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Weichmachungsmittel Neutrale Ester von Polycarbonsäuren mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen werden in großem Umfange als Weichmachungsmittel für plastische
'.Massen, z. B. Celluloseabkömmlinge oder Polyvinylverbindungen, verwandt. Die so
erhaltenen plastischen Massen genügen jedoch häufig nicht allen Anforderungen, insbesondere
hinsichtlich der Kältefestigkeit und bzw. oder der Alterungsbeständigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß man plastische Massen erhält, die von den
genannten Nachteilen frei sind, wenn man als Weichmachungsmittel solche Ester von
Polycarbonsäuren verwendet, in denen etwa 2o bis 40 °/o der Carboxylgruppen mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu q. Kohlenstoffatomen und die übrigen
etwa 8o bis 6o °/o der Carboxylgruppen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert
sind, die höhermolekular als die jeweils angewandten erstgenannten niedrigmolekularen
Alkohole sind.
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Ester der genannten Art sind in der Regel keine einheitlichen chemischen
Stoffe, sondern dürften mehr oder weniger komplizierte Gemische verschiedener Ester
darstellen. Sie können beispielsweise erhalten werden, indem man Polycarbonsäuren
oder ihre zur Esterbildung befähigten Abkömmlinge, z. B. die Säurehalogenide, zunächst
finit der erforderlichen Menge der niedrigmolekularen alkoholischen Komponente verestert
und den so erhaltenen sauren Ester weiter mit der höhermolekularen alkoholischen
Komponente umsetzt. Man kann auch die Dicarbonsäuren oder ihre zur Esterbildung
befähigten Abkömmlinge
mit Gemischen der beiden alkoholischen Komponenten
umsetzen und so in einem Arbeitsgang Mischester der genannten Art erhalten. Besonders
wertvolle Weichmacher der genannten Art erhält man in vielen Fällen, wenn man die
Polycarbonsäuren zunächst mit der niedrigmolekularen alkoholischen Komponente vollständig
verestert und dann etwa 6o bis 8o °/o der auf solche Weise veresterten Carboxylgruppen
mit den höhermolekularen Alkoholen umestert.
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Die verschiedenen Arbeitsweisen für die Bildung der Ester werden in
an sich bekannter Weise durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet- man in Gegenwart von
Veresterungskatalysatoren, z. B. geringen Mengen Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
oder besser unter Zugabe von festen Katalysatoren, wie Nieselsäuregel, oder sauren
Katalysatoren von der Art des Borphosphats oder der bekannten Wasserstoffionenaustauscher
auf Phenolharzgrundlage.
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Die genannten Ester können sich von beliebigen mehrbasischen Carbonsäuren
der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe ableiten. Beispielsweise
seien genannt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure,
PiMelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Cyclohexandicarbonsäure und
Phthalsäure.
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Die alkoholischen Komponenten der Ester, und zwar sowohl die niedrigermolekularen
als auch diejenigen mit höherem Molekulargewicht, können, wie bereits erwähnt, ein-
oder mehrwertig sein, doch kommen einwertige Alkohole in erster Linie in Frage.
Sie können gegebenenfalls auch andere Atome oder Gruppen, z. B. Heteroatome in der
Kohlenstoffkette, enthalten; es kommen also beispielsweise auch Monoester mehrwertiger
Alkohole in Frage. Als geeignete Alkohole seien vor allem Methanol, Äthylalkohol,
die verschiedenen Butylalkohole, Dodecylalkohol und weiterhin Gemische mehrerer
Alkohole, z. B. die durch Reduktion der sogenannten Vorlauffettsäuren aus der Paraffinoxydation
erhaltenen oder die bei der Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter hohem
Druck in Gegenwart von Katalysatoren erhaltenen Alkoholgemische und schließlich
auch die bei der Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
und nachfolgender Reduktion der so erhaltenen Oxoverbindungen gebildeten Alkoholgemische,
genannt. Von mehrwertigen Alkoholen kommen z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Thiodiglykol,1, 3- und I, 4-Butylenglykol,1, 6-Hexandiol, ferner Hexantriol, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Frage. Falls für die Bildung der Ester mehrwertige
Alkohole verwendet werden, können die Ester auch freie Hydroxylgruppen enthalten,
was für die Anwendung der Weichmacher, z. B. auf dem Gebiet der Polyamide, vorteilhaft
sein kann.
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Die neuen Weichmacher können bei den verschiedensten thermoplastischen
Massen angewandt werden. Beispielsweise seien genannt Celluloseester und -äther,
wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat oder Äthylcellulose, ferner Polymerisationsprodukte
von Vinylverbindungen, wie gewöhnliches oder nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat
oder Polyacrylsäureester, oder Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen und anderen
polymerisierbaren Stoffen sowie Polyamide, Polymethane und Polyharnstoffe.
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Die unter Verwendung der neuen Weichmacher erhaltenen Erzeugnisse
zeichnen sich durch gute Kältefestigkeit bei guter Alterungsbeständigkeit aus. Sie
übertreffen in dieser Beziehung ganz wesentlich die Massen, die unter Verwendung
von Estern der Polycarbonsäuren mit nur einer Art von Alkoholen oder auch von Mischestern,
bei denen die alkoholischen Komponenten in anderen Mengenverhältnissen vorliegen,
erhalten werden. Beispiel 1 i94 Teile Phthalsäuredimethylester werden mit Zoo Teilen
eines durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein flüssiges Paraffinspaltprodukt
und nachfolgende Hydrierung des Aldehydgemisches erhaltenen Alkoholgemisches mit
der Hydroxylzahl37o unter Zusatz von 2o Teilen eines Kondensationserzeugnisses aus
Phenol, Formaldehyd und Natriumsulfit, das mit konzentrierter Schwefelsäure nachgehärtet
wurde, auf 15o bis 18o° erwärmt, wobei das frei werdende Methanol abdestilhert.
Es tritt eine etwa 66°/oige Umesterung ein. Das Erzeugnis wird durch Filtration
vom Katalysator getrennt.
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4o Teile dieses Esters werden mit 6o Teilen Polyvinylchlorid auf der
Walze in üblicher Weise zu einem Fell verknetet. Die Kältefestigkeit dieses Erzeugnisses
beträgt - 30°. Beispiel 2 194 Teile Phthalsäuredimethylester, z92 Teile n-Nonylalkohol
und 3o Teile Borphosphat werden auf 18o° erwärmt, wobei das frei werdende Methanol
abdestilliert wird. Es tritt eine etwa 66°/oige Umesterung ein.
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Verarbeitet man diesen Ester in der in Beispiel 1 angegebenen Weise
mit Polyvinylchlorid, so zeigt das erhaltene Erzeugnis eine Kältefestigkeit von
- 38°. Beispiel 3 174 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 132 Teilen Methylhexandiol
und 3o Teilen Borphosphat so lange auf 18o bis 2oo° erwärmt, bis 42,5 Teile Methanol
abdestilhert sind.
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Der so erhaltene Ester, der noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird
in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Polyvinylchlorid verarbeitet und liefert
dabei ein Erzeugnis mit einer Kältefestigkeit von-37°. Beispiel 4 188 Teile Methyladipinsäuredimethylester
und 2I2 Teile eines durch Anlagerang von Kohlenoxyd und Wasserstoff an flüssige
Spaltolefine mit 7 bis 1o Kohlenstoffatomen und nachfolgende Hydrierung erhaltenen
Alkoholgemisches werden in Gegenwart von 2o Teilen des in Beispiel 1 angegebenen
Kondensationserzeugnisses aus Phenol, Formaldehyd und Natriumsulfit zu zwei Dritteln
umgeestert. Der erhaltene Mischester liefert bei der Verarbeitung mit Polyvinylchlorid;
entsprechend den Angaben des Beispiels
Z, ein Erzeugnis mit einer
Kältebeständigkeit von - 40°.
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Beispiel 5 166 Teile Phthalsäure werden mit einem Alkoholgemisch aus
15 Teilen n-Propylalkohol und 144 Teilen eines Alkoholgemisches mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen,
das durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein technisches
Olefingemisch, Reduktion der dabei gebildeten Aldehyde und rektifizierende Destillation
der so entstandenen Alkohole erhalten wurde, verestert. Der .erhaltene Mischester
ist mit Polyvinylchlorid in der Wärme gut gelierbar; ein vom Kalander gezogenes
Fell aus 6o Teilen Polyvinylchlorid und 4o Teilen dieses Mischesters hat eine Kältefestigkeit
bis - 36°.