DE2605573A1 - Schlagfeste pvc-formmassen - Google Patents

Schlagfeste pvc-formmassen

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DE2605573A1
DE2605573A1 DE19762605573 DE2605573A DE2605573A1 DE 2605573 A1 DE2605573 A1 DE 2605573A1 DE 19762605573 DE19762605573 DE 19762605573 DE 2605573 A DE2605573 A DE 2605573A DE 2605573 A1 DE2605573 A1 DE 2605573A1
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Heinrich Dr Alberts
Herbert Dr Bartl
Dietrich Dr Hardt
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description

  • Schlagfeste PVC-Formmassen
  • Die Erfindung betrifft Formmassen aus Mischungen von PVC und vernetzten Pfropfpolymerisaten, wobei die Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten als Pfropfsubstrat und aufgepfropften Einheiten von Monomergemischen aus Vinylaromaten, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril und gegebenenfalls Mono-Olefinen aufgebaut sind.
  • Zur Herstellung von schlagzähen bzw. kerbschlagzähen PVC hart-Formmassen werden bekanntlich kautschukelastische Produkte bzw.
  • mit kautschukelastischen Produkten modifizierte Thermoplaste verwendet. Diese Modifizierungsmittel werden i.a. dem PVC vor der Verarbeitung in untergeordneten Mengen zugesetzt und anschließend mit dem PVC thermoplastisch verarbeitet. Der dabei erreichbare Elastifizierungsgrad wird durch Messung der Schlagzähigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit bestimmt und hängt in hohem Maße von den Verarbeitungsbedingungen, insbesondere Verarbeitungstemperatur und Verarbeitungszeit der Mischungen ab.
  • So besteht bei allen bekannten Schlagfestmodifikatoren die mehr oder weniger stark ausgeprägte Gefahr, daß durch zu hohe thermische oder Scherbeanspruchung der Schlagzähigkeitseffekt während des Verarbeitungsprozesses verlorengeht.
  • In der DOS 2 317 652 werden Pfropfpolymerisate zur Herstellung von schlagfesten PVC-Mischungen beschrieben, die aus Äthylen-Vinylester-Copolymeren als Pfropfsubstrat und Vinylamomaten, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril und -Olefinen als aufgepfropfte Monomereneinheiten bestehen. Unter Verwendung dieser Pfropfpolymerisate hergestellte schlagfeste PVC-Mischungen lassen sich bis zu Verarbeitungstemperaturen von etwa 1800C ohne Abfall der Zähigkeit verarbeiten. Zur Bestimmung der Zähigkeit solcher thermoplastischer PVC-Mischungen wird die Kerbschlagzähigkeit gemessen, die für reines PVC etwa 4 kJ/m2 beträgt und je nach Menge und Qualität des Schlagfestmodifikators bei hochschlagzähen Produkten 40 - 60 kJ/m2 erreichen kann, mindestens jedoch 30 kJ/m2 erreichen muß (DIN 7748).
  • Die bei Verwendung der vorbeschriebenen Propfpolymerisate mögliche Verarbeitungstemperatur von 180°C ist jedoch in vielen Fällen zu niedrig, denn je nach Verarbeitungsaggregat und angestrebter Durchsatzgeschwindigkeit liegen die Temperaturen der Formmassen bei der Verarbeitung häufig über 1800c. In diesem Temperaturbereich sind die in der DOS 2 317 652 beschriebenen Formmassen nicht mehr uneingeschränkt einsetzbar und verlieren ihre Zähigkeit.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine beträchliche Herabsetzung der beschriebenen Verarbeitungsempfindlichkeit solcher Schlagfestmodifikatoren im Gemisch mit PVC möglich ist, wenn Pfropfpolymerisate auf Basis von Xthylen-Vinylester-Copolymerisaten und aufgepfropften Einheiten von Vinylaromaten, Methacrylnitril und/ oder Acrylnitril und gegebenenfalls Mono-Olefinen vor der Verarbeitung mit PVC einer radikalischen Vernetzung unterzogen werden. Dies ist durch Zusatz von Radikalbildnern oder Behandlung der Pfropfpolymerisate mit energiereicher Strahlung möglich. Bevorzugt werden Radikalbildner für die Vernetzung eingesetzt. Die Vernetzung der Pfropfpoly-.
  • merisate kann entweder auf Verarbeitungsaggregatent wie beispielsweise Mischern, Knetern oder Extrudern bzw. Walzen erfolgen, oder aber bereits während oder nach der Polymerisation im Polymerisationsreaktor stattfinden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus (A) 25-99 Gew.-%, vorzugsweise 50-99 Gew.-% Polyvinylchlorid und (B) 1-75 Gew.-%, vorzugsweise 1-50 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisats aus I. 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-65 Gew.-% eines Äthylen-Vinylestercopolymerisats mit 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 25-55 Gew.-% eingebautem Vinylester und II. 90-30 Gew.-%, vorzugsweise 35-80 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines Monomerengemisches aus (a) 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 10-34,99 Gew.-% Acrylnitril und/oder thacrylnitril (b) 90-20 Gew.-%, vorzugsweise 65-89,99 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten und (c) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe der Prozentgehalte von (a) - (c) 100 beträgt, Für die erfindungsgemäßen Abmischungen kann Emulsions-, Suspensions- oder in Masse polymerisiertes handelsübliches Polyvinylchlorid mit K-Werten von ca. 50-80, gemessen in Cyclohexanon (1 %ige Lösung bei t = 230C), verwendet werden.
  • Es können jedoch auch Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat,Methacrylsäure- oder Acrylsäureestern mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Maleinsäuremono- bzw. Maleinsäurediestern mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder Olefinen mit 2-4 C-Atomen eingesetzt werden. Derartige Vinylchlorid-Copolymerisate enthalten eine oder mehrere der angegebenen Monomeren in Mengen bis etwa 20 Gew.-%. Vorzugsweise wird Polyvinylchlorid eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit auf gepfropften Einheiten eines Vinylaromaten und Methacrylnitril und/oder Acrylnitril können beispielsweise nach den Verfahren der britischen Patentschrift 917 499 oder den deutschen Offenlegungsschriften 1 964 479 und 2 137 780 hergestellt werden.
  • Die bevorzugt einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Xthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril und b>Olefinen mit 2-18 C-Atomen können nach den Verfahren der DOS 2 215 588 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 05 681.7 hergestellt werden.
  • Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 25-55 Gew.-% an eingebauten Vinylestern.
  • Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vi@ nyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
  • Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.
  • Die nach dem Verfahren der Hochdruck synthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte zwischen 0 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 1,5 bis 6. Die in Tetralin bei 120°C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5 9 Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50.000 und etwa 1 Million. Die nach der Beziehung Mw - 1 definierte Uneinheit-Mn lichkeit U (V.V. Schulz, Z. phys. Chem., (B) 43 (1939), Seiten 25-34) liegt im Bereich von 1-30. Diese Copolymerisate lösen sich bevorzugt in Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur.
  • Vorzugsweise kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen in erster Linie solche Pfropfpolymerisate in Betracht, zu deren Herstellung Äthylenvinylacetat-Copolymerisate verwendet wurden, die 25-75 Gew.-%, insbesondere 25-55 Gew.-% an eingebautem Vinylacetat enthalten und Mooney-Viskositäten EDIN 53 523, ML 4' (1000C)3 von ca. 8-80 haben. Die t-Werte (Intrinsic Viskosität der verwendeten löslichen Pfropfpolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 250C oder Chlorbenzol bei 1200C) liegen im Bereich zwischen 0,5 und 4?5L100 dl/g3.
  • Als aufzupfropfende Monomere werden Vinylaromaten wie Styrole kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol,d-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril eingesetzt.
  • Als Monoolefine werden solche mit 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Octadecen-1, Cyclopenten usw.
  • Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Isobutylen oder deren Mischungen.
  • Die Kombination der Pfropfpolymerisate mit Polyvinylchlorid kann prinzipiell in jedem Verhältnis erfolgen, doch sind Mischungen bevorzugt, die 25-99 Gew.-%,insbesondere 55-99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, PVC enthalten.
  • Bevorzugte thermoplastische Formmassen, die eine hohe Schlag-und Kerbschlagzähigkeit sowie eine hohe thermische Verarbeitungsbreite aufweisen, bestehen aus A) 50- 99 Gew.-% Polyvinylchlorid und B) 1-50 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisates aus I 20-65 Gew.-% eines Äthylen-Vinylestercopolymerisates mit 25-75 Gew.-% eingebautem Vinylester und II 80-35 Gew.-% polymerisierter Einheiten eines Monomerengemisches aus a) 10-34,99 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methac=rylnitril b) 65-89,99 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten und c) 0,01-10 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B 100 %, die Summe von I - II 100 % und die Summe von a) - c) 100 % beträgt.
  • Besonders bevorzugte Mischungen bestehen aus A) 60-95 Gew.-% Polyvinylchlorid und B) 5-40 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisates aus I 30-55 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 25-55 Gew. -% eingebautem Vinylacetat und II 70-45 Gew. -% polymerisierter Einheiten eines Monomerengemisches aus a) 10-34,99Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril b) 65-89,99Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten und c) 0,01- 5 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B 100 %, die Summe von I - II 100 % und die Summe von a) - c) 100 % beträgt.
  • Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in bekannter Weise in Lösung, in Emulsion, in wäßriger oder organischer Suspension, durch Fällungspolymerisation oder durch Polymerisation in Masse diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Lösliche Pfropfcopolymere, deren Kautschukphase nachträglich peroxidisch vernetzt wird, kann man beispielsweise durch Polymerisation in organischer Suspension erhalten. Zu diesem Zweck löst man die Xthylen-Vinylestercopolymeren z.B. in tert. Butanol und fügt dann die Pfropfmonomeren, beispielsweise Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls ein -Olefin als Molekulargewichtsregler hinzu. Die Polymerisation wird durch Zufügen eines Radikalbildners und Erwärmen auf ca. 60-1000C ausgelöst und am Ende der Polymerisation das suspendierte Polymerisat isoliert und das Lösungsmittel und die Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation entfernt.
  • Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in wäßriger Suspension aber auch in der Weise erfolgen, daß zunächst in einer umgekehrten Emulsion (dabei wird das Wasser in der Monomer-Polymermischung emulgiert) vorpolymerisiert wird und bei einem bestimmten Monomerumsatz durch weitere Wasserzugabe die umgekehrte Emulsion in eine Suspension des Vorpolymerisates in Wasser umgewandelt und so zu Ende polymerisiert wird.
  • Die Vernetzung der Pfropfprodukte kann erst während der Abmischung mit Polyvinylchlorid, oder auch schon während oder nach der Pfropfpolymerisation erfolgen. Selbstverständlich ist es auch möglich, zur Pfropfreaktion vorvernetzte Äthylen-Vinylestercopolymere als Pfropfsubstrat einzusetzen.
  • Die Vernetzungsreaktion kann mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Verbindungen oder auch mit energiereicher Strahlung -beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht oder beschleunigten Elektronen - erfolgen. Als peroxidische Radikalbildner, die für die Vernetzungsreaktion eingesetzt werden, seien beispielhaft genannt: tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert. -butylperoxid, Dicumylperoxid.
  • Vorzugsweise wird die Vernetzung der Pfropfprodukte im Anschluß an die Polymerisation der auf die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate aufzupfropfenden Monomeren durchgeführt. Man erreicht die Vernetzung durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 120-180°C, bevorzugt auf 140-150°C, unter Verwendung von solchen Radikalbildnern, die erst bei der erhöhten Reaktionstemperatur ausreichend schnell zerfallen, wie z.B. Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Die für die Vernetzung erforderliche Menge an Radikalbildnern beträgt 0,05-5, bevorzugt 0,2-1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus eingesetzten Monomeren und Pfropfsubstrat.
  • Für den Fall, daß die Pfropfpolymerisate nach dem Polymerisationsprozeß in aufgearbeiteter Form vernetzt werden, wird wie folgt verfahren: Auf einem Walzwerk, Kneter oder Mischextruder wird die Mischung aus Pfropfpolymerisat und Radikalbildner ~ homogenisiert.Während des Mischprozesses und der dabei auf gewandten Scherenergie bzw. Temperatur wird das Propfpolymerisat radikalisch vernetzt.
  • In diesem Fall beträgt die Menge an Radikalbildner, bezogen auf das Pfropp lyrtensat, 0,24, vorzugsweise 1-5 Gew.-%. Die Wahl der Radikalbildner wird durch die Verarbeitungstemperatur des Pfropfpolymerisats bestimmt, die zwischen 160 und 2000C liegt. Man setzt Radikalbildner ein, die bei diesen Temperaturen mit einer Halbwertszeit von weniger als 10 Minuten zerfallen, wie z.B. Ditert. -butylperoxid.
  • Die beispielsweise in Form eines Walzfelles anfallenden Produkte werden dann mit Polyvinylchlorid unter Zusatz von üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren nach der üblichen PVC-Technologie zu den erfindungsgemäßen Formmassen weiter verarbeitet. Dabei kann das Polyvinylchlorid pulverförmig oder in Form eines vorstabilisierten Compounds zum Einsatz kommen. Verwendet man zur Vernetzung Kneter oder Extruder, wird das vernetzte Pfropfpolymerisat zweckmäßigerweise als Granulat ausgetragen.
  • Dieses vernetzte Granulat wird wie beschrieben mit PVC weiter verarbeitet.
  • Im Fall der radikalischen Vernetzung mittels energiereicher Strahlen empfiehlt es sich, flächenhafte Gebilde, wie beispielsweise Walzfelle, zur Vernetzung energiereicher Strahlung auszusetzen und anschließend mit PVC abzumischen.
  • Der Vernetzungsgrad der Äthylen-Vinylesterphase des Pfropfcopolymeren wird durch Bestimmung der löslichen und unlöslichen Anteile des Pfropfpolymerisates in einem Lösungsmittel, das ein unvernetztes Pfropfcopolymer vollständig löst, bestimmt. Wird von vorvernetztem Xthylen-Vinylestercopolymeren ausgegangen, läßt sich durch Ultrazentrifugation eine Bestimmung des vernetzten Anteiles durchführen. Zur Verbesserung der thermoplastischen Verarbeitungsbreite der PVC-Pfropfpolymerisatmischung reicht im allgemeinen ein Vernetzungsgrad von etwa 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 75 Gew.-% der Kautschukphase (Äthylen-Vinylester-Copolymerisat) aus. Selbstverständlich können nach Abmischung mit der PVC-Phase auch andere Vernetzungsgrade der Kautschukphase eingestellt werden, mindestens sollten aber 10 Gew.-% des Äthylen-Vinylester-Anteils in Essigsäureäthylester unlöslich sein oder aber ein Molekulargewicht oberhalb von MW = 107 besitzen.
  • Den erfindungsgemäßen Formmassen können die bekannten Stabil satoren für PVC, d.h. Stabilisierungssysteme auf Basis Blei, Barium/Cadmium, Calzium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische Stabilisatoren wie beispielsweise 3c-Phenylindol, Diphenyl-Thioharnstoff, α-Aminocronsäureester, epoxidierte Fettsäureester allein oder in Kombination zugemischt werden. Auch die Wahl der notwendigen Gleitmittel erfolgt nach Gesichtspunkten der PVC-Verarbeitung.
  • Es liegt im Bereich der Erfindung, den beanspruchten Formmassen Polymer- und Monomerweichmacher oder polymere Verbindungen wie beispielsweise Thermoplaste, Kautschukelastomere und Polyurethanelastomere einzeln oder in Kombination hinzuzufügen, um das Eigenschaftsbild abzuwandeln. Ebenso können den Massen auch physikalische oder chemische Treibmittel zugesetzt werden, um unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur zu erzielen. Auch die Kombination mit Schlagfestmodifikatoren für PVC ist möglich, wie z.B. mit chloriertem Polyäthylen, Methacrylnitril- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Äthylenpolymerisaten bzw. Coplymerisaten oder Polyacrylsäure-oder zmethacrylsäureestern. Der Zusatz vai Farbpigmenten, Füllstoffen, Antistatika, Flanmschutzmitteln usw. ist prinzipiell möglich, um bestimmte Eigenschaften oder Effekte einzustellen.
  • Das Mischen oder Aufbereiten der erfindungsgemäßen Mischungen entspricht der üblichen Arbeitsweise der PVC-Technologie. So erfolgt die Aufbereitung entweder in Schnellmischern oder auf Walzwerken, wobei die Verarbeitung entweder direkt vom Pulver (dry-blend) als auch über vorher bereitetes Granulat erfolgen kann. Für die Herstellung von Granulaten kommen Doppelschneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Bandgranulatoren in Betracht, Die vielfältigen Verarbeitungsmöglichkeiten der aufbereiteten dry-blends oder Granulate stehen ebenfalls im Einklang mit der PVC-Technologie. So lassen sich die Mischungen extrudieren, kalandrieren oder nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten.
  • Auch das Extrusionsblasen ist eine mögliche Verarbeitungstechnologie.
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind thermoplastisch verformbar und stellen mehr oder weniger harte, jedoch sehr zähe Materialien dar, die aufgrund ihres mechanischen Eigenschaftsbildes als Chemiewerkstoff Verwendung finden können. Als bevorzugte Eigenschaften sind Zähigkeit, auch bei tiefen Temperaturen, Härte, Biegesteifigkeit sowie gute Licht- und Alterungsbeständigkeit zu erwähnen. Mit steigendem Gehalt an Polyvinylchlorid ergibt sich eine entsprechende Abnahme der Entflammbarkeit, darin liegt ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Formmassen.
  • Von besonderem Vorteil ist jedoch die durch die Vernetzung des Pfropfpolymerisates erzielte Herabsetzung der Verarbeitungsempfindlichkeit hinsichtlich Temperatur und Verarbeitungszeit.
  • Wie aus dem Beispiel 1 A hervorgeht, verliert eine typische mit einem unvernetzten Pfropfpolymerisat hergestellte Mischung bei 10minütigem Walzen schon bei 1900C und noch rascher bei 2000C ihre bei 1800C noch stark ausgeprägte Kerbschlagzähigkeit. Die entsprechenden Parallelversuche mit einem gleichartig zusammengesetzten, jedoch vernetztem Produkt offenbaren, daß sowohl im Autoklaven als auch auf einem Walzwerk vernetzte Produkte zu Mischungen mit Polyvinylchlorid führen, die auch bei 1900C bzw. 2000C verarbeitet noch hervorragende Zähig keitswerte aufweisen (Beispiel 1 B, Beispiel 1 C), Auch Beispiel 2 mit einer im Äthylen-Vinylacetat-Anteil variierten Mischung verhält sich gleichartig. Das vernetzte System 2 B ist dem unvernetzten 2 A in der Verarbeitungsbreite deutlich überlegen.
  • Im Beispiel 3 wird gezeigt, wie sich bei konstanter Verarbeitungstemperatur von 1800C die Mischungen bei steigender Walzzeit verhalten. Die mit einem vernetzten Pfropfpolymerisat hergestellte Mischung 3 B behält auch nach einer Walzdauer von 45 Minuten ihre Kerbschlagzähigkeit praktisch unverändert bei; das unvernetzte System 3 A verliert seine Zähigkeit sehr schnell und hat nach 45 Minuten Walzzeit das Niveau von unmodifiziertem PVC hart erreicht.
  • Auch die Beispiele 4 und 5 dokumentieren an Mischungen mit variierter Zusammensetzung die gute Verarbeitungsbreite.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in erster Linie zur Herstellung von Profilen und extrudierten Platten sowie Spritzgußartikeln verwendet. Einsatzgebiete für Profile finden sich vor allem im Bau- und Möbelsektor; beispielhaft seien genannt: Fensterprofile, Türrahmen, Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Straßenleitpfosten, Treppenstoßkanten, Gardinenleisten, Zaunlatten, Sitzbankprofile, verschiedene Arten von Rohren, Trennwandprofile und Trennwandelemente, tiefgezogene Platten für die Wandverkleidung u.a.m. Nach dem Spritzgußverfahren können z.B. Haushalts- und Bedarfsartikel, Kleinteile für die Fahrzeugindustrie, Gehäuse für Büromaschinen und elektrische Geräte sowie Möbel und Möbelteile gefertigt werden. Einsatzmöglichkeiten für kalandrierte Folien sind einmal im Verpackungssektor gegeben zum anderen eröffnen sich für speziell gefärbte und gemusterte Folien Einsatzmöglich keiten als Furnier- und Verkleidungsmaterial in der Möbelbranche. Nach dem Extrusionsblasverfahren können schlagzähe Flaschen gefertigt werden.
  • Beispiele: Herstellung der zum Aufbau der erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polymerisate a. EVAC/SAN-Pfropfpolymerisate Zum Aufbau der erfindungsgemäßen Mischungen wurden folgende EVAC/SAN-Pfropfpolymerisate verwendet: Pfropfpolymerisat A B C D Dimension Gehalt an Äthylen-Vinylacetat- 36,0 36,1 62,0 21,8 Gew.-% Copolymerisat (EVAC) Gehalt an Vinylacetat (VAC) 45 45 43 45 Gew. % im EVAC 4@ 4@ 4@ 4@ Gew.-@ Mooney-Viskosität des EVAC /ML 4' (1000C) nach DIN 19 20 20 22 M.E.
  • 53523/ (vor der Polymerisation) Aufgepfropfte Einheiten Styrol 47,2 47,2 31,7 58,8 Gew.-% Acrylnitril 16,0 15,9 6,3 18,1 Propylen 0,7 0,8 - -Isobutylen - - - 1,3 Das Pfropfpolymerisat A wird gemäß der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 317 652 angegebenen Herstellungsweise synthetisiert (EVAC unvernetzt).
  • Die Herstellung des Pfropfpolymerisates Typ B erfolgte wie nachstehend beschrieben: In einem 127 1-Rührautoklaven mit Ankerrührer bereitet man bei 50°C eine Lösung von 7475 Gew.-Tlen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit 45 Gew.-% Vinylacetatgehalt und einer Mooney-Viskosität 20 M.E. (ML 4' (1000C) nach DIN 53 523), 9400 Gew.-Tlen Styrol 3455 Gew.-Tlen Acrylnitril.
  • Zu dieser Lösung pumpt man bei 50°C und einer Rührerdrehzahl von 150 U/Min. innerhalb von 30 Minuten folgende wäßrige Lösung: 50.000 Gew.-Tle Wasser, 3.640 Gew.-Tle einer 10%gen Dispergatorlösung (1:1-Copolymerisat aus Methacrvlsäure-Methylmethacrylat, mit Natronlauge auf pH 6 eingestellt), 182,5 " Moviol(R) 18-88 (teilverseiftes Polyvinylacetat), 6,5 " Natriumpyrosulfit Der Autoklav wird drei Mal mit Stickstoff gespült. Dann rührt man 1 Stunde bei 500C mit einer Rührerdrehzahl von 250 U/Min.
  • Dann wird eine Aktivatorlösung, bestehend aus: 1.000 Gew.-Tlen Styrol, 400 Gew.-Tlen Propylen, 24 Gew.-Tlen tert. Butylperpivalat 75 Gew.-Tlen Di-tert.-Butylperoxid in den Autoklaven gepumpt.
  • Die Innentemperatur wird auf 650C erhöht und 3 Stunden gehalten. Sodann wird zur Durchführung der Vernetzung 2 Stunden bei 800C 2 Stunden bei 1200C 2 Stunden bei 1 450C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das in einer Korngröße von 100 - 500,u angefallene Produkt durch Zentrifugieren von der wäßrigen Phase getrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Anschließend entfernt man Restmonomere durch Behandeln des Reaktionsgutes mit Wasserdampf. Man erhält 19,5 kg eines in der Kautschukphase vernetzten Pfropfproduktes. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 36,1 Gew.-% Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat, 15,9 Gew.-% Acrylnitril, 47,2 Gew.-% Styrol und 0,8 Gew.-% Propylen.
  • Bestimmung des Vernetzungsgrades 50 g des Pfropfpolymerisates B wurden 48 Stunden in 1000 ml Essigsäureäthylester unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ungelösten Anteile abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 47,6 g unlösliche und nach Eindampfen des Lösungsmittels 2,3 g lösliche Anteile (0,1 g Substanz gingen bei der Aufarbeitung verloren).
  • Die analytische Untersuchung der unlöslichen bzw. löslichen Anteile ergab: lösliche Anteile unlösliche Anteile 2,3 g 47,6 g Darin sind in polymerisierter Form enthalten: EVAC 1,28 g 16,8 g Styrol 0,65 g 22,7 g ACN 0,34 g 7,7 g Propylen 0,03 g 0,4 g Auf Basis der Zusammensetzung des löslichen Anteils errechnet sich ein Gehalt an vernetztem Äthylen-Vinylacetatcopolymeren im Pfropfpolymerisat B von 69,2 Gew.-%.
  • Herstellung des Pfropfpolymerisates C Zu einer Lösung von 700 Gew.-Tlen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 43 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 20 M.E. (ML 4' (100°C) nach DIN 53523) in 420 Gew.-Tlen Styrol und 80 Gew.-Tlen Acrylnitril werden bei 800C 14 Gew.-Teile eines 1:1-Pfropfpolymerisats von 50 Gew.-Tlen Styrol auf 50 Gew.-Tle Polyäthylenoxid (Molgewicht ca. 1500), 250 Gew.-Tle einer 10%gen wäßrigen Dispergatorlösung (1 : 1-Copolymerisat aus Methycrylsäure-Methylmethacrylat, mit Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt), 3000 Gew.-Tle Wasser, 1,2 Gew.-Tle Benzoylperoxid und 4 Gew.-Tle Di-tert.-buthylperoxid zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 80°C und gibt anschließend eine auf 80°C erwärmte Lösung von 10 Gew.-Tlen eines Alkylsulfonsäure-natriumsalzes mit 12-14 C-Atomen im Alkylrest in 3000 Gew.-Tlen Wasser zu. Anschließend rührt man 5 Stunden bei 800C, 3 Stunden bei 1200C und 2 Stunden bei 1400C. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Trocknung des Produktes erhält man 1120 Gew.-Tle eines Pfropfpolymerisats, das 62,0 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 31,7 Gew.-% Styrol und 6,3 Gew.-% Acrylnitril enthält (EVAC-Vernetzungsgrad 42,5 %).
  • Herstellung des Pfropfpolymerisates D In einem 125-l-Autoklaven legt man unter Stickstoff 31500 Gew.-Tle aus einer Lösung vor, die hergestellt wurde durch Lösen von 6300 Gew.-Tlen eines Äthylen-Vinylacet-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 22 M.E. (ML 4' (1000C) nach DIN 53523) in 20160 Gew.-Tlen Styrol und 7140 Gew.-Tlen Acrylnitril. In die vorgelegte Lösung werden 45 Gew.-Tle Dicumylperoxid gegeben. Unter Rühren werden 2500 Gew.-Tle einer 8%igen Dispergatorlösung (1:1-Copolymerisat aus Methacrylsäure-Methylmethacrylat, mit NaOH auf pH 6,5 eingestellt), 2000 Gew.-Tle einer 5%igen Methylcelluloselösung, 60.000 Gew.-Tle Wasser und 8 Gew.-Tle Natriumpyrosulfit zugegeben. Man verschließt den Autoklaven und gibt 600 Gew.-Tle Isobutylen hinzu. Man erwärmt auf 800C und gibt bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 72 Gew.-Tlen tert.-Butylperpivalat und 600 Gew.-Tlen Styrol hinzu. Anschließend rührt man 6 Stunden bei 800C, 3 Stunden bei 1200C und 3 Stunden bei 1400C. Man erhält 28.900 Gew.-Tle eines Pfropfpolymerisates mit einem Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat von 21,8 Gew.-%, 58,8 Gew.-% Styrol, 18,1 Gew.-% Acrylnitril und 1,3 Gew.-% Isobutylen (EVAC-Vernetzungsgrad 56,8 Gew.-b. Bereitung der PVC-Komponente Polyvinylchlorid-Compound 1 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 1,5 Gew.-Teilen Di-n-octylzinnthioglykolsäureester in einem Schnellmischer 5 min bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 1200C ansteigt.
  • Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.
  • Polyvinylchlorid-Compound 2 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 2,5 Gew.-Teilen Ba/Cd-Laurat; 0,8 Gew.-Teilen Triphenylphosphit; 1,0 Gew.-Teilen epoxidiertes Sojabohnenöl; 0,5 Gew.-Teilen Dicarbonsäureester; 0,4 Gew.-Teilen Montansäureester; 0,4 Gew.-Teilen Polyäthylenwachs und 3,0 Gew.-Teilen Titandioxid in einem Schnellmischer 5 min bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 1200C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.
  • c. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen Auf einem Laborwalzwerk werden stabilisiertes Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisat bestimmter Zusammensetzung und Menge gemeinsam homogenisiert, zu Walzfellen ausgezogen und zu Prüfkörpern verpreßt. Nachstehend wird im einzelnen die Herstellung der in den Beispielen angeführten erfindungsgemäßen Mischungen beschrieben.
  • Beispiel 1 A 72,2 Gew.-Tle. des PVC-Compounds 1 werden 27,8 Gew.-Tlen.
  • Pfropfpolymerisat, Typ A auf einem Walzwerk 10 min bei 180, 190 und 2000C homogenisiert. Anschließend werden die Walzfelle bei gleichen Temperaturen 7 min drucklos vorgewärmt und weitere 3 min unter Druck zu Platten verpreßt, die zur Herstellung der Prüfkörper dienen. Die mechanischen Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Beispiel 1 B Stufe 1: 100 Gew.-Teile des PVC-Compounds 1 werden auf einem Walzwerk 10 min bei 1850C plastiziert und anschließend zu einem Fell ausgezogen.
  • Stufe 2:zu100 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisates, Typ A werden kurz vor Aufgabe auf die Walze zur Vernetzung des EVAC-Anteiles 5 Gew.-Teile Di-t.-butylperoxid durch einfaches Umrühren zugegeben. Nach einer Walzzeit von 10 min bei 170°C wird ein Fell abgezogen.
  • 72,2 Gew.-Teile des PVC-Walzfelles (Stufe 1) werden mit 27,8 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisat-Walzfelles (Stufe 2) auf einem Walzwerk jeweils 5 min bei 180, 190 und 2000C homogenisiert und wie in Beispiel 1 A beschrieben bei gleichen Temperaturen verpreßt und zu Prüfkörpern weiterverarbeitet. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 1 auf geführt.
  • Beispiel 1 C 72,2 Gew.-Teile des PVC-Compounds 1 werden mit 27,8 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ B auf einem Walzwerk homogenisiert. Temperaturen und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 A beschrieben. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2 A 79,1 Gew.-Teile des PVC-Compounds 2 werden mit 20,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ A auf einem Walzwerk jeweils 10 min bei 180, 190 und 200°C homogenisiert. Anschließend werden die Walzfelle bei gleichen Temperaturen 7 min drucklos vorgewärmt und weitere 3 min unter Druck zu Platten verpreßt, die zur Herstellung der Prüfkörper dienen. Die mechanischen Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Beispiel 2 B 79,1 Gew.-Teile des PVC-Compounds 2 werden mit 20,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ B auf einem Walzwerk homogenisiert. Temperaturen und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 2 A beschrieben. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3 A 79,1 Gew.-Teile des PVC-Compounds 2 werden mit 20,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ A bei 1800C jeweils 15, 25, 35 und 45 min lang homogenisiert. Alle Walzfelle werden anschließend bei 1800C 7 min drucklos verpreßt, die zur Herstellung der Prüfkörper dienen. Die mechanischen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.
  • Beispiel 3 B 79,1 Gew.-Teile des PVC-Compounds 2 werden mit 20,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ B bei 1800C wie unter Beispiel 3 A beschrieben gewalzt und weiterverarbeitet. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 4 87,1 Gew.-Teile des PVC-Comounds 1 werden mit 12,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ C auf einem Walzwerk jeweils 10 min bei 180, 190 und 2000C homogenisiert. Anschließend werden die Walzfelle bei gleichen Temperaturen 7 min drucklos vorgewärmt und weitere 3 min unter Druck zu Platten verpreßt, die zur Herstellung der Prüfkörper dienen. Die mechanischen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.
  • Beispiel 5 63,3 Gew.-Teile des PVC-Compounds 2 werden mit 12,9 Gew.-Teilen Pfropfpolymerisat, Typ D auf einem Walzwerk jeweils 10 min bei 180, 190 und 2000C homogenisiert. Temperaturen und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 4 beschrieben. Die mechanischen Werte sind in Tabelle 2 auf geführt.
  • Tabelle 1
    Bei- Kugeldruckhärte Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Wärmeformbest. Beigespannung Verarb.
    spiel DIN 53456 DIN 53453 Vicat B DIN 53452 temp.
    3" kj/m² DIN 53460 GbF fB
    MPa +23°C +23°C °C MPa mm °C
    1 A) 90,7 x 38 83 76,9 4,3 180
    94,4 x 9 83 80,0 4,2 190
    95,8 x 4 84 81,2 4,0 200
    B) 95,7 x 54 84 78,4 4,9 180
    99,5 x 52 84 80,4 4,8 190
    101,0 x 37 84 81,2 4,9 200
    C) 93,9 x 48 83 74,6 4,5 180
    96,0 x 34 83 78,6 4,5 190
    98,7 x 15 83 80,4 4,6 200
    2 A) 99,1 x 37 81 76,0 3,8 180
    102,3 x 6 81 79,0 4,2 190
    100,4 x 3 80 79,4 4,2 200
    B) 101,3 x 43 81 77,2 4,4 180
    102,2 x 22 81 79,5 4,4 190
    99,8 x 11 81 79,2 4,5 200
    x = ungebrochen Tabelle 2
    Bei- Kugeldruckhärte Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Wärmeformbest. Biegespannung Verarb. Walzzeit
    spiel DIN 53456 DIN 53453 Vicat B DIN 53452 tepmp.
    3" kj/m² DIN 53460 GbF fB °C Minuten
    MPa +23°C +23°C °C MPa mm
    3 A) 97,4 x 35 80 77,3 4,2 180 15'
    95,4 x 11 81 77,5 4,0 180 25'
    96,1 x 9 81 79,8 3,8 180 35'
    95,7 x 4 81 80,6 4,1 180 45'
    B) 100,5 x 39 81 78,2 4,5 180 15'
    99,9 x 35 80 79,0 4,5 180 25'
    104,2 x 32 81 79,9 4,6 180 35'
    101,6 x 36 81 81,2 4,4 180 45'
    4 89,8 x 45 81 72,7 4,5 180
    94,2 x 17 81 79,8 4,4 190
    97,1 x 12 81 79,4 4,3 200
    5 104,5 x 22 86 88,2 4,3 180
    105,0 x 13 86 87,6 4,1 190
    105,8 x 7 86 88,5 4,1 200
    x = 10 Probekörper ungebrochen

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Thermoplastische Formmassen aus A) 25-99 Gew.-% Polyvinylchlorid und B) 1-75 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisates aus I 10-70 Gew.-% eines Äthylen-Vinylestercopolymerisates mit 25-75 Gew.-% eingebautem Vinylester und II 90-30 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines Monomerengemisches aus a) 10-80 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril b) 90-20 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten c) 0-20 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B 100 %, die Summe von I - II 100 % und die Summe der Komponenten a) - c) 100 % beträgt.
  2. 2. Thermoplastische Formmassen aus A) 50-99 Gew.-% Polyvinylchlorid und B) 1-50 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisates aus I 20-65 Gew.-% eines Äthylen-Vinylestercopolymerisates mit 25-75 Gew.-% eingebautem Vinylester und II 80-35 Gew.-% polymerisierter Einheiten eines Monomerengemisches aus a) 10-34,99 Gew.-% Acrylnitril und/§der Methacrylnitril b) 65-89,99 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten und c) 0,01-10 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B 100 %, die Summe von I - II 100 % und die Summe von a) - c) 100 % beträgt.
  3. 3. Thermoplastische Formmassen aus A) 60-95 Gew.-% Polyvinylchlorid und B) 5-40 Gew.-% eines vernetzten Pfropfcopolymerisates aus I 30-55 Gew.-% eines Äthvlen-Vinylacetatcopolymerisates mit 25-55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und II 70-45 Gew.-% polymerisierter Einheiten eines Monomerengemisches aus a) 10-34,99Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril b) 65-89,99Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten und c) 0,01- 5 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe A + B 100 %, die Summe von I - II 100 % und die Summe von a) - c) 100 % beträgt.
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