DE1815474A1 - Pfropf-Copolymere von cellulose- und staerkehaltigen Materialien mit aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

1 ».OEZ. f»»"

Sootfc Paper Company

Industrial Highway at
Tinicutn Islasid Road,

Pfropf«Oopolymere von eelluloee« und stärkenaltigen Materialien mit äthyleniseh ungesättigten Verbindungen. .

Die Erfindung "betrifft Pfropf »Copolymere von Cellulose und Stärke und ein Verfahren zur Herstellung di,eoer losT&eflan&ere "betrifft die Befindung ein but Henatelliüig vca PfiOpfsOopolyserea eae äthyleniaoh. Y^rbindung^i und Cellul&ee oder ötärlce itnd die

dli© msa durch dieeee Vorfalu*en. exiiSlt* @siäß der Ez-iiiidtmg stellt «:Ln Verfahren.

voii Mdte2?leLLlezi« wie Tbeispielswalse, Hol2_g

CsULuIesafaseKi,, Stärke ia«d^L* daL'g

diesen Kteterialiea Tör'beseer'be physilcaLiscii« Eigenschaft tsa KU rejeleihesj^ «oljei äieee vOrfcsaeorfcea ligtmßßJaaCten. dsuosaaaftei" slsü?. als soleko? die ütaen diu^sh Btiheadeln mit Heblieh^altteln» Harzen u.d^. verlieltea

JSb 1st l)©3föits eik Vsrfaiiyea ^wrgesclilägen norden.» das •sieh, mat die Herstellung ¥®ii Pfropf^©polymeren sjis äthy« leniseh uag^eättigtsa VeyfrindEagen uad M«mo-» oder Bithio^ cartxmatderivatea Toa cellßloa©» oder stürkeliaD-tigea. Materlsaliea Mittels Initlierung ü"ber pero^'tlieehe :»reie Radikale? die STifeiPJifat©! di® la diasem Terfiaiue^i als "bevorzugt offen« Dart sira&fc Bind Mono«, und pithiocserbonstderiva^e τοπ CoXluloaa oder «Stärke^ die In form einer freien Säure oder eines Balses? flieser Säure Torliegcai^ imbsi die Salsa

909830/1339

BAt

ders bevorzugt sind. Obgleich gefunden wurde, daß Ester von diesen. Mono- oder Dithioearhonaten, beispielsweise Alkyl ester oder Aralkyleater ±ά gewisser Beziehung der Pfropfpolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Ver« bindungen in Gegenwart eines freie Hadikale liefernden Perosyd^initiatore zugänglich sind₈ verlaufen diese Heat« tionen jedoch etwas langsam, erfordern üblicherweise Sem« peraturen über den Umgebungstemperaturen und liefern Aua~ beuten an Propfprodukt, die niedriger als erwartet sind.

Eine der Schwierigkeiten* die in einem Verfahren auftreten kann, "bei dem die freie Säure oder ein Salz eine» Mono« oder Dithiocarbonatderivate von Cellulose oder Stärke als Substrat in einer Pfropf-^ol^naeriijationöresktion eingesetzt wird, ist, daß die Säura oder das Salz etrms ©xpfindlich gegenüber einem starken sauren pH<=»Wert sein lcaan. Es ist bekannt, daß beispielinsreisie die Salze von SritMocerbon»» säure und die Salae von CK^sliplmtiaGheii Moao=» und Dithio« carbonaten I21 ©incia sauren Medium einer Zereatisung zu=> gänglich BiM₈ wobei die gerseisungageechwinäigteett im allgemeinen dem Säuregrsui dea Mecliuma direkt proportional ist. ErfiiidungsgQiQBß wn?&e jedoch gefimden_g daB die Ester=· derivate, die als Substrate in dem erfindmigsgemäQen Ver~> fahren, eingesetzt werden, ia §egönwaa:'l; einso AldsliydB oder Dialdehyds weniger empfindlich gegenübsr ainem stark sauren Medium sind, ala die Mono»» und Dithiocarbcmatderivate von Cellulose odsr Stärke in lorm ilirer fraion Säure odsrr Salze, und daiait besser sur Yerwendimg in einem Pfropf-Polymerisatlottsverfahrdny das in einem stark sauren Medium durchgeführt wird, geeignet sindp als die entaprechenden Säuren bzw. Salze. Da es in vielen YaLlen vorteilhafter sein kann, die PfiOpf-Poljmerisation in eiaaea stark sauren Medium durchzuführen (beispielsweise weam die äthylealsch

909930/1339

••!!■,ι

ungesättigte Verbindung, die auf das cellulose« oder stärkehaltige Material auf gepfropft wird» selbst sauer ist, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä^hloraerylsäure, ItacoBBÜure» Maleinsäure, Piimarßäure» u.dgl.), wird ge* maß der Erfindung ein Verfahren zum Aufpfropfen einer äthyleniseh ungesättigten Verbindung auf ein Gellulose oder Stärke enthaltendes Material zur Verfügung gestellt» in welchem das cellulose·» oder stärkehaltige Zwischen» Produkt» das für die Pfropf»Polyaerinationsraaktion eingesetzt wird« in einem stark sauren Medium stabiler ist, als die freie Säureform oder ein Salz eines solchen Zwischenprodukt ß«

äeT

Die vorliegmide ISrtiMum^ betrifft e&a Verfahren zur Her» stellung von Ffropf-Copolynieren aus Eti^lenisch ungesättigt t€ga Verbindu^gezi und eiiiüsi caH'olosc» oder stärkehaltigen Material^ das d^durck ge^eimaeiölmet ist, daß man einen So-Ester eines ^asserrinlöslichen C«-SMocfaPli02iatderivate von CallrCLoöa oder eiiiea 0»lster eines waßaea^un3.üetlichen OsShioessrbonatderiVats tob. Stärke diireii ITasetzuag des «i<i*- spreekeadsa ©»^ijiooaarfcoaatcleri-vatQ mit einem Aldehyd ©der ein^ia Biald^yd ta eiasa sauren. Mediusi bildet und dau^. diesea S«»Sster in, eines eaxa?aa HeSius und in ß-egenwart einso Aldel^s od©£· Dislaehyrls idt miadesteiis einer ät&ylenisch ungesättigt ©α Tj^feiaduag mittels laitiierung ober perosjydi« sehe freie Radikale ssus? Umsetsung feisgt· AuSerdem besieht sick &le Erfindimg auf die Pfropf-ööp^X^me^e, die nach -diesea Verfahren, hergestellt «erden. Sae erfindungagenäSe Yer· faliraa lieferl; siiie verbesserte Verfeitreasweise zur Aufpfropfung äthyleiaisch ungesättigter Terbiaidungea auf «ellu-

«4 S09830/133S

lose·* oder stärkehaltige Substrate in einem saisren. Medium; die Produkte^ die nach diesem Verfahren erhalten werden.» stellen äußeret wertvolle Brofekte' mit verbesserten piijr*« sttcslieehen. ligeneehafteu. dar* die dauerhafter, ojtad sde die Verbesserungen, die man mittels einer Anzahl von Vergemäß dem Stande .der- l'ecluiik erhalt«?*. !»rau

von Tjevorgwfoen ,A^püyungflforaaa.

Wie vorfiitelienä «usgettlkrl wurde₉ eint die Sutetrate, die bei der le^tellimg der erfindtm^segemäßen Pfropf-Copolymeren wertvoll eind_t S-Eeter vom 'iÄÄaerunlöalich.au O-Thio* earboiiatderivaten von Oelloloe® waA S-Eeter von waeaer-

& (MEbiocarttOKUKlpderivaten, von Stärke» wobei Seter» lit 1>β1 dem «rfladuii^geeemtteeiL Terfatoem einge* setzt verde»! durcA übeetspone «tee® '.«aaterunluBlieAOii

ταα Offllvloee oder Stärke mit einem öder eiatsi Diftldebyd im «la» eatarea Medium herge« at «lit

Ζ«, dta Tjpm vcaa O^SMooeAcHmtderlvatens öle ssur Heretel-=· der Substrate« die bei deai erfindungsgemäi3ien Pfropf-

rfitJireBi ejugtiötzt werden«' angewandt kömieiii gehören die Wssuo» «al Mtlilocertonatderrliate^ die die bevorzugten Substrate ffii» das Pfropf•»Polyaerieatlons« dna- ia ä&r nicht wrveatöff entlieht en IiSl-I^ 3 359 224 C^ Sexlel Ho, 599 71 Sv eSjimereleat aa 7*1)««» 1966) beschrieben ist« n8mli.cn die Salsse oder die freien Säurea dieeer Hon©- MId Dithiocarbonate·

fie «a ia. is?; ·?''.-'.4'^V"¹"! -v mv^ on TTSA-Pateiitschrift heißt} wird «tngenommen» «laß öle "bevorzuiften Mono« und

9 09 830/1339

ί ϊ ; ·

I-

imt©^ #1® i® VsaäBatesa 3@aev ^^säm

i^O^CNSS'

-§@t»s£©3. oä© ■? Saae^ste

ff fi

ea?

©la Ssrfeioa ist IMd H am S

B OH ■

odaa?

laä IT dia

©das¹ Saäs

tis 2?@agi©]?sii_f aas

ea_s Mit ©teas,

i angsge'öeae Badeuttmg iiaten v&& R¹ den

ableitet, Ohme daß eiek erfindisne»geBiai3 aui

309030/1339

"I »ο««

1816474

eine"spezielle StruJkrfcurfoimeX für dl θ'in dt» erfinjaiSea Vesfahren edtageeeteten. Sttlwfcarai» festgelegt wird (lieispielaveiäs "brauchen die Mono« oder Bithiccarbonat*'

aiöiit aotwandigerireise ia 6-SteHmg ia am -tohyteo»- göibtaiilea äein)_y wixd aisgeziamiaeaf daß die

Subetrat@| die gemMJi dem erfiiiditsigifgemllBen Terfahrod eilige« aetsst werden $ Einheiten der formel

W03da X ώΜ R' die -vorstehend ang®gel>en.e Bedeutung · Is wirä, is^önommen^ wenn daa Sub&trat d'xpoli Umseid nmg eiiiBO aliplmtiisaheii ÜdeJbyds» Ibeispielsweiee ätJbycL» AötttaldeliTd u«dg3.»_s mit der freiesa einer Salsfersa eintii Mono«, oder
¥oa CQlluloee oisr Stfirke» hergestellt wird_f aj^i dna erhalt eae Substrat Einheiten der folgenden Stnücturformel

909830/1339

7 -

* 7

₉. worin 1 die «ahm, siegel®,© Beteutimg

£reie2i iS

©fi@f» eisfia Seils eines w1e€!. eageaisasags-s Saß das (safefiLtfT»©

©der

01130/1331

• * a ·

t< 1 1 It

aufweist, worin X und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Eb versteht eich 3®dooh von selbst» daß man*

hauptsäohllöh infolge der komplexen latur dieser hoch« molekularen Derivate von Cellulose und StIiTlCe₉ die eacakte Strulctur dieeer Derivate nicht mit Sicherheit bestimmen, kanni so daß die vorliegende Anmeldung daher nicht auf dieet® Strukturformeün au beaahrän&ea 1st* Wie bereite erwohnt, brauchen die Mono« oder DithiooarbanatßubBtituen» ten nicht notwendigerweise in der 6-Stellung dee gebimden au ßöln; teiepielfnreiee iat um f erbindungen, die Hon» und gruppen enthalten» Umlagerungirealrtioiiea und tiondsinmeeii unterliegen kdnaan und trotzdem in vielen Fälle». Vv.. iJulielier Art ra&giermi Minnen wie die n.1 ftht lmgelagirlÄ oder nicht dieproportioaiisrten Materialien« Die" hler «Bgegfrtieaen- Struktorfeisaiila iienen däiher ledl©* lieh, tea ¥ergi.olit dae TamtSatoiii d«r ErHaAimß w. erleicl. tezn« Sie Bobetrate« die die TSraetamieaproftafete ans ©in« Mono- oder Blthlocarbonatdtrlirmt v«t Oellulose oder StIa¹Ie iili «ixiea Biiiitran allphatleohen. Aldehyd oiler ri«J.dehyd» It In PeiiaiilielJi3^f€t Aeetaldehyd - oder· G1joj»J_f Aaretel«- Xi ι tier Ae & illustrate sur -Verweiliaig 7iuf fimr Titrcl"»fiöi- ^' · erttadaiißBfyraiifiesi.« Ite5f.f-lol.iiif¹ ifini' it ι anorfotn *,«· § SnflTbeonadere düe Beolctiozufproduli i _# ι ü »n iui1«: ti IPt iwa Von&aldehyd MiTgtottUt wird.

U¹ \\ui_t U₁ iif IP¹If'JCf»rb<i ai

bereits erwBlmty kuimea tltf

ti!

durch ttafiotauzLg eines wasBerunitfel * J ' ι derivate von Cellulose oder Ptftrl¹*« ^f ^* > ) ^ilnt^ Dialdehyd in, einem sauren Metiiin, Heu öle ι jüIuö ti wart «sissr verdttnnten w&serlees KJetaig *.'u ι¹ iiJnei^ hergestellt wtrden» Vorzugsweise arbeitet man. «iabei bei

909830/1339

» · ου.

I · OUJv

ιβο··· UJ ου

<äar

m& etwa C _
4»Θ Ms etsra 1_tO» Wenn,, bei ä@i» Herstellung Substrats @iiig@s@t2t wird«

in seiner reinen .iPorm eiaas

wlsä äer Salmea ä@r Irfäadimg aisht

Dlaldehy» sieii feraar, dai3

Aläeisjd oder

tesH. Tea Me»®*» ©der Dithie-

g@sta das Sub

tio

ed@3?

₉ das

Bevor es in dar

Bedingoagea amfreelitentapreehon, miter dsnen das

¥©r dem limsata in d@i? Pfropf gew®sclien wardea soll, eine

Ss dia erfindungsgemäß olu Mane« oder Ditäiocartonatderivate

10

α» SU «·

Λ Λ Λ JJ * · · J

"¹°" 1816474

der Hydrolyse zugänglich sind, insbesondere vtam sie nicht unter idealen Lagerbedingungen gehalten werden (beispielsweise beim richtigen pH-Wert und in Gegenwart eines. Aldehyde oder Xdaldehydo) wird bevorzugt» daß daß Pfropf-Polymerisationsverfahren ein Seil eines Mehrstuf enverfahrens ist und dementsprechend in relativ kurzer 3?olg« die Bildung des g-Eatersubsträts erfolgt. Eine Homopolymerisatbildung kann manchmal beträchtlich vermindert wer» den» indem nan die Substratbildungssfrofe ale auch die Pfropf-Poljrmerisationsstufβ als Seil einer nicht unterbrochenen Polge durchfuhrt.

Entsprechend den Ausführungen in der nicht vorveröffent·- lichten USA-Pätentschrlft 3 359 224 verwendet maa bei erfindungsgemäßen Pfropf«Polymerisationsverfahren einen perozydiechen Initiator als Seil des Hedoxsy&tems· Der Ausdruck ⁿHeddx8ystem* besieht sich auf die bekannten Systeme von dm fSyp, wie sie beispielsweise in Ctaetano 1»^ Fundamental Princ^plea of John Wiley and Seas» lew York»

sehen Initiatoren gehören Waeseretoffperosydt Persulfate® beispielsweise Ammonium«",, Hatrlust» oder Kaliumpereulf at, Hydroperö3cyde₉ beispielsweise
Diisopropylbenaolhydroperoxydj
äthylhydroperos^rd und dergleichen^ Diacylperoi^de» bei» apielsweise Benzoylperos^yd, Aeetylperozyd u..dgl._y Dialkyl·» perO35rde₉ beispielsweise Di«tert»«butylpero3£yd_p Di*cuayl<» peroacyd u.dgl·^ Pereoter_t beispielsweise terfe**Butylp©:roxy«> acetate tearts-Butylperoxybenzoat ludgl·» Persäuren, bei« spielsweise PerameisenBäiire, Peressigsäure_a Perbensoesäure» Peroxymilchsüure u,dgl._t und andere Dialkylperosydicarbonata. Diese Peroxyverbindungen müssen zur Initiiening eijaer freien Radikalpolymerisation: aus sich selbst heraus odor in Segen»

= 11 909830/1339

• ft * · · * O β t ft ·

• ·· · I in ··

lte Il in ςβιι 9 t ν β

"beispielsweise eines

8@im» Im ami

die
wird« Der

,g in Sem Ee&ktionegemiseh

solche, in einem

ca 3© Qtee® Ige^j

©äs,

9130/1339

- 12 -

1818474

Wasserstoff-

2. Alkyl* Alkenyl, Alkinyl, und sswar sowohl !substituiert zum aaieh «»substituiert, worin die Kohlenwasserstoff-· einheit bis au etwa 6 Kohl ensiοϊίatome enthtlt» bei-

Methyl» HtI^yI₉ Butyl, Amyl₀ HöX^l_f Hydroa^taetbyl» Ohlormethyl und

· Aralregte, dinaciilleßliah. substituierten

kenyl» •i-Ohloz'tolyls Poljl_e XyIyI₈ ^BxOnHhathylpheziyi u.dgL«{

4· Slektri>s«i_;r&t;iTe Reste» Iteiepielewelee GbIo¹P₉ BsQm₉ Cyan u.dgl.;

5» ' Alleyeliieiie und heterocyclische Reste» und max

tind miBU^&titulerte»

' N

6. Beste dfsr aXLg&aelnen Fomel R*-O-C*»_f worin H* bedeutet Wane.srstoff _β Ε» substituierte Kohlenwasaezv stoff« Bdt 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und unsubstltuierte £oiilenwaag@rcetoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ₉ bel» spitlireiee Methyl, lthyl_v Butyl, Amyl, Hexyl₉ Heptyl, Oetaäeoyli litroäthyl, litrobutyl, H_tH<»Dimethylamino«' äthyl₉ tert.-Butylaaainoäthyl, 2-Cyaaoäthyl, Cyclohexyl, H,H«Siätliylaminoäthyl₉ Hydrox^thyl» Hydroxypropyl und

7· Gruppen der allgemeinen, formel E^w - O -»j

8. aruppen der allgemeinen formel E^w - C - O

»13 909830/1339

« β * · ft »I ·

te·· ··#« t t

0*9 · « SSB

9, örappai der sllgemainaa foiooael B" «0°» ;

10* ,&ruppen der allgemeinen Poasn^l ^2"*^ ~ C ·# H" "bedeutet > Wasserstoff_$ H_t H% aliphatiöcae Kohlen· wasser Stoffreste mit 1 Isis 18 Kohlenstoff atomen und« güsätzlidh. die eubatituiert^ sowie die night substituier^ ten Kol&enwasBersjtoffjpeat© mit 1 "bis 18 Kohlenstoff« atomesig beigpielswaisg Methyl» Ithyl» Sropyl, Butyl, Ämjl, Hesyl₉ Heptyl_t Qeta&eeylj öhlorätliylsi Ohlormethyl_f

phenyl und

UndeetenB eine Terblnäung aus der smchfolgsnd genannte». Gruppe τοπ. ätJ3yl@nisch ungesättigtea Moncsäffi@x^j-sa_B die leicht Mt ®,άθ2·@η ätfeyXemis©^ imgeeättigteai Terbäsdtaigen sntwedey in Masse oder in, w^nsrigsr X&au&g .odör in Bimlsiom leioht aomopolymer-isiö^en ©der o©polyai@riaiapen_e Isaim setzt werdaii Ithylanisea imgesättigte aroxaatisöh· gen. und m©&©^ di-_p tri^g tata?©^ toid ssO2aatisoJie Terbindungeaj worin, der Hing sdt mindeatens einem Best aus der O-^ippe*JOiqjrl (substituiert oder nicht substituiert) mit 1 -«s 7 KoM.©nstoffatcmen und/oder mit anorga» nischen elaktronenaufnehjaendsii and/oder anorganischen elefcrbronenspendendea Gruppen» beispielöweise HfiCLoge2i₉ ITitro, Sulfono @tG_e substituiert ist imd worin die äthylenisch, ungesättigte Eiaheit 2 bis 5 Kohlenetoffatome aufweist und substituier!; oder !^substituiert sein kami_& beiapielsweiae K-Methjrlatyrolf p»0hlormetjiylstyrol_s

o«Bromsty2?ol, 2-Brom

^Athoxystyrol^ p-Iso-

• 14 909630/1339

• 4* * ··	1	·*«	* j
* ·· · *		•
» · 4 · ·	81	5474

propyl-ft-methylstyrol, ß-ifitrostymi, p-iTitrostyrol und dergleichen? polyiaerisierbare Allsylaorylaäureii mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Al&yl&etteg wohei in eil den Milen, wo keine AHsyllcette vorliegt, der SuJbstitusnt Wasserstoff öder irgend eine ändere spezielle Einheit darstellt« !beispielsweise Halogen- Cyano usw., Beispielsweise Acrylaäure_t Methacrylsäure_f cc-ChlGracrylsäure» 2-lurfurylößrylsättre! u.dgl·; Alkylaeryleäureeater mit 1 T>ie ? KoitLenßtoffatomen in der AHgyl&ette* wo "bei in all den Pollen? wo keine Al&ylkette vorhanden iat_f der Subatituent Wasserstoff oder eine andere spezielle Einheit dar» atellt, heiepielsweiae Ealogeaa_t Cyano usw., und worin die Ester aus einwertigen Alkoholen {mbstituierte und nicht» substituierte) erhalten werden, "beispielsweise von Al&o*» holen ausgewählt aus &@τ S-rappe von Alkylalkoholeii mit

1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Amylaerylat₈ Amylmethacrylatt Bensylaöthaisrylatj Biensylaörylatj methacrylat_f Butylaerylat, Bu^rlmethÄcrylat,

lat» öyolohesgrlaorylatj Gyelopeniylmethaerylaty Ithylacrylat_f Methyl-Ä^teoiäjaerylat j Methyl-= % *>cMoraerylat_a Ithylmetb» 2«»lthylhe2^1acrylat_f Heptylacrylat» Ithyl«**?»

Heaylmethacrylat₉ Seiiiirlmethylac^latp Methyl» Methyliaethaorylat^ Stearylaerylat^ Stearylmeth«»

, 2*>B3?oiEäthylacrylat_? 2«»Chlorätho2qy»« äthylmethacrylat, etc·} substituierte AminoallEohole mit

2 Ms 7 Kohlenstoffatomen ta. der AUsgrlkette und 1 "bis 7 KohlenstoffatöHiön in den AUsylkettüi, die an der Amino-» gruppe gebunden sind_p "beispielsweioe äthylacrylat» Ii*»tertj-Butylamiaöät3iylmethacrylatg aminoäthylaerylat, 2-»I-Morpholinolthyliaethaorylat und dergleichen; litroalkohole, worin die AHiylketten 2 bis 7 Kohlenstoff atome aufweisen* beispielsweise 3*-Mfero=-2«»· butanol, 2-Eiitro«3-»hexanol_? E

' acrylatj Propylaorylat

909830/1339

INSPECTBD

β ©ο

a a ä «ο« »ο

• ··

·

β ·

es

)ID Ml«

*» r It

»00 *·

BEbetitM-äo^to) salt
gt&

Me 24

stsr
"bis 8

vo3?sngss?®ise 2 ©der Jr

Isopiopenylaoatatp Vinyl^n-hejamOöt» Viayl-

16 -

909830/1339

ItSS 1 S

· * ι Π ,Γ

• 16 -

chl©r&eetat_f Vtaylorotcooat, ^inyl^n-deoaneat, Yi^Iforoiat,

Viayllaomt, Tiayloleat, Ällyloleat»

AUyipropiwiat, J^yloSCLoraoötat» AXlylcaproat» fciityrat, eto«{ aromtiBelie Säureester (substituiert oder nicht substituiert) Ytm ungesättigten Alkoholen* wöbet der zur Yeresteinmg eingesetzte Alkolicl 2 bis 8 Kohlenstoff atome, voTsgagaffsise 2 oder 5 Koiaenstoffatome h&t, bei-AHylbonzoaLt» MeJ.lyiphthÄlRt₉ Vinylphthftlat,

mit 4 biß 10 Kohlenstoffatomen» Torsageweiee 4 bi· 6 Soli*

uaÄ Aezwci Ester, Vitrile wad Α&1ά·₉ bei-ItaöoniÄore, Maleineäi3re_v Pomereättr«»

BiiüstbyliTurafirat, Dibutylfümarat,

butadiea, Ist»^eni_f ?ent841esn ctaÄ die Hslopx«ae_f *beiepi«la-Tfeiit Ciaoroprto and dergleichen; 1 «Olefine (sa.1»Btituiert oder tmeubistittiiert) nit 2 bis 16 Kohlen9toff«tQi|ie|_# topsragsveiae 2 Me 8 SßJslmetoff«itomen» beiapieleirelee, Tinyl

Alljlümizi» Melljrlerain,

u. dgl*} £i@ Tinsrlsptes' (subBtitiiiört oder uneubatituiert), beiepielsweise Yinyläthyl&ther» äther_y

imd dergLeie&en; oder andere Yinylrerbindongen, teia^iflmreiee DiTinjltiulfone Mrinylaulfid, Sivinyl· beneolj äthylsidsoh «j^eeättigte keteroeyolid<ü*]ie Yerbiadüngen» worin der Heteroc^nelua 3 bis 5 Koixlenetoffatome enthält und die Heteroatome H₉O oder S darsteilen ₉ beispielsweise di® Tiuyipyi-ldlnfSfi !«Yinylpyrrolidon* Ylnyl- <K«lfinylthiophen u.dgl« Das einzige notwendige Erfor«

- 17 -909830/1339

für ein Honomeres, das erfindusgsgemäß werden 3£Snn_f ist, allgemein auBgsdrilo3ct_f daß es a&ndeatena eine olefinische Doppelbindung enthält und mit anderen Sthyleniseh, ungesättigten Verbindungen entweder in Kasse oder in Tiäesriger I&eung ode? in Enulßion leicht homo« oder

Insbesondere ist mindestena eine Verbindung aus der folgenden 2usaameinstellung als polymerisierbarsa oder üopolymerieiorbaxes Monomeree brauchbari Styrol» p-Cfelormethylatyrol» ITatrlutii-p-tstyrol-aulfonAt. Ylnyltoluol, 2_?5-Di-OAlorstyrol» ^»Methjlstyrol» Aciylaaid, Aoiylsäure, Acrylnitril, H-teirt.^'Butylacrj'-laiaid, Hothacrylamld, Ν,Βί-

Hatiiaoryl-

!!,I-Diathylaiaiiioathylcietliaciylatf U,U-Dijlaorylat» 2-CyanoätiijrlecrylÄt» n-Butylaorylßt, n-ButyimethÄCiylat« De6ylaorylftt> DecyimetÄacrylat, Ithyl* aeiylat, 2-lthyIbei7lacryl*t_f Äthylmetliacrylat» Glycidylftcrylatj ulyoidylmetAaorylat, n-Heaylmetiiacrylat, n-Iaiirylatetiiaorylatj Metoylacxylat, Metnylmethacrylatf Depyl· ootyliaetiiaörylat, Steox-ylmethacrylat, Üthylenglyeoldiffletlw asryXat, TriätliylenglyeoldiiaetÄacrylati» Tetraäthylen«-

Polyäthylenglyeoldimetiiacrylati

Hydroa^atAylmetliaoiiylRt, DiaUyl-Mallylmaleatg Hgl-Diallylaelaiaiay Diallylplitliaiat_ff Diallylpjiospiiii'9 ])iailylpli©spiiat_B Dial.Xylfmaarati .Vinyl-Yinylideneltlorid, Haleinöäure^ Itaeonsäiire,

Diäthylmaleat
« Ih>Tinyloa
ir-7inyl«>py3?rolld«ai

90S33071I39

~ 18 -

?inyl-2-äthyläther_f Vinyltrtätluagreilan, Yinylatearat, • Yinylbuiyrat* Vinylacetat, Yinyl-S-äthylhexQatt Vinylpropionat, Divinylbenzol und Divinylstilfon«

Wie bereits erwähnt, fahrt: wan die Copolymerlsationsreak·· tion in einem sauren Medium durch Umsetzung des S-Esters eines O-ShiocarbonatderivatB von Cellulose oder Stärlce, der bei dieser TJmsetsung als Substrat dient, mit einem äthyle·» nlsch ungesättigten Monomeren oder mehreren Monomeren des ι oben genannten Typa in Gegenwart eines Aldehyde oder Dl« aldehyde und eines freie Radikale bildenden peroaydisohen Initiators durch* Sine Mineralsäure, beispielsfreise Salss» säuret Schwefelsäure, Phosphorsäure u.dgl. kann eingesetzt werden, um die zur wirksamen Durchführung dieser Pfropf-Polyneriaatioüareaktion erforderlichen sauren Bedingungen zu erhalten; im falle der Bildung des S»£sters des Q-ThIooarbona-tderivato wird für die Copolymerisatlonsreakliion ein pH-Wert zwischen etwa 5»O und etwa OfS bevorzugt» ins»« besondere jedoch ein pH-»Wert roa. 4_f0 bis 1,0, Ebenso wie im PaUe der Bildung des S-Eßtars von dem O^Thiocarbonatderivat, hängt die Menge an Aldehyd oder Dialdehyd, die bei der Pfropf«PolymerisatiozisreaIrtion eingeset2st wird, . von einer Ansahl von Paktoren &b_t beispielsweiee von der ' bei dieser Pfropf-Polymexiaation als Substrat eingesetzten Menge an 3-Ester, dem Grad an "Tliionieruag" des eingesetzten Substrats (d.h· der Anzeiil von verßstei*to2i Mono⁶= oder Dithiocarbönatgnippoa.^ die iu dem slngaöststsn Substrat vorliegen) und dem plW/erfc dss ßaaJitlonsgemisehes. AuJ' jeden PaLl soll die Konzentration des Aldehyd» oder Dialdehyds und der pH^Wert das Realctionagefflieches so SoIn₀ daßjcVsr als Substrat eingeaetate rsiikbionafähige S«Ester unter den angewandten Bedingungen und (L&a Ko?ii;'-;5-.'.tA^tionen hydrolytisch stabil ist· Innerhalb äaa ob «so. angjgebeaen pH«33*3i*öichs wurde

- 19 909830/1339

* · * * · fet *· tr*· ο »et*·« ff- · · α · » t

κ ι er 9 a· ο»»· ·· « *

eef&Bde&t $aB @to® AXdtfgrfr» ader

kfl&fcentm$i©a gaigQii@$ etwa O_;1p jmS etwa, ^₉O

übXi®k«r*reise aasreieJaend ist, im die Stabil!« tat des rarörfcisaef&aigen Substrata in dew RealctioÄSganlsoli ssa gawäiirlsiötea, wobei eine Aldel^u- oder Dialdehjrdkim^entraticta gwis@^.@ji etwa, O₅ 5 und etwa 3*0 Gew.-^ bevorzugt wird* Sbeasö id.© bei der Blädmig d@s B^lstereubetrata kazin Miechtd&en ^n Ald^dan, DiftLd@Jb^den oder SÜeohiffigen Aldehyden und .3iold®iiyd®n' ±n ä>m. Poljmerieationereak« tiooisgsffiiseli e£x2£@t0ei2.* Ale «Ideljydependende Materialien fcazm la&a baiapisleareiiie PeraföHEaldehyd einsetaen, ohne daäurch aas dem laiamizi der Brfi&dimg zu fallen* niedermolekulare e3.ipfeati^ol?.ii llde^de oder Sialdeoyde, beispielstreiee S^xmaldeliydy AQ&b£uA*hg& w&& Glyoxal., werden vorzugeweiee für die Pfa*öpf«tFo3^aeri«fttimiereaktion elngeaetst, wobei "Netoders bevorzugt wird*

Sie Copel^^rie&täesäöreskti&a 3caan sowohl in einem näeerigen #ls asaeh einem niclit wässrigen System durchgeführt w®rden_e vö2?ßugeweise la einem wässrigen Syatem, in dem Monomer® glsioimäßig Terteilt ist. Wenn das Heaktlone» srig '1Bt₉ kann man eine LöBung, eine Suspension eine Bmülsiea i@@ äthylenlseli tmgesättigten Monomeren

im eiüe glsictenäßige Verteilung des Monomeren su er^^iölieiie M© Amresenheit eines Benetzungsiaittele in dem Realctiousmedium is.t vcrteiUiait_? da es das Eindringen ' ä©e Mosoneren in düs S«»B©tGrsuLstrat erleichtert« lämulgato· rea, Mimen ©ingeßßtst werd«m_F Hm ein© gLeiclunäuiße Emulsion eines unüSslielwai Honomeroi und.-"'oder peroxydiBcken Initi&tore EU ersielen,. Da Substrate? öle ßxe.U τοη stärkehaltigen Materialien ablritcn_E· .i.eicJitcx· Im wässrigen lösungen löi!--- lieh, sela Miiiu v.··. ills Substratt_f <iie öi<?h τοη Oelluloee«

- 20 -09830/1339

ORieiNAL

9 19 1

■ - 20 -

materialien ableiten, muß man o.ft ßehr vorsichtig sein» um ein Inlösunggehen solcher Substrate während sowohl der Bildung des Substrats, als auch der nachfolgenden Pfropf« Polymerisation des Substrate zu verhindern* wenn diese Reaktionen in einem wässrigen Medium durchgeführt werden. In vielen Pällen kann dies am besten getan werden» indem man O^Ehioearbonat&erivate von nicht pastifiEierten oder nicht lösliohgeraachten Stärken 2ur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten S-Estersubstrate verwendet und während der Bildung der S-Estereubstrate und während der Pfropfung dieser Substrate bei oder nahe Umgebung»«· oder Raumtemperaturen arbeitet.

Der S-Ester eines O^Thioearbon&tderlvats von Cellulose oder Stärke» der als Substrat bei der Pfropf-Polymeriaatiena» reaktion eingesetzt wird, kann praktisch in jedem Verhält» nie zu den monomeren eingesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 Ha ?9,9#» bezogen auf daß Gewicht des äthyloniach ungesättigt en Monomeren« Das Monomere kann ebenfalls nahezu in jeder Konzentration, in der Reek«» tionslösung vorliegen, beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 90$ von der gesamten Reaktlonslöeung* flach Zugabe eines wasserlöslichen freie Radikale bildenden perozydlschen Initiators zu der sauren Lösung <„ die das Substrat» das Monomere und den Aldehyd oder DIaldehyd ent* hältg läuft die Reaktion praktisch bei jeder !Cemperatur ab„ beispielsweise von etwa 0· bis etwa 1GO⁰C₀ Die Reaktionär zeit lcann zwischen 3 Minuten und etwa 9β Sttuaden oder länger schwanken und der Reektiozusidruek kann atmosphärisch* untex^» atmosphäriscii oder überatmpyphäriach. &ein₉ was von. dem Mono« meren und der gewünschten Art des ProuuktB abhängt» Ein saures ßemiseh von Substrat und Aldehyd oder Dialdöhyd kann auch zu einem Gemisch aus dem Monomeren und dem peroxy&l-

- 21

909830/1339

Pt

sehen Initiator in dem ausgewählten KeeJfcfcionsmedium züge« fügt werden. Ban kann Übliche Pfxopf-Pol^ezdsationsteehnücen anwenden, die man in Gegenwart eines peroatydiseh initiierten Systems anwendet. Auf Grund der einfach verlaufenden Pfropf «Polymerisation sind jedoch gewöhnlich weniger energische Bedingungen notwendig. Beispielsweise sind üblicherweise Temperaturen von etwa 25 bis etwa 75⁰C aus· reichend, um irgend einen gewünschten Grad an Monomeraddition zu erreichen» beispielsweise von 5 · 500$».· Ee ist aus dem Stend der Sechnik bekannt, daß die Eigenschaften des hergestellten Pfropf-Polymeren von dem eingesetzten Substrat} den eingesetzten Monomeren oder den Monomergemischen, dem Prozentsatz an aufgepfropften Monomeren und den angewandten Eeaktionsbedingongeai abhängen«

Das Pfropf-Polymere 2cann₉ falls gewünscht $ unter Anwendung der üblichen Techniken gereinigt worden, beispielsweise um Schwefel enthaltende Nebenprodukte₉ nicht umgesetztes Monomeres* Homopolvmeres* nicht umgesetztes Aldehyd oder Dialdehyd usw-. zu entfernen; das Pfropf-Polymere kann, auch, falls gewünscht₉ hinsichtlich jeglicher restlicher Säure» durch Behandeln mit verdünnten lösungen von Basen und an» schließendem Waschen mit Wasser neutralisiert werden.

Die Verwertbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Pro-· dukte ist augenscheinlich» Die erfin&imgagemäß hergestellten Pfropf-Gopolymeren von Cellulesematerialien zeigen außer» gewöhnliche dimensionelle Stabilität ₉ verbesserte elektrische Eigenschaften.und Beständigkeit gegenüber Bakterienabbau« Einige der erfindungsgeaäß hergestellten Cellulosecojpöiymeren finden spezielle Terwendungen^ "beispielsweise als faserige oder fadenartige lonenaustauechermaterialien. Wenn solche Gopolymerisate aura Monomeren mit Säureeinhei«·

- 22 908830/1339

" < 1 JJJ Il

ten hergestellt werden, beispielsweise Acrylsäure, sind die eopolyaeren kationenaktiv. Wenn solche Copolyiieren unter Verwendung -von Kandieren mit Amingri^ppen hergestellt werden» beispielsweise den Methaorylsäureeetern, die sich, iron den vorstehend genannten leiten, so sind die Copolymere^ anione&aktiv. Die faserige Hatur der ionen&ustauacheraktlven Produkte macht sie be» sonders attraMlv bei solchen Anwendungen in Verbindung mii; dem Honateiluß, sowohl äußerlich als auch innerlich (Monatsbinden etc·), und bei HetaHionenwfctachern, nur um einige Beispiele zu nennen·· Die faserigen Eigenschaften einiger dieser Copolymeren sind auoh besonders attraktiv in der Papier*· und Taserrllesherstelluns· Die Vlies* und Blattmaterialien, die von Copolymere τοπ Cellulosematerialien hergestellt werden, sind als solehe wertroll*. Durch eine richtige Wahl au Monomerem oder Monomeren ist eine Variation der Eigenschaften möglioh, beispielsweise erhält man ein» wasserabstoßende Wirkung im Falle eines Copolymere**, das aus Stearylnethaorylat hergestellt wurde und eine Wasser« absorptionsfählgkeit bei einem Copolymeren, das aus Acrylsäure hergestellt worden 1st· Zusätzlich sind die Oopoly« meren, die sich von Acrylsäure ableiten, hoch hemostatisch·

Bestimmte erfindungsgeoäß hergestellte Copolymere von Cellnlosematerialien, beispielsweise In Porm Von Gewebe» Schnüren, Jaearn usw., finden Verwendung als hervorragende VerstärkuugsEiaterialien» wenn sie gemischt mit oder in Verbindung mit solchen hydrophoben natürlichen oder synthetic sehen Polymeren, beispielsweise Kautschuk, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid usw., eingesetzt werden, da diese Copolymeren in hohem Maße eine verbesserte Vertrag» llohkeit mit den zugemischten oder aufgetragenen Materialien aufweisen. Hierdurch wird diö Verwertbarkeit solcher Gegen«

* 23 -909830/1339

* ·· · ♦ crt ·«

r e r t · · · · r

- 23--

stände, g.B. In !Form von Keifen, verstärkten Kautschuk« platten, verstärkten synthetischen Kunststoffplatte» öder anderen geformten Artikeln erhöht.

Ba allgemeinen können alle Arten von Materialien_f die von 5 ■·» 100$ Celluiosef asera enthalten_f zur Herstellung der erfindungsgeEiäß als Äusgangsmaterialien verwendeten 0»5Jhio«» carbonatderivate verwendet werden- Beispielsweise ist das Verfahren anwendbar enf Derivate von Cellulose in Form von Baumwolle, Kunstseide (Rayon) _s leinen» «Tute usw. _f Fasern» Blättern bzw» Platten* S&rnen, Geweben bzw. Vliesen ader Seilen» in denen der Gehalt sa Cellulose enthalten« dem Material 5 bis 10O^ beträft. Bas Verfahren ist auch S2.WÖ21&M2⁰ mxf die Behandlung von Holsgegenständen in* irgend« einer pfc^slkalisehen Porm, beispielsweise in Form von Br@ttera_f Stangen oder als Bauholz» Klebstoffe mit verbesserter Biadefähigkeit werden'tob. stärkehaltigen Gopoly^ von Aesylsäurenitill^ niederes. Alkylacrylaten_f

©der {Jeaiache von diesoii Monomeren erhalten, atärkeheltigai Copol^fmerieate vöa Acrylsäure oder

fa ergebea auch brauehbare Ionenaustaiischpul*· hydrspMle "Baetiiag^üulver" (dusting powdesrs) undnaö ^©stililiT-sr^üge« Stärkehaltige Gopolymere von

Aosylaaid ergeben eusgeEeichaete Sehlicht«= Fgpesrlieabiademittel und PapierfQuchtsVerstram=· ?ία®_ο .feiTöQ:? fiadaa noch die Styrol«¹ oder Alkyl· . gtQ^%=GctpolygiQreji tob stärkehaltige» Materialien

als iiydz'öpiiobe ^HDu0ting-Pulver^t' und Preßpulvere ® Ve^/^'-äungsasigmben stellen nisr einige Beispiele von spesiellen Anwea-Imigsgebieten dar» bei denen solche e einge, . ,st werden körßien. Mir den

■le.·? mit- sea Bigenschalten und Anwendungsgebieten von mid Copolymeren vertraut ist, ergeban sieh im

' - 24

909830/1339

BAl ORIGINAL

* S S S 5 T t ι "> t ->

Ί IT i 1 _-■ . ϊ 1)

τ I ITl ·* 1

Halmen der Erfindung automatisch, eine Unzahl von Kombinationemögliehkeiten durch die Wahl der Monomeren und Substrate.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung^ ohne sie einzuschränken· Alle Gewichts» und Prozentangaben "beziehen sioh_p falls nicht anders angegeben* auf das öewicht·

Beispiel 1

10 Seile eines gewirkten Kunstseidengewebes {Rayon} in Form eines Straapfea (Soeke} werden in das Iiatriumsalz eines Cellulose-O-dithioearbonatderivate von Rayon umgewandelte indem sie etwa 15 Minuten der Einwirkung einer Emulsion ausgesetzt werden, die aus 6 Teilen Schwefelkohlenstoff, 2,5 Teilen ITätriumhydrozyd_r 0₉1 Teil eines Emulgators CTriton X-155"» ein Alkylarylpolyäther»»Eaulgater der Firma Rohm u. Haas Company} und 250 Teile Wasser besteht. Das erhaltene ITatriumsalz des Cellulose-O-dithiocarbonatderivats wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen* um alle löslichen nebenprodukte zu entfernen; anschließend wurde es für 30 Minuten in 300 Teile einer 0,3$igen wässrigen Schwefelsäurelösung, die Vf* Formaldehyd enthielt und einen pH-Wert von 1,6 aufwies» eingetaucht. Hach dieser 30-JHinÜtigen Eintauehaeit wurde das gesamte Gemisch zu einer Emulsion gegeben, die aus 5 Teilen Methylmethacxylat» 3,0 Teilen einer 30^igen Wassurstoff$eroxydlusung$, 185 Teilen deionieierten Wasser und einen I&aulgator bestand« wobei der Emulgator in einer ausreichenden Menge zugegeben wurde, um eine stabile Emulsion ku bilden /0,25 bis 1₉0 Teile eines PoIyozyäthylensorbitaiLtrioleat-Emulgatore· der unter der Hau-

- 25' 909S30/1339

-J . ■

i i

- 25 -

delabezeiohnung "rweeu-85" (Atlaa Chemical Corporation) vertrieben wird/. Dee erhaltene Reaktionegemißch wird auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Daß aus dieser Reaktion erhaltene Pfropf-Copolymere wird dann sorgfältig mit Was· ser gewaschen und in einem Of en 2 Standen bei 11O⁰O ge» trocknet. Eine Analyse des erhaltenen Produkts zeigt, daß 45$ des Hethylmethacxylatmonomeren in ein Polymeres umgewandelt worden; eine Extraktion über einen längeren Zeitraun mit Aceton zeigte« daß 97^ dee Polymeren in ein Pfropf-Polymerisat angewandelt wurden, d,h» daß es in Form eines Copolymere mit dem Hayon-Snbstrat torlag.

Beispiele 2 «« 5

Tier Proben von jeweils 10 Seilen eine» gewirkten Kunatseidestrumpfes (Eayon) wurtar in der in Beispiel 1 beschriebenen Weiße dithiooarboniert und jede dieser dithio· carbonierten Proben wurde dann 30 Minuten in je ein« lösung getaucht, die 300 Seile einer 0,2^igen wässrigen Schwefelsäure^ sung und 1$S Formaldehyd enthielt, um die S-Höthylolester der Cellulose-O-dithiocarbonataerivato herzustellen· Der pH*>Wert dieser Behandlungslusungen betrug 1,6· üTaoh einer Eintauohaeit von 30 Minuten wurde jede der erhaltenen Mischungen zu je einer Emulsion gegeben, die der im Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme ent«* spricht, daß anstelle des Methylmetiiacrylatmonomeren verschiedene ändere Monomere eingesetzt wurden und swap jeweils 5 Seile Äthylacrylat; 5 Seile eines öemiiohea an« 50 öew.-^ Methylmethaorylat und 50 dem.^ Styrol j 5 Teiil· eines Gemische· au» 50 &ew»<-$t $ethylm«thaorylat und 50 Gew.-£ Aorylnitril, und 5 Siil# fine» aeiaieche· laut ,

Ö09830/1339

50 Gew.~# Acrylnitril und 50 Gew.-$ Styrol» Die Pfropf« Polymerisationareaktionen, wurden wie in Beispiel 1 be~ schrieben durchgeführt, ^d«k· ² Stunden bei einer Semperatür von 60⁰Os die erhaltenen Pfropf «Copolymere wurden anschließend sorgfältig mit Wasser gewaschen und in einem Ofen 2 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse aus diesen Pfropf«Polymerisationsreakrfcionen zeigt die folgende Tabelleι

Beispiel $ Umwandlung dee fi Pfropf«

Ur. Monomeav-System Monomeren in polymer es

Polymere

2	Äthylacrylat	48	98
3	50$ Methylnethaerylat» 50$ Styrol	56	99
4	50$ Hethylmethacrylat, 50Jä Acrylnitril	15	93
VJl	50$ Acrylnitril ι 50$ Styrol	19	93

In dieaen. Beiapielen sowie in dem nachfolgenden Beispiel wurde der Prozentsatz an Pfropf«»Polymeren bestirnt» indem man eine Probe des Pfropf^Produkts eztrahierte» vobei man ein Lösungsmittel verwendete, in Welchem ein Homopoly« neres oder ein nicht aufgepfropftes Copolymeres des Monomer« systems löslich sein würde ₉ beispielsweise Dimethylsulfosyd» Dimethylformamid₉ !Toluol_f Aceton oder chlorierte Kohlen« wasserstoff -Iusungsmittel·

Beispiele 6 * 17

12 vereohiedena Proben von Je 10 Seilen eines gewirkten Rayonstrumpfea wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, dlthiooarbonlert und verestert. Raohdem die Proben ztreclcs

909830/1339

· t

■"' d / OP

Bildung der &=4fethylolester der Oellulose«0<»dithiocarT)onat» derivate von Rayon verestert worden waren, wurde jede der veresterten Proben sorgfältig in einem Büchne2>[Drichter mit einer ausreichenden Menge an einer wäeerigen 1$igen Ponnaldehydlöaimg gewaschen ₉ die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3»5 eingestellt worden war_e um jjegiiöhe löslichen Hebenprodulrfce zu entfernen^ die in dieaen Proten vorliegen könnten. Anschließend wurden diese Proben 4 Stun= den bei 60⁰O in separaten Polymerisationaemuleionen süs« pendiert₉ die 540 Seile einer I^igen Formaldehyalösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH^Wert γόη 3₉5 einge« stellt worden war» 5»0 feile 3^iges Wasseret offperoxydj O_s25 ·«· 1|0 Seile eines Ihulgators (⁸⁸3?»·ββ2ΐ«=β5^η) und 5»0 Seile eines Monomeren oder φΙάββ Gemisches von Monomeren enthielten» Sie erhaltenen Pfropf=»Copolyneren mirden dann> wie in den Torstehenden Beispielen beschrieben worden ist s gewa0cheaa imd getz>oclaiet. Die in dieser Pfropf «»Polymerisationsreßfction eingesetsten verschiedenen Monomer» systeme und dia dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die fol<= gende ZueaLnm-enstollungs

90dl30/1339

ft -ϊ Ί 3

> -I "1 3 1

28

	Monomer-Syst em	. % Umwandlung von	50$ Methylmethacrylata	90	75	50$ Styrol 9 50$έ Acryl	Beispiele U	44	?6 Pfropf«
Beispiel	ithylaerylat	Monomer in	50$ Styrol	Lat'p 46	nitril		pol^meree
Hr.	Btttylacrylat	Polymer	50$ Acrylnitril	JOJS		99
.6	Hethylmethacrylat	94	5©^ Äthylserylatp ϊ	97
7	ECydroxyäthylmethac]	- 93	Styrol	100
8	Acrylnitril	93	100
9	Methacrylnitril	ryiat 89	100
10	Acrylamid	8	100
11	Acrylsäure	37	100
12	17	100
13	25
14	98
	97
15
16	99
17	95

12 PnVben wn je 10 Teilen von gewirkten Baumsrolla trumpf en wurden in der in den Beispielen 6-17 beschriebenen Weise dithiocarboniert, verestert» gevaachen» polymerleiert, gewehen und getrocknet. Die Moncmereysteaiej die für disse vereohiedenadt Pfropf-Polymeriaationsrealrtionen. eingesetzt wurden und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zu· «raaennt ellung:

- 29

101830/1339

	*	- 29 *=>	··-	- -. it a«
•			, *. ..go"»*
	Äthylacrylat	in ^olsn	1815474
Beispiel Hr.	Batylacryl&t	86	Q.WHQ mmr $ Pfropf—
18	Acrylnitril	66	ler -Dolvmerea
19	Methacrylnitril	14	63
20	Acrylamid	17	70
21	Acrylsäure	. 9	74
22	Methylmethacrylat	9	79
23	Hydro^äthylmeth» aerylat	96	100
24	00$ Methyl&ethaeryl&t, 50j£ Styrol	80	100
23	§0j£ Styrol	94	86
2$		82	99
27	5g Styrol, 50!< Aoryl.	48	75
28		48	48
29		75
6t

30 - 37

3 Proben von je 10 feilen von gewirkten Rayonatrümpfen werden wie in Beispiel 1 !»eeehrlebea dithiocarboniert rad verestert und denn axis den Tereetenmgereaicfeia&egeiiisfätesL entfernt und mit der Hand ausgewrimgezi. Jede Probe wurde dann 4 Stunden bei einer Xemper&tnr von 60 - 61⁰C in einer der verschiedene^ in den Beispielen 6-17 beschriebenen Polyaerisationaemulsionen suependievt« Haoh. Ablauf der PolyneidaatiooiBreaktion wurden die erhaltenen Pfropf-Oopolymeren gewaschen and getreaknet und mmr so, wie ββ in dein vorstehenden Beispielen beschrieben ist« Hie bei den aehiedenen Pfropf-Pol7meri»Ätion*reiir*ionen

909830/1339

Mönomersystenie und die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende 2usaimenstölljmg!

	30	EtonomeivSys t em	Ja Umwandlung	$ Pfropf-
Beispiel	31	Äthylacrylat	iron Monomer	poljmerea
Nr.	32	Butylaorylat	in SollHMSL^.
33	Hethyl&ethacryl&t	88	94
34	Hy&rosyäthylacrylat	77	95
35	Acrylnitril	89	99
36	Acrylamid	79	100
37	Acsylsäure	75	95
	80jfi Styrol^ 20$ Acryl=	16	100
	19	100

nitril

Beispiele .38 - 43

6 Proben von je 10 Seilen von gewirlcten Bsunwollstrümpfen wurden in der in den Beispielen 30 - 37 'beecJiria'benen Art dithiocarboniert_e rereatert, polymerisiert» gewaschen und getrocknet. Die "bei diesen Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomsrayateme und die dabei erhaltene». ge"bnx3se aeigt die folgende Zusamiaenstellung:

909830/1339

Beispiel Ur-

39 40 41

42 43

von

Äthrtrlaorylat Btitylacryl&t Metliylmethacrylat

80;*= Styrol, 20$ Acrylnitril

78

95
85

80
10

^cß> Pfropf« polymeres

86 54 90

TOO 100

59

10 Ργοϊκολ ΐ-QäL" ,ie 10 Seilen von gewirirfcen

wla l.ii Beispiel 1 be#ah:o±e"baii clitiilocar"boaiert

liaehdem die Proben swocks Blldtmg der S^Methylol« ester der Celluloss-O-ditlaiocarliGiiBtaGrivate von. verestert worden, wareiip msxae Jede der vereBtejriJ zwsi versdiiedeacn Y/asckmigen siit 300 !Dellen einer 1^£/Sigea

aaldehydlasimgg die Q₉'5$ Schwefelsäure ent» iinterrroi'feu. Jede Probe wurde dmn. mit der Hand

tmd A- Stuiid.en "bei 60⁰O in einer der veraehie

deiien_e i:i den Beiepielen 6 => 17 bGachriebonen Polymeric sateaulaionen suapcndiex-i;. Ihich. Vervollständigung "bzw. Ab'l&uf oar PolysaeriBationoriUirfcionen wurden die Proben aorgfa;Lt;ls gewaeohai imO dann getxOcIoiet und zwar in der Art, VfXQ es-in don vorstehenden Beispielen besohrieten ist· Die bei den Pfropf-Polymeria&tionereaktionea eingesetzten Monomex'systeme so\?ie die datei erhaltenen Brgelmisse se igt die folgenden Zusammenstellung:

- 32 -

909830/1339

ORIGINAL

τ 5 β · ■> <ί "j

. ι Ί 3-1

$> Umwandlung $> Pfropf-Beispiel * von Monomer polymeres

Kr.	44	Monomer-System in_	Polymer	50$έ Totrafluorpropylacrylat,	92	95
45	Styrol	61	50^ Äthyloorylat		92
46	Vinylstyrol	28	5Oj6 Diaethylaminoäthyl·»		100
47	p-Ctert.-Butyiy-styrol	18	mothacrylat § 50% Äthyl""	30 \ .	93
48	p-Ohloratyrol	32	aoryl«.t -		97
49	!Cetrafluorpropylacrylat	92	Beiiuiele 54 - 63
	50^ Styrol, 50^ Äthyl-		97
59	aorylat	80
	5Ο5δ Yiayltoluol, 50^ Athylaürylat		90
51	50ji p-.(tert.«Butyl)-	64
	Sör^ftt "		93
52	36
	100
53
	100

10 Proben von je 10 Seilen, gebleichtem Pichtenholaacnliff (kraft ttouthera pine wood pulp) worden» wie in den Beiapielen 6-17 teechrieben, dlthiooarboaiort, Yerestart, gewaeaheng polymeriaiert, gewaschen und getrocknet, wobei jedoch die Menge an eingesetzten Monomeren in den verschiedenen Polymerisationeenulsionen in jedem Fall vezv doppelt wurde (d.h. anstelle von 5 Teilen dee Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren wurden 10 Teile des Monomeren baw. eines gemisches von Monomeren in jeder der verschiedenen Polymerisationsemn^sionen eingesetzt)· Die bei diesen Pfropf-Polymeriaationsrealctionen eingesetzten

=»33 909830/1339

* · · * t uuii · 9

'·* - · t O U ι) <„

«» ■ fc~ VII Mil j ^ (J₃

Polymersysteme und die da-bei erhaLtenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

i> Umwandlung

Beispiel Monomer=System von. Monomer $> Pfropf

in Polymer polymeres

54	Ithylacrylat	95	45
55	Butylacrylat	89	26
56	Methylmethacrylat	99	70
57	Hydroayätiiylmethacrylat	76	100
58	Acrylnitril	42	59
59	Methacrylnitril	17	2*7
60	Styrol	87	92
61	50$ Styrol, 50$ Ithyl
	acrylat	87	45
62	50$ Styrol 9 50$ Methyl»
	methacrylat	93	66

Methylmethacrylat 61 43

Beispiele 64 -66_t

3 ver-schiedene Proben von je 10 Eeilen von gewirkten Rayonstrompf en wurden, wie in Beispiel 1 "beschrieben, dithiocarboniert und dann verestert^ indem jede der erhalte» neu Dithiocarbonatderivate 30 Minuten in 300 Teile einer I^igen Tfässrigen Acetaldehydlösung, die 0,3$ Schwefelsäure enthielt, eingetaucht wurcle* Die erhaltenen Veresterungs-Eeaktionsgemische hatten einen pH-Wert Mon etwa 2₈0» Die -rorsaterten Dithioearbonatderirate^ die durch diese Umsetsung erhalten mtrdeng wurden mit der Hand auagewrungmi und dann 4 Stunden bei 60°ö in einer Emulsion suspendiert_B die enthielt 5 Seile eines Monomeren oder eines Gemisches

- 34 909830/1339

34· 1816474

von Monomeren, 0,5 Ieile eines Polyosyäthylenaorbitaatrioleat»Emulgatora (eines Eraulgators, der von der Firma Atlas Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Tween-OS" vertrieben wird), 3 !Beile einer 30$igen lösung von Wasserstoffperoxyd und 550 Seile einer 1$igen wässrigen Acetaldehydlösung, die auf einen pH*Wert von 3,1 mit Schwefelsäure eingestellt worden war, Hach Yexnrollständi« gung bzw. Beendigung der Pfropf-PolymeafiaationsrealEtion wurden die erhaltenen Pfropf-Copolymeren gewaschen und getrocknet und zwar in der Weise, wie es in den vorstehenden Beispiel3n beschrieben ist. Die in den verschiedenen Pfropf-PoIv^iirisationarQaktionen eingesetzten Systeme und die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende sammenetellung:

$ Umwandlung

Beispiel von Monomer # Pfropf«*

K _Ί Monoae3>System in Polymer polymeres

64 QO^ Styrol, 20$ y

nitril 58 98

65 50# Styrol, 50^ Methyl»

methacrylat 56 97

66 5<# Styrol, 5Ö?S Äthyl«

ψ acrylat 47 98

Beispiele 67 - 70

4 verschiedene Proben von je 10 !eilen von gev/lrlcten Esyon=· Strümpfen wurden dithiocarboniert^ verestorfc_g polymerisiert ₉ gewaschen und getrocloiet. und swar in der Weise $ wie es in den Beispielen 64 « 66 beschrieben ist, jedoch mit der Aus= nähme ₉ daß sowohl in dem Veresterungsreakfcionegeiaisch a3.s auch in dem PolymerisationsreaTctionsgenrLscU -ßlyoaal anstelle

'Si

909830/1333

von Acetaldehyd verwendet wurde. Die in den Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomer sy sterne sonde die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammen·» stellungj

Beispiele	Honomer-Syst em	f* Umwandlung von Monomer in Polvmer	$> Pfropf«=· Oolvmeres
67	Hethylnethacrylat	52	99
63	80$ Styrol, 20$ Acryl« nitril		31
69	50$ Styrol, 50$ Methyl- methacrylat		49
70	50$ Styrol, 50$ Äthyl« acrylat		31

* Da sich in diesen Beabrfcionsgeisischen ein Niederschlag bildete» wurde kein Versuch.unternommen, um die prozentuale umwandlung von Monomer in Polymer au bestimmen.

Beispiele 71 - 76

3 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Rayonstrümpfen und 3 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Baiunwollstrümp« fen mirden 5 Uinuten in einer wässrigen, 1^ .¥atriumhydro3syd enthaltenden Lösung eingeweicht ₉ wobei die üöeungamenge ausreichend war» um die Proben vollständig au bedecken. Hach die?-aa freimütigen Einweichen "Rurden dis Proben mittels eines Kiolmcr-irichters filtriert $ bis 3*ede der Proben annähernd 10O/S ÜLies Gewichte an afatritmiiiydrqsgrd-Behandlungs·= lösung GjitliiGlt» Die alkalifeuchten Proben mirden denn in Qlnvn '«•Eß-üJiOvJk^o.-tnn'Ei eingebrachte dessen Auslaß mit einen; "Queclcsi'Jberr-.-,irrcVoir verbunden wer» so daß ein leichter Gas-

36

90983 0/133 9

BAt ORIGINAL

! druck in dem Surrn aufrechterhalten werden konnte- Der Einlaß des QJrockenturms war mit einer handelsüblichen Carbonyl-

! sulfid-Gasflasche verbunden.? durch den Trockenturm wurde aus« reichend Carbonylsulfid geleitet, um die gesamte Luft in dem System zu verdrängen und eine Carbonylsulfidatmosphäre mit einem leichten Überdruck zu schaffen, der auf den alkalifeuchten Proben lastete· Nach etwa 20~minÜtiger Ein=- wirkung des Carbonylsulfidgases wurden die rohen Cellulose-O-monothiocarbonatderivate der Baumwolle und Bayonproben in einer ausreichenden Menge Wasser suspendiert, um diese " Derivate zu bedecken, und anschließend wurden sie dann nacheinander auf einem Büchner-Trichter filtriert» Die Mono» thiocarbonatderivate wurden mit zusätzlichem Wasser gewaschen« um jegliche verbliebenen wasserlöslichen Nebenprodukte zu entfernen* Anschließend wurden die Monothioearbanatderivate etwa 30 Minuten in jeweils 300 Teilen einer wässrigen Lösung, die 1$ Formaldehyd und 0,3$ Schwefelsäure

; enthielt, suspendiert« Die erhaltenen Teresterungs^Heaktionsgemische hatten einen pH-Wert von annähernd 1,6« Iiach. Entfernung aus diesen wässrigen, sauren ffoxmaldehydlösungen wurde jede der veresterten Proben mit einer wässrigen Lö« «ung von 1$ !Formaldehyd, die auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt war, gewaschen. Jede dieser Proben wurde dann 4 Stunden bei 6O⁰C in den jeweiligen Polymerieationsemul» sionen suspendiert, die 10 Seile eines Monomeren, 1,0 Seile eines Polyoxyäthylensorbitantrioleat-Emulgatorß (^l$ween-85^tl) 3 Seile einer 30#igen Lösung von Wasserstoffperoxid und 54-0 Seile einer wässrigen Lösung von Vp Formaldehyd, die auf einen pH-Wert von 3,0 mit Schwefelsäure eingestellt worden wart enthielt. ITach Vervollständigung bzw. Beendigung der Pfropf-Polymerieationsreaktionen wurden .die Beispiele gewaschen und getrocknet und zwar in der Weise, wie es in • . den vorstehenden Beispielen· beschrieben wurde« Die bei die=

909830/1339

*. 37 ~

O ■ »■I

sen PfiOpf-PolymerisationsreaJrtionen eingesetzten Monomeren sowie die dabei erhalteneu Ergelmlsse seigt die folgende Zusammenstellung:

A.	Bewirkte Bayongewebe-Proben	von Monomer	rewirkte Bsumwollgewebe^Proben	$ Umwandlung von Monomer in Polymer	jS Pfropf« polOTieree
Beispiel	Monomer-System	25		8	95
71	Äthylacrylat	63	Äthylacrylat	39	96
72	Methylmetaacrylat	23	Hqthylaethaciylat-.	10	97
73	Styrol
B. G	fo Pfropf«
Beispiel Hr ·	54
74	55
75	81
76

4 Preisen τοη je 10- Teilen n3.ohtpaatifi25ierter pulrerisierter Kartoffelstärke worden natriiMdithioniert ₉ indem jede. der Proben 15 Blinuten in je einer Emulsion suspendiert die 1,2 ^fieils Sahwef eXkoalenstoff ₉ t Seil latrium-

0^1 Seil eines Emulgators ("Iritoa S^i55ⁿ) und 250 Seile Wasser entliielt« Anschließend wurden die so ditMoearböüierten Stärkeproban abfiltmert und dann je*=· veils- 30-Hiautea In einer Löaimg i3uspendiert_e die aus 150 Teilen eixiei· wässa?igea 2^igen lonaaldehydlöBuu^ und 11 i'eilöii -iiiicsr wäoBjrigon 10bigen Sühwöfeisäure

909830/1339

> t ti

ι tat' > · ) I I k ι ΐ

Nach Beendigung bzw· Vervollständigung dieser Veresterung fügte man zu jeder Aufschlämmung der veresterten Stärke«» derivate 80 Seile Aceton und mischte sorgfältig. Die Auf« .echlämmungen wurden dann filtriert und unmittelbar darauf in den jeweiligen Polymerisat ions emulsionen dispergiert₉ die 20 Seile eines Monomeren oder eines Monomergemisches₉ 2_e5 !eile eines Eiaulgators (^wfW9en-85ⁿ)» 3,0 Seile einer 30$igen Lösung von Wasserstoffperoxid und 50 Seile einer wässrigen^ 1#igen PormaldehydelöBungj die auf einen pH-Y/ert von 3 mit 10biger Schwefelsäure eingestellt worden war, enthielt. ™ Die Copolymerisationsreafctionea dauerten 18 Stunden bei

^iir. Die bei diesen Pfropf «Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomeren sowie die dabei erhalte« nen Ergebnisse zeigt die folgende Sabellei

Beispiel Ifr.	Honomer~Syst em	von Monomer in PolyDies?	ψ Pfropf- polymeres
77	Ithyl&erylat	S9	40
78	Methylmethaorylat	100	91
79	50$ Styrol, 50$ Aoxyl- nitril	97	72
80	5Q$ Styrol, 5OjS Methyl· methacrylat	96	47

Obgleich die vorstehenden Beispiele mit niehtpastifisierter granulierter Kartoffelstärke durchgeführt wurden^ Isann man auch nichtpastifiziertej granulierte stärkehaltige Substrate beispielsweise Weizen«=^ Mais»₉ Heis« und Sapioeaatärkej, Amylose ₉ Amylopectin und chemisch modifizierte Stärken _g die noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen entweder direlrl; in den Anhydroglucoseeinheiteng aus denen die StärkemolükUle bestellen» oder an den natürlich auftretenden uad/oder synthetisch eingeführten Seitenkettea tragen _s einsetaen. Im all*·

- '-59

9088 30/1-3 39

* * · ft (C It

• · · ft. If· I*

■ r * 4 t ι 4 ι * t f

r t * « ι t · [

39 «

gemeinen £snn man alle 2ypen von Materialien, die haltige Substanssen von etwa 2 - 10OgS enthalten, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Tiehandeln.

/ 13 "J 9

Claims (1)

1. ι ii ο ο -■> · · o, ■» » "

   * 40 -

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Öopolymeren aus äthyleniseh ungesättigten Verbindungen und einem cellulose«· oder stärkehaltigen Material» dadurch ge« kennzeichnet» daß man

   (a) einen S-Ester eines wasaerunlösuchen

   carbonatderivate Ton Cellulose oder Stärke durch t&asetzung des 0~Thiocarbonatderivata mit einem Aldehyd oder einem Disldehyd in einem sauren Medium , bildet und

   (b) diesen S-Ester in einem sauren Medium und in Gegenwart eines Aldehyde oder Dialdehyda xait minde» «tens einer äthyleniseh ungesättigten Verbindung durch Initiierung Über perozydische freie Radikale zur Umsetzung bringt«

   2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert sowohl während der Bildung des S«~Esters des O*Ihiöearbonatderivats als auch bei der anschließen» den Umsetzung dieses S*Esters mit der äthyleniseh ungesättigten Verbindung im Bereich von 5»0 bis 0*5, vor-ί zugeweise zwischen 4*0 und 1,0, hält.

   \ 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man sowohl die Bildung des S-Esters des O-Tklocarbonatderivatsg als auch die sich daran anschließencle Umsetzung des S-Esters mit der äthyleniech ungesättigten

   909830/1339

   i υ μ »ft·· # ··

   ■.LUC I, t · · · · *

   Verbindung in Gegenwart eines Aldehyds oder Diäldehyds in einer Konzentration von 0,15 "bis 5,0 Gew.*$, voi*- zugsweise O₉5 "bis 3 G-ew«·^» Taeaogen auf das Greaamt» gewicht des Eeaktionegemisches, durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 » 5» dadurch gekennzeichnet» daß man als Aldehyd oder Dialdehyd Formaldehyd, Acet» aldehyd oder Glyoxal einsetzt und zwar sowohl "bei der Bildung des S-Estera des Q~IMocarbonatderivats_p als auch während der anschließenden Umsetssung dieaas ß"» Esters mit der äthyleniseh ungesättigten Verbindung.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet<₉ daS man als ungesättigte Verbindung mindestene eine Verbindung der Eormel EHCsOEE, H₂OeCE₂ oder einsetzt, vorin E bedeutet

   (1) Wasserstoff

   (2) Alkylgruppen

   • (3) Alkenylgruppen

   (4) Al&inylgruppen.

   (5) Arylgruppen

   (6) alicyclische G-ruppen

   (7) heterocyelische Gruppen

   (8) öarbalkoaygruppen ^ mit der allgemeinen lOrnel

   (9) Grruppen der allgeiaöinea Pbrmel Ε*·»0-·

   (10) Gruppen mit der allgemeinen Formel R^O

   (1T) Gruppen . der allgemeinen lOnael E"<*Ό<= oder

   (12) &ruppen der allgemeinen lormel R^ttiTC

   - 42. 9098 3 0/133 9

   I J 11,1 I

   t » Il » »

   > J lt>

   > 1 J ft J I » -» -

   worin R¹ und E" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis· 18 Kohlenetoffatome bedeuten..

   β. Verfahren naoh Anspruch 1 - £5» dadurch gekennzeichnet» daß man die Umsetzung zwischen S-Ester und der äthyle* nisch ungesättigten Verbindung in einem wäösrigen Polymerisat ionssyst em durchfuhrt» in welchem das Monomere gleichmäßig verteilt iat.

   7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet» P daß maa die Umsetzung zwischen S«-Sster und der äthyle-p nisch ti:'gesättigten Verbindung in Gegenwart: mindestens eines Mittels» bestehend aus einem Emulgator oder einem Benetzungsmittel durchfuhrt·

   8. ,,Verfahren nach Anspruch 1 · I₉ dadurch gekennzeichnet,

   daß man zur Herstellung des S«Eaters als wasserunlös» lichea O-Ihioparbonatderivat von Cellulose oder Stärke ein Dithiöcarbonatderlvat von Cellulose oder Stärke verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 ·* Q₉ dadurch geiceiinzeichnet, daß man aur Herstellung des S«Eaters als waaserunlös« liches O^Shiocarbonatderivat von Cellulose oder Stärke ein Mönothiocarbonatderivat von Cellulose oder Stärke verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9» dadurch, gekennzeichnet _r daß man zur Herstellung des S-Esters als Mthiocarbonat« derivat ein Katriumsalz eines Celluloae«ö«=>iDithiocar-> bonatderivats von Rayon., Baumwolle ₈ Holssaeliliff oder nxchtpaatifiaiarteri gepulverter Kartoffelestärke veav wendet.

   909830/1339

   r t ·

   ff C <

   ¹ < ill « «

   • ι ■ ( χι ,

   ^r * ' · * ' f V» rl

   11* Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet» daß man zur Herstellung des S*=Bsters als iionothiooarbo~ natderivat ein Hatriumsalz eines Cellulose^O-Monothio« carbonatderivats von Eayon oder BaiunWOlle einsetzt.

   12. Verfahrennach Anspraoh 1 ψ 11 _f dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale liefernden

   Initiatorj, den man bei der Umsetzung des der äthylenisch ungesättigten YerbindroM verwendet. .

   mit

   β⁶» .-3 en ο

   ORIGINAL INSPECTED