu reinigen, indem wasserfreies Fluorwasserstoffgas durch eine Schmelze der betreffenden Metallfluoride hindurchgeleitet wird. So ist es z. B. aus Chem. Abstr. 55 (1961) 2327c bekannt neutrales kristallines Lithiumfluorid herzustellen, indem amorphes lithhimfhiorid geschmolzen und in einem Strom vom Fluorwasserstoffgas gekühlt wird. Die Kühlung ist erforderlich, weil Lithiumfluorid beim Erhitzen an Luft oberhalb 575°C dissoziiert und Oxid bildet

Dieses Verfallt ;n ist verhältnismäßig umständlich, weil es erforderlich ist das zu verwendende Fluorwasserstoffgas wasserfrei zu machen. Aus diesem Grunde und wegen des aggressiven Charakters von Fluorwasserstoffgas, von dem ein Teil ungenutzt in die Atmosphäre entweicht ist dieses Verfahren weniger geeignet, insbesondere dann, wenn große Melallfluoridmengen von Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen und angelagertem Wasser befreit werden sollen.

Aus Chem. Abstr. 55 (1961) 2327c ist es ferner bekannt, durch Schmelzen von amorphem Lithiumfluorid an Luft oder in einer Sticksloffatmosphäre und auch durch Schmelzen von amorphem iithiumfluorid mit Kaliumbifluorid und Kaliumchlorid oder mit Ammoniuftifluorid ein kristallines Produkt herzustellen. Dieses Produkt reagiti't jedoch alkalisch, weil das Lithiumfluorid dissoziiert und weil sich Lithiumperoxid und Lithiumoxid bilden.

Es ist demnach nicht möglich, Melallfluoride durch Behandlung mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid zu reinigen, indem das Metallfluorid mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid innig gemischt und anschließend erhitzt wird. Dabei zersetzt sich das Ammoniiimflnorid und verdampf I bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C völlig aus dem Gemisch. Versuche haben aber ergeben, daß sogar dann, wenn die Reinigung in einer sauersloffreien Atmosphäre durchgeführt wird, der Gesamlsaucrsioffgehalt nicht unter 0,1 Gew.% gebracht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen von Metallfluoriden zu

schaffen, bei dem auf einfache Weise ohne eine viel Zeit beanspruchende chemische Analyse festgestellt werden kann, ob die beabsichtigte Reinigung weit genug fortgeschritten ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäO dadurch gelöst, daß man das Metaüfluorid oder das Gemisch von Metallfluoriden in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt und dann das Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid portionsweise bis zur Klärung der trüben Schmelze zusetzt.

Anders als beim bekannten Zusammenschmelzen von Lithhimfhiorid und Ammoniumfluorid wird also durch die erfindungsgemäße portionsweise Zugabe überraschenderweise ein sauerstoffreies Produkt erhalten.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Ammonhimfhiorid und/oder Ammoniumbifluorid kann von technischer Qualität sein.

Das Verfahren kann grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten MetalHluoride verwendet werden. Das Verfahren kamt sowohl zur Herstellung einfacher Metalffhjoride als auch zur Herstellung von Gemischen von Metallfhiorideti angewendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Fluoriden derjenigen Metalle beschränkt deren oxidische Verbindungen ein geringeres spezifisches Gewicht als das Flu&nd aufweisen. Es wurde gefunden, daß auch diejenigen Metallfluoride, bei denen das Gegenteil der Fall ist, die oxidischen Verbindungen sich also nicht an der Oberfläche der Fluoridschmelze konzentrieren, durch das Verfahren nach der Erfindung von Sauerstoff befreit werden. Es stellte sich nämlich heraus, daß in ^Λχτ Schmelze eine derartige Turbulenz auftritt diB die Verunreinigungen gleichmäßig in der Schmelze verteilt κ rden. Bei Zusatz von Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid werden die Sauerstoffverbindungen an der Oberfläche kontinuierlich in Fluoride umgewandelt Dieser Vorgang kann dadurch beschleunigt werden, daß nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Turbulenz in der Schmelze vergrößert wird, indem ein sauerstoffreies inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon mit weniger als 5 · 10~⁴ Vot.% Sauerstoff, durch die Schmelze hindurchgeleitel wird.

Die Turbulenz kann ferner dadurch vergrößert werden, daß die Schmelze mittels eines hochfrequenten elektrischen Feldes erhitzt wird.

Wenn nicht deutlich festgestellt werden kann, ob die Schmelze klar ist oder nicht, oder wenn diese Feststellung nicht als Kriterium angewandt werden soll, kann der gleiche Effekt dadurch erhalten werden, daß der Schmelze eine derartige Ammoniumfluorid- oder Ammoniumbifluoridmenge zugesetzt wird, daß die damit in die Schmelze eingeführte Fluormenge in

Grammatom etwa gleich dem 1- bis lOfachen der in dem Ausgangspunkt vorhandenen Sauerstoffmenge in Grammatom ist. Die Erfindung wird anhand des nachstehenden

ίο Ausführungsbeispiels näher erläutert; dieses Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die Herstellung von sauerstoffreiem Uthiumfluorid zur Anwendung in einem Wärmespeicher, wobei sich das Uthiumfluorid in einem gegen die Außenliift verschlossenen Gefäß befindet.

Ausführungsbeispiel

33 kg Uthiumfluorid, das 0,5Gew.% Sauerstoff in Form von angelagertem Wasser und sauerstoffhaltigen Uthiumverbindungen enthält, werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 860⁰C erhitzt. Durch die Schmelze wird Stickstoff hindurchgeleitet. Der trüben Schmelze werden regelmäßig kleine Portionen Ammoniumfluorid zugesetzt, wobei mit der Verabreichung einer neuen

2=, Portion stets gewartet wird, bis die vorhergehende Portion durch Verdampfung und Reaktion mit den Verunreinigungen verschwunden ist Nachdem auf diese Weise etwa 03 kg Ammoniumfluorid zugesetzt worden sind, stellt sich heraus, daß eine klare Schmelze vorliegt

»ι Das nach Abkühlung erhaltene Uthiumfluorid enthält, wie gefunden wurde, weniger als 10—'Gew.% Sauerstoff. Es kann in einem gegen die Außenluft verschlossenen Gefäß mehrere Male geschmolzen und abgekühlt werden, ohne daß ein Druckaufbau in dem Gefäß

ti stattfindet und ohne daß Korrosion auftritt. Das Lithiumfluorid, das als Ausgangsprodukt in diesem Beispiel verwendet wird, ist für diesen Zweck nicht geeignet Sogar dann, wenn das Uthiumfluorid zuvor einige Male geschmolzen wird, wird in dieser Hinsicht

-ίο keine Verbesserung erhalten. NaCn mehrmaligem Schmelzen und Abkühlen in einem gegen die Außenluft verschlossenen Gefäß stellt sich heraus, daß Drücke bis zu 40 bar im Gefäß auftreten, und daß stellenweise etwa ein Viertel der Wanddicke verschwunden ist, wodurch

t"> eine beträchtliche Abschwächung auftritt Das Gefäß besteht aus einer Chrom-Nickel-Legierung.

Nach einiger Zeit war es bei Anwendung von technischem Lithiumfluorid für den beabsichtigten Zweck nicht mehr brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von MetaUfluoriden und Gemischen von MetaUfluonden mti einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,01 Gew.% durch Umsetzen von sauerstoffhaltigem Metallfhjorid oder sauerstoffhaJtigen Gsmischen von Metalffluoriden mit Ammonhimfluorid und/oder Ammoniumbifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallfluorid oder das Gemisch von Metallfhioriden to in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt, und dann das Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid portionsweise bis zur Klärung der trüben Schmelze zusetzt 1■>
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das geschmolzene Metallfluorid oder MetaHfluoridgemisch ein inertes Gas hindurchleitet.

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