NO115386B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et natriumtrimetafosfatprodukt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kalsineringsprosess for fremstilling av i alt vesentlig vann-oppløselig krystallinsk natriumtrimetafosfat.

For mange kommersielle prosesser og for-mål ved hvilke natriumtrimetafosfat kan anvendes, er det ønskelig at natriumtrimetafosfatet er praktisk talt fullstendig oppløselig i vann. For at produktene skal være kommersielt brukbare eller aksepterbare har derfor fabrikantene av natriumtrimetafosfat måttet overholde bestemte krav eller betingelser for deres trimetafosfatpro-dukter med hensyn til produktenes innhold av «uoppløselig metafosfat» (som i U.S.A. betegnes med uttrykket «IMP» og som på norsk kan for-kortes med uttrykket «UMF»). I henhold til pu-bliserte fremgangsmåter var fremstillingen av natriumtrimetafosfater som oppviser et meget lavt innhold (eller overhodet ikke noe) av UMF, en meget vanskelig oppgave og fremgangsmåtene var så kostbare at prosessene ikke kunne komme i betraktning i praksis. F. eks. kunne fabrikantene kalsinere mononatriumortofosfat ved hjelp av konvensjonelle fremgangsmåter ved temperaturer over ca. 450° C inntil UMF-mengden i produktet var redusert til en brukbar verdi. Denne fremgangsmåte krevet imidlertid i almin-nelighet en forlenget «bløtnings»-periode for det kalsinerte materiale med temperaturer over ca. 450° C og av denne grunn var fremgangsmåtene for en vesentlig del ikke anvendbare i praksis. Den eneste annen viktige konvensjonelle fremgangsmåte som var tilgjengelig for fremstilling av natriumtrimetafosfatprodukter som var i alt vesentlig fri for UMF omfattet den faktiske smeltning av råmaterialene ved en temperatur over ca. 625° C, etterfulgt av krystallisering av natriumtrimetafosfatet fra «smeiten» ved noe lavere temperaturer. Den største ulempe ved denne såkalte «smelte»-prosess er de smeltende ma- terialers korroderende virkning og den herav følgende nødvendighet å anvende apparaturer eller utstyr for slike prosesser fremstillet av særlig uønskede kostbare korrosjonsfaste materialer. Som følge av de praktiske vanskeligheter som knytter seg til disse konvensjonelle fremgangsmåter for fremstilling av natriumtrimetafosfat blir for tiden ingen av disse konvensjonelle fremgangsmåter anvendt i praksis bortsett fra i labo-ratoriemålestokk eller i «pilot plant» •— måle-stokk.

Reaksjonen av et natriumhalogenidsalt med fosforsyre slik som angitt i den følgende ligning 1, representerer den mest økonomiske vei for å komme frem til natriumtrimetafosfatprodukter.

(1) 3H3P04+ 3NaX Na3P3Oo + 3HX + 3H20

(hvor X er et halogenidanion). Det ble tidligere antatt at for å kunne fremstille et alkalimetall-polyfosfatprodukt fra disse råmaterialer var det nødvendig å utføre reaksjonen ved hjelp av de såkalte «smelte»-prosesser (hvor blandingen opphetes til en temperatur over smeltepunktet for polyfosfatproduktet og den holdes i «smeltet» form inntil i det vesentlige all HX-biproduktgassen var blitt drevet ut fra «smeiten» før temperaturen senkes, og polyfosfatsaltene utkrystalli-seres derpå fra smeiten). «Smelte»-prosessen an-tok man tidligere var nødvendig fordi man gikk ut fra at slike meget høye temperaturer var nød-vendige for oppnåelsen av den relativt fullsten-dige utvikling av den ønskede HX-biprodukt-gass. (Hvis HX-gassen ikke ble drevet ut, ville den forbli i det resulterende produkt som NaX, sammen med endel sure fosfater som ikke var reagert fullstendig).

Mens erfaringen med prosesser for fremstilling, ut fra natriumklorid pluss H;SPO,, av de relativt alkaliske natriumpolyfosfater som f. eks. natriumtripolyfosfat, natriumpyrofosfat og blandinger herav (dvs. hvor Na/P-forholdet var høy-ere enn ca. 1,5) viste at slike høye («smelte») reaksjonstemperaturer var nødvendige for å be-virke utdrivningen av en tilstrekkelig mengde av HX-biproduktgassen fra reaksjonsblandingen for å fremstille relativt rene polyfosfatprodukter, så er det nu blitt oppdaget at de informasjoner og faktiske forhold som forelå ut fra erfaringene med fremstillingen av disse relativt mere alkaliske natriumpolyfosfater, ikke nødvendigvis be-høver å overføres på fremgangsmåter for fremstilling av natriumpolyfosfatprodukter med Na/ P-forhold under ca. 1,4. Det har således nu vist seg, i motsetning til hva man skulle kunne vente, at det ikke bare kan fremstilles natriumpolyfosfatprodukter som inneholder minst ca. 25 vektprosent av natriumtrimetafosfat som er i alt vesentlig fritt for ureagert natriumhalogenid (dvs. som inneholder mindre enn ca. 5, og for-trinnvis mindre enn ca. 2,5 vektprosent NaX) ved å la et natriumhalogenidsalt og fosforsyre reagere med hverandre ved en temperatur under smeltepunktet for natriumtrimetafosfat, men det har også vist seg at produktet som resulterer fra denne reaksjon inneholder i alt vesentlig ikke noe UMF.

I henhold til det foran anførte går foreliggende oppfinnelse ut på en kalsineringsprosess for fremstilling av i alt vesentlig vannoppløselig krystallinsk natriumtrimetafosfatprodukt, hvor en blanding av fosforsyre og i det minste ett natriumhalogenidsalt opphetes til en temperatur mellom 275 og 625° C, Na/P-molforholdet i nevnte blanding er mellom 0,95 og 1,4, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at temperaturen av nevte blanding opprettholdes innenfor nevnte område inntil blandingen opp-hører å skumme, hvorved natriumhalogenidet og fosforsyren har reagert så at det dannes natriumtrimetafosfatprodukt og blandingen opphetes videre inntil den stivner. Andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende beskri-velse.

De bemerkelsesverdige resultater som oppnåes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse fremgår av det følgende eksempel 1:

Eksempel 1:

115,2 kg (252 pund) finmalt (— 100 mesh) natriumklorid blandes med 227 kg 85 %'s ortofosforsyre. Temperaturen av den resulterende blanding (fra først av et tynt slam av salt i H3PO4) økes derpå med en hastighet av ca. 7° C pr. minutt til ca. 400° C. Når temperaturen er mellom ca. 275 og ca. 400° C kan det iakttas en oppskumning eller gassutvikling i reaksjonsblandingen, og ved en temperatur av ca. 400° C stivner reaksjonsblandingen. Ved dette punkt inneholder den stivnede reaksjonsblanding ca. 81,0 vektprosent av krystallinsk natriumtrimetafosfat og ca. 3,4 vektprosent av ureagert NaCl (basert på analysen av kloridinnholdet i materialet). I løpet av de neste 15 minuttene økes temperaturen av den stivnede reaksjonsblanding til ca. 600° C. Etter å ha holdt produktet ved denne temperatur i 10 minutter lar man reaksjonsblandingen avkjøle seg til romtemperatur. Ana-lyse av det resulterende avkjølte materiale viser at det består av praktisk talt rent natriumtrimetafosfat som inneholder ca. y2vektprosent natriumklorid, praktisk talt intet pyrofosfat eller ortofosfat og ikke noe UMF. Produktet er i alt vesentlig fullstendig oppløselig i vann og gir en klar oppløsning ved en konsentrasjon av 15 vektprosent i destillert vann.

I det foran angitte eksempel 1 er det vist at temperaturen av reaksjonsblandingen gradvis økes gjennom kalsinerings(omdannelses eller reaksjons)-temperaturområdet i hvilket HX og «konstitusjonsvann» (som følge av den mole-kylære dehydratasjon av de intermediære fos-fatmaterialer) utvikles fra reaksjonsblandingen som gasser, så er dette dog ikke den eneste brukbare fremgangsmåte som kan anvendes ved oppfinnelsens utførelse i praksis. Man kan f. eks. hurtig opphete reaksjonsblandingen av NaX med fosforsyre til kalsineringsområdet (fra ca. 275 til 625° C) hvis dette er ønskelig, og derpå om ønskes opprettholde temperaturen av blandingen ved et enkelt punkt innenfor dette området. Den eneste essensielle arbeidsregel som må overhol-des, uten hensyn til de spesielle arbeidsbetingel-ser som anvendes, ved den praktiske utførelse av oppfinnelsen er at reaksjonsblandingen holdes i kalsinerings-temperaturområdet i en tilstrekkelig tidsperiode slik at i det minste noe natri umtrimetafosfat krystalliserer ut fra reaksjonsblandingen. Generelt finner en slik krystallisering sted etter at mer enn halvparten av halogenidet er blitt drevet ut fra reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis skal reaksjonsblandingen holdes innenfor kalsinerings-temperaturområdet i tilstrekkelig lang tid til at i det minste ca. 75 % av fosforsyren får reagere med natriumhalogenidet hvilket viser seg ved at halogenidet for-svinner fra reaksjonsblandingen). Foretrukkede kalsineringstemperaturer hvor blandinger av NaX pluss fosforsyre behandles og hvilket resulterer i en meget hurtig omdannelse av disse materialer til trimetafosfat og en samtidig meget hurtig utdrivning av HX-gassen, er temperaturen innenfor området fra 375 — ca. 625° C.

I det foregående eksempel 1 er vist den spesielle arbeidsmåte for fremstilling av relativt rent natriumtrimetafosfat, men den der be-skrevne arbeidsteknikk kan likeså godt anvendes for fremstilling av blandinger av natriumtrimetafosfat med natriumtripolyfosfat som inneholder i det minste ca. 25 vektprosent natrium-metafosfat. Således kan forholdet Na/P i produktet fremstillet i henhold til foreliggende oppfinnelse variere innenfor totalområdet av fra ca. 0,95 til ca. 1,4. Produkter med et forhold av Na til P som er høyere enn ca. 1,45 kan ikke fremstilles med den ønskede renhetsgrad på denne måte som følge av den vesentlig økede vanskelig-het (som foran beskrevet) med fjernelsen av bi-produktet HX fra de resulterende mere alkaliske reaksjonsmedier. Produkter som oppviser lavere Na/P-forhold enn ca. 0,95 kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men slike produkter som fåes fra slike prosesser er imidlertid generelt ikke-krystallinske og meget vanskelig å håndtere og å anvende, og de har derfor meget liten praktisk betydning nu for tiden. Forholdet av Na/P innenfor området av fra 1 til ca. 1,2 foretrekkes vd oppfinnelsens utførelse i praksis som følge av den relativt store hastighet med hvilken HX utdrives fra reak-sjonsmediet med slike forhold, og for oppnåelse av optimale resultater er et forhold av ca. 1 aller best.

Mengden av natriumhalogenid og fosforsyre skal velges slik at de har det samme Na/P atom-forholdet som forholdet Na/P i det ønskede slutt-polyfosfatprodukt. For å fremstille rent natriumtrimetafosfat skal det f. eks. anvendes et forhold av ca. 1, mens for å fremstille produkt som inneholder ca. halvdelen natriumtrimetafosfat og halvdelen natriumtripolyfosfat skal det anvendes et forhold av ca. 1,30. Generelt kan det anvendes et hvilket som helst natriumhalogenidsalt (som f. eks. NaCl, NaF, Nal, NaBr) som reagerende bestanddel ved disse prosesser, men det er å foretrekke å anvende NaCl. Likeledes kan det anvendes fosforsyre i praktisk talt hvilken som helst av de mange former som denne fore-ligger i, som f. eks. oppløst i vann, i rå blanding med HC1 som ved en «våt»-prosess hvor fosforsyre fremstilles ved å ansyre råfosfat med overskudd av HC1, eller endog i blanding med P2Osi form av f. eks. «superfosforsyre», f. eks. av den art som har et P205-innhold av opptil ca. 87 vektprosent.

En særlig foretrukket utførelsesform for

foreliggende oppfinnelse er vist i det etterfølg-ende eksempel 2. I dette eksempel er alle deler vektdeler hvis det ikke er anført noe annet.

Eksempel 2:

På overflaten av et varmt (600° C) omrørt skikt eller lag som inneholder ca. 800 deler av krystallinsk natriumtrimetafosfat med en par-tikkelstørrelse av mindre enn ca. 0,6 cm som be-finner seg i en vanlig motstrømsopphetet roterende kalsineringsinnretning, helles 100 deler av en tynn, varm (200° C) slam som inneholder 34,0 vektprosent av natriumklorid og 56,5 vektprosent av ortofosforsyre (forhold Na/P = 1). Tmperaturen av den resulterende blanding senkes herved til ca. 420° C. Mens kalsineringsinnretningen langsomt roterer med en hastighet av ca. 10 r.p.m. opphetes innholdet i løpet av de neste 15 minutter til en temperatur av 610° C og ved dette punkt viser en prøve at i det vesentlige alt halogenidet er blitt drevet ut fra den varme reaksjonsblanding. Den varme blanding føres derpå ut fra kalsineringsinnretningen, males, siktes mens den fremdeles er varm og ca. 800 deler av den resulterende fraksjon med en partikkelstørrelse av mindre enn ca. 0,6 cm føres tilbake til kalsineringsinnretningen for å danne det varme skikt på hvilket en annen charge av varmt NaCl-H3P04-slam kan tilføres. Den del som inneholder fraksjonen med en større partik-kelstørrelse og som utgjør ca. 59 deler avkjøles og males som det ferdige i alt vesentlig rene natriumtrimetafosfat.

Det skal bemerkes at under hele prosessen som er vist i eksempel 2 beholder materialet i kalsineringsinnretningen sin generelt partikkel-formede, lett strømbare, ikke klebrige form. Dette er i motsetning til den prosess som er vist i eksempel 1 hvor temperaturen av råmaterialene ganske enkelt økes (over en serie av flytende og halv-flytende trinn omfattende et opprinnelig slam av NaCl i H;!P04 og en viskøs boblende væske under de senere skumnings eller gassutviklende trinn i prosessen under ca. 400° C) inntil det ønskede krystallinske produkt er dannet. Par-tiklene av natriumtrimetafosfat som er belagt med NaX-H3PO,i-slam slik som i eksempel 2 vil beholde sin partikkelform sålenge de krystallinske (varme) skiktpartikler representerer i det minste ca. 80 vektprosent, og fortrinnsvis minst ca. 85 vektprosent, av den totale vekt av krystallinske (varme) skiktpartikler, NaX og fosforsyre. I praksis er det også å foretrekke at de relative temperaturer av NaX og fosforsyre «rå» reagerende stoffer (som blandes med de varme krystallinske partikler i kalsineringsinnretningen) og det varme skikt (like før det tidspunkt hvor de blandes med hverandre), såvel som de relative mengder av disse materialer som blandes med hverandre i henhold til denne spesielle foretruk-ne utførelsesform av oppfinnelsen, kan kontrol-leres eller reguleres slik at temperaturen av den resulterende varme reaksjonsblanding (NaX + fosforsyre + varmt krystallinsk polyfosfat) umiddelbart etterat de er blandet med hverandre er vesentlig under ca. 400° C. Dette kan oppnåes på forskjellige måter omfattende f. eks. forvarm- ning av en blanding av NaX pluss fosforsyre, an-vendelse av varmt eller endog smeltet NaX, eller ganske enkelt å anvende relativt små mengder av koldt NaX og fosforsyre som reagerende råmaterialer.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også utføres i praksis som en kontinuerlig kretsprosess som er vist i det følgende eksempel 3, hvor rå fosforsyre (som inneholder ca. 68 vektprosent vann) og ca. 6 vektprosent HC1 anvendes som ett av utgangsmaterialene.

Eksempel 3: I en konvensjonell motstrømsopphetet, gass-opphetet roterende kalsineringsinnretning ut-styrt med plater som skråner svakt nedover fra horisontalen for å drive materialet inne i kalsineringsinnretningen langsomt bort fra charge-ringsevnen ettersom kalsineringsinnretningen roterer, chargeres kontinuerlig 1 200 deler pr. minutt av et varmt krystallinsk partikkelformet (— 40,+300 mesh) blanding med et Na/P-forhold av 1,15 og som inneholder 72,5 vektprosent natriumtrimetafosfat og 25,5 vektprosent natriumtripolyfosfat. Temperaturen av den varme blanding er 575° C. I denne varme blanding, like innenfor kalsineringsinnretningen helles kontinuerlig (fra en serie av relativt store dyser an-ordnet i de første 1,5 m av kalsimeringsinnretnin-gen slik at slammet som helles fra dysen vil bli ganske jevnt fordelt over overflaten av den varme blanding) 100 deler pr. minutt av et varmt (110° C) slam som inneholder 13,5 vektprosent av pulverformet (— 100 mesh) natriumklorid og 86,5 vektprosent av rå fosforsyre slik som beskrevet ovenfor. Middels-oppholdstiden i kalsineringsinnretningen er 25 minutter. Utløpstempe-raturen for materialet fra kalsineringsinnretningen er 580° C. Varmt kalsinerinsgprodukt som inneholder ca. 1,2 % klorid siktes derpå. Material med for stor partikkelstørrelse (i dette tilfelle + 40 mesh) males derpå slik at det passerer en 40 mesh sikt og føres tilbake til produktstrøm-men. Produktstrømmen oppdeles derpå i to frak-sjoner i et vektsforhold av 12 til 1. Den mindre fraksjon avkjøles og pakkes, mens den større fraksjon resirkuleres til chargen eller innløps-enden til kalsineringsinnretningen.

Claims (6)

1. Kalsineringsprosess for fremstilling av i alt vesentlig vann-oppløselig krystallinsk natriumtrimetafosfatprodukt, hvor en blanding av fosforsyre og i det minste ett natriumhalogenidsalt opphetes til en temperatur mellom 275 og 625° C, og det molare Na/P-forhold i nevnte blanding er mellom 0,95 og 1,4, karakterisert ved at temperaturen av nevnte blanding opprettholdes innenfor nevnte område inntil blandingen opphører å skumme, hvorved natriumhalogenidet og fosforsyren har reagert så at det dannes natriumtrimetafosfatprodukt og blandingen opphetes videre inntil den stivner.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den anvendte temperatur er fra 400 til 625° C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at en blanding av natriumklorid og orthofosforsyre opphetes i ek-vimolare mengder.

4. Kretsprosess i henhold til krav 1 for fremstilling av et produkt omfattende et i alt vesentlig vannoppløselig krystallinsk natriumpolyfos-fat og i det minste 25 vektprosent natriumtrimetafosfat, og hvor en del av produktet resirkuleres, karakterisert ved at i det minste ett natriumhalogenidsalt og fosforsyre innføres i et varmt sjikt av krystallinsk partikkelformet fast vannoppløselig polyfosfat som inneholder i det minste 25 vektprosent natriumtrimetafosfat så at det dannes en blanding herav, og temperaturen av nevnte varme sjikt holdes mellom 400 og 625° C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at Na-P-forholdet i nevnte blanding holds mellom 1 og 1,2, et slam be-stående i alt vesentlig av natriumhalogenidsaltet og fosforsyren innføres i det varme sjikt, temperaturen av det nevnte varme sjikt like før innføringen av nevnte slam holdes mellom 500 og 625° C, vektforholdet mellom nevnte slam og nevnte varme sjikt er mellom 1 : 20 og 2 : 3, temperaturen av blandingen økes etter at slammet er innført i det varme sjikt til en temperatur innenfor området 500 til 625° C, før sepa-reringstrinnet.

6. Fremgangsmåtte som angitt i et av krav-ene 1, 2, 4 eller 5, karakterisert ved at natriumhalogenidsaltet er natriumklorid og Na-P-forholdet i blandingen er 1.