DE2814400C3

DE2814400C3 - Verwendung von Di-(cyclohexylethylmethylol)- oder Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten als Weichmacher für Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2814400C3
Application number: DE2814400A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Ing. Dr. Hepp
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-04-04
Filing date: 1978-04-04
Publication date: 1982-08-26
Also published as: US4231915A; AT364865B; IT7948597A0; IT1115085B; GB2023149B; DE2814400B2; ATA245079A; DE2814400A1; FR2421927B1; NL7902610A; GB2023149A; FR2421927A1; BE875303A

Description

i\

R
Ri

die Ethylgruppe oder Wasserstoff,
die Methylgruppe oder Wasserstoff,
ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, und
= H, wenn η=2 und Ri = H,
= Ethylrest, wenn fl=0 und Ri = H,
= Methyl, wenn n=\ und R = H ist, während die Anzahl der im Alkoholrest anwesenden Kohlenstoffatome stets 9 beträgt und die beiden Alkoholreste ggf. ungleich sind,

als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

2. Verwendung von Di-(cyclohexylethylmethylol)-phthalaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus einem Gemisch von 2-Cyclohexylpropanol-l und 3-Cyclohexylpropanol-1 hergestellt wurden.

3. Verwendung von Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus einem Gemisch aller isomeren Ethylcyclohexj lmethylole hergestellt wurden.

ruch, ist vergleichsweise leicht flüchtig und nicht lichtbeständig (vgl. Ulimanns Enzyklopädie d. techn. Chemie. Bd. 18, (1967) S. 560), während die Nonylphthalate vor allem ein wenig zufriedenstellendes Geliervermögen zeigen. Di-(cyclohexyl)-phthalat ist ein Pulver, das bei ca. 64° C schmilzt und Di-(methylcyclohexyl)-phthalat hat bei 2O⁰C eine Viskosität von 15 000 bis 25 000 mPas. Ihre Einsatzfähigkeit als Weichmacher ist daher begrenzt

ίο Wegen der geschilderten Problematik muß man bei der Weichmachung von Polyvinylchlorid häufig Kompromisse eingehen: man setzt Gemische von Weichmachern ein und wählt dabei solche Weichmacher aus, welche eine jeweils gewünschte Eigenschaft mitbringen und trotz Mischen mit anderen Weichmachern diese Eigenschaft dem fertigen Kunststoff verleihen. Wünschenswert sind jedoch Substanzen, welche solcher Kompromisse nicht bedürfen und als Allein-Weichmacher einsetzbar sind. Di-(2-ethylhexyl)-phthalat zeigt zwar bezüglich der wichtigen Eigenschaften der Gelierleistung und der Migrationsresistenz zufriedenstellende Werte, diese sind jedoch noch durchaus verbesserungswürdig.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyvinylchlorid-Weichmachermischungen von deutlich verbesserter Gelierleistung und erheblich besserer Migrationsresistenz erhält durch
Verwendung von Di-(cyclohexylethylmethylol)-phthalaten oder Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten der allgemeinen Formel:

Da Polyvinylchlorid bei normaler Temperatur ein vergleichsweise spröder Werkstoff ist, werden ihm für den Einsatz in vielen Anwendungsbereichen sogenannte Weichmacher zugefügt. Weichmacher sind im allgemeinen hochsiedende organische Flüssigkeiten, welche mit Polyvinylchlorid eine homogene feste Phase zu bilden vermögen.

Ein guter Weichmacher sollte jedoch außer seiner weichmachenden Wirkung noch folgende Eigenschaften bei der Anwendung mit Polyvinylchlorid aufweisen:

1) Hohe Gelierleistung;

das heißt, ein Polyvinylchlorid-Weichmachergemisch soll möglichst rasch gelieren und somit für den Verarbeitungsprozeß in kurzer Zeit zur Verfügung stehen.

2) Geringe Flüchtigkeit,

das heißt hohe Migrationsresistenz.

3) Hohe Festigkeit und Oberflächenhärte.

4) Gutes dielektrisches Verhalten.

Es sind zahlreiche Ester der Phthalsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid bereits bekannt. Zu den meist verwendeten Weichmachern gehören Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalate, Di-(cyclohexyl)-phthalat, Di-(methylcyclohexyl)-phthalat und Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (Dioctylphthalat). Butylbenzylphthalat zeigt mehrere Nachteile: es hat einen Eigenge-

45

55

60

R₁

^!
CH(CH₂)- O — C

CH(CH₂)-O —C

40 R R₁

in der

R die Ethylgruppe oder Wasserstoff,

Ri die Methylgruppe oder Wasserstoff,

π ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, und

R = H, wenn/2=2 und Ri = H,

R = Ethylrest, wenn n=0 und Ri = H,

Ri = Methyl, wenn n— 1 und R = H ist, während die Anzahl der im Alkoholrest anwesenden Kohlenstoffatome stets 9 beträgt und die beiden Alkoholreste ggf. ungleich sind,

als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Di-(cyclohexylethylmethylol)-phthalaten, welche aus einem Gemisch von 2-Cyclohexylpropanol-l und 3-Cyclohexylpropanol-1 hergestellt wurden.

Eine weitere sehr zweckmäßige Ausführungsform ist die Verwendung von Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten, welche aus einem Gemisch aller isomeren Ethylcyclohexylmethylole hergestellt wurden.

Da ein Weichmacher i. a. umso bessert geliert, je niedriger dessen Molekulargewicht ist, war die deutlich bessere Gelierleistung der erfindungsgemäß einzusetzenden, 9 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthaltenden Weichmacher, verglichen mit dem nur 8 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthaltenden Di-(2-ethylhe-

xyl)-phthalat, in hohem Maße überraschend (vgl. F i g. 1). Es läßt sich jedoch auch die außerordentliche Migrationsresistenz der erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalate, verglichen mit derjenigen der Bezugssubstanz, nicht durch die geringfügigen Unterschiede im Molekulargewicht erklären; sie mußte vielmehr den Fachmann überraschen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher sind als Allein-Weichmacher ohne Beifügung anderer weichmachender Substanzen einsetzbar, da sie .aufgrund ihr^r Viskosität von 500 bis 15G0 mPas sowie ihrer anderen ausgezeichneten Eigenschaften keiner Verbesserung durch Abmischung bedürfen.

Zu den Alkoholen, welche den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern zugrundeliegen, gehören:

ß-Cyclohexylpropanol-1,
2-Cyclohexylpropanol-l,
2-Ethylcyclohexylmethylol-1, 3-EthyIcyclohexylmethylol-l, 4-Ethy)cyclohexyimethyloi-l und 1-Ethylcyclohexylmethylol-l:

CH₂CH₂CH₂OH CH₃-CH-CH₂OH

25

CH₂OH

H₅C

CH₂OH

CH₂OH CH₂OH

H₅C₂

35

40

45

C₂H₅

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phthalate können die Reste eines einzigen der oben angeführten Alkohole enthalten. Im allgemeinen wird man zu ihrer Herstellung jedoch Alkoholgemische verwenden, da bei der technischen Herstellung der Alkohole Gemische anfallen.

50 Die Herstellung der Alkohole gelingt in bekannter Weise durch Hydroformylierung von Olefinen mit dem Grundgerüst des Ethylcyclohexans. Das Olefin kann 1,2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Ein technisch leicht zugängliches Olefin ist z. B.4-Vinyicyclohexen-1, das oft als Nebenprodukt bei Synthesen mit Butadien entsteht (vgl.GB-PS8 08 124,Ruhrchemie,28.01.1959).

Die Hydrierung des aromatischen Rings in den Phenylpropanolen bietet einen weiteren technisch •realisierbaren Weg zu zwei der o. g. Alkohole, 3-Cyclohexylpropanol-l und 2-Cyclohexylpropanol-l, zu gelangen. (Bezüglich Synthesen von Phenylpropanolen siehe B. Cornils u. R. Payer, Chemikerzeitung 98 (1974) Nr. 12, Seite 596.)

Ferner kommen auch allgemein übliche Alkoholsynthesen wie Reduktion von Säuren oder Estern sowie Oberführung entsprechender Halogenverbindungen in Ester und anschließende Verseifung derselben zu Alkoholen und andere mehr als Herstellungsmöglichkeit in Frage.

Die o.g. Alkohole werden in bekannter Weise mit Phthalsäureanhydrid in die Weichmacherester überführt. Beschreibungen solcher Veresterungen finden sich in der Monographie »Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung« von Hubert Suter, Dr. Dietrich Steinkopff-Verlag, Darmstadt 1972, Seite 76 ff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalsäureester können in üblicher Weise mit Polyvinylchlorid vermischt und entweder zu Weich-PVC oder zu Pasten-PVC verarbeitet werden, wie dies im PVC-Handbuch von Krekeler-Wick, Carl Hanser Verlag, München 1963, Bd. II, Seite 335 ff. sowie Seite 404 ff. beschrieben ist.

Aus der nachfolgenden Tabelle und der Fig. 1 geht hervor, daß Migrationsresistenz und Gelierleistung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalate in überraschender Weise verbessert sind: Gemäß Tabelle ist die Migration erfindungsgemäßer Pasten um ein Mehrfaches besser (bzw. beträgt nur 1/2 bis Vs), verglichen mit Benzylbutylphthalat oder Di-(2-ethyIhexyl)-phthalat als Weichmacher enthaltenden Pasten. Diese um ein Mehrfaches bessere Migrationsresistenz verglichen mit Di-(2-ethylhexyl)-phthaIat, welches nur ein geringfügig kleineres Molgewicht besitzt, ist völlig überraschend und bestätigt den Auswahlcharakter der vorliegenden Erfindung.

Da zum anderen, wie der Fachmann weiß, das Geliervermögen eines Weichmachers i. a. mit dessen steigendem Molgewicht abnimmt, war das in ansehnlicher Weise verbesserte Geliervermögen erfindungsgemäßer Pasten gegenüber Di-(2-ethylhexyl)-phthalat enthaltenden Pasten, wie es sich in Fig. 1 zeigt, durchaus überraschend und ist eine weitere Bestätigung des Auswahlcharakters der vorliegenden Erfindung.

Tabelle Mechanische Werte an	PVC-Weich-Folien	21 14 310 390 82 58	Benzylbutylphthalat 70/30 60/40	18 370 70	50/50	Di-(2-ethylhexyl)-phthaIat 70/30 60/40 50/50	18 420 74	10 460 58
Weichmacher PVC-WM-Verhältnis	Di-(ethyicyclohexylmethylol)- phthalate (Isomerengemisch) 70/30 60/40 50/50		25 280 89		11 440 55	25 320 90
Reißfestigkeit, N/mm² Reißdehnung, % Shore-A	32 300 95

	Fortsetzung	28 14	(Isomere ngcmisch)	50/50	400	60/40	6	50/50	Di-(2-cthylhexyl)-phthalat	60/40	50/50	f
5	Weichmacher		60/40	16		22		12		23	12
		31	0,60		4,2		6,4	70/30	2,34	3,79	L
PVC-WM-Vcrhältnis	Di-(clhylcyclohcxy !methylol )■	0,60						40			I
Shore-D	phthalate		-16		-25	-33	1,7	-39	-48	I
Flüchtigkeit % DlN 53 407	70/30	-7	+ 7		+ 9	+ 11		+ 9	+ 8	I
(24 h 90 C)	57	+ 7	¹³ 1,3-10¹²	■ Bcnzylbutylphthalut	5,4-10"	3-10¹⁰	-28	5,4-10"	9-10¹⁰	i
Kältebruchtemperatu'r, C	0,49	6,2-10	HO¹⁰		3-10"	6-10⁸	+ 8	7-10"	3-10⁹	I
Wasserlagerung, mg		6-10¹⁰	0,077	70/30	0,092	0,176	9,HO¹²	0,069	0,096	I
Spez. Widerstand, 23 C	±0	0,125	7,0	' 40	8,3	9,1	2,3-10¹⁰	7,3	7,6	I
Ohm ■ cm, 70 C	+ 6	5,1		2,68			0,095			Xi
Verlustfaktor	1,1-10¹⁵						6,1			K
Dielektrizitätszahl	2,4-10"		3,0	-10	7,1	16,2		2,74	6,22	P
Migration	0,103	1,7	21,5	+ 10	24,7	37,8		21,0	34,3	P
Gegen Polystyrol	4,1	10,7		7,8- 10^u			1,17			i
1			1,84	3-10¹⁰	11,1	22,5	10,4	1,71	3,52	1
32		0,84	15,6	0,126	24,6	37,8		15,1	26,1
Gegen Polyvinylchlorid	0,4	7,5	5,4			0,78
1	4,2			7,78	F
32					I
	0,36	2,5
	3,03	13,7

	5,9
	14,3

Messung der Gelierfähigkeit

Die Weichmacher werden im Verhältnis 100 : 70 (100 Teile PVC VESTOLIT® 7031 und 70 Teile Weichmacher) mit PVC als Paste angesetzt. Die Paste wird in ein Reometric Mechanical Spectrometer in sog. Platte-Platte-Geometrie (Spaltbreite: 1 mm) eingefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min linear aufgeheizt Dabei wird die Probe einer Oszillation von 1 Hz und kleiner Amplitude unterworfen. Aus den gemessenen Kräften wird die dynamische Viskosität bestimmt. Die gemessenenen Höhen einer Viskosität im Gelierbereich sind em Maß für das Geliervermögen des Weichmachers. Sie zeigt den Grad an Wechselwirkung zwischen Weichmacher und Polymeren an.

Bedeutung der Kurven in F i g. 1:

1 Gemisch aus 2- und 3-(Cyclohexylethylmethylol)-phthalat

2 Isomerengemisch mit allen Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten

3 D i-(3-cyclohexylpropyl)-phthalat

4 Di-(2-ethylhexyl)-phthalat

5 Di-(isononyl)-phthalat

Die erfindungsgemäße Verwendung der Di-(cyclohexylethylmethylol)-phthalate bzw. Di-(ethylcyclohexylmefhylol)-phthalate erbringt gegenüber mit Di-(2-ethylhexyl)-phthalaten weichgemachtem Polyvinylchlorid noch weitere Vorteile, wie durch die im folgenden beschriebenen anwendungstechnischen Versuche ge- eo zeigt werden wird.

Da die erfindungsgemäß weichgemachten Polyvinylchloridmischungen gut durchgelieren, sind die daraus hergestellten Folien nicht so leicht zerreißbar wie Vergleichsmuster. Überraschenderweise sind die Folien auch transparenter und besitzen einen besseren Oberf [ächenglanz als die mit Dioctylphthalat hergestellten. Hinzu kommt eine hohe Shore-Härte und ein sog.

trockener Griff. Mit der letztgenannten Eigenschaft hängt zusammen, daß das sog. Blocking bei den Folien mit den neuen Weichmachern geringer ist als bei Folien mit Dioctylphthalat. Während Folien mit Dioctylphthalat aneinar.derkleben, gleiten erfindungsgemäß hergestellte Folie.* überraschend leicht aneinander vorbei.

Des weiteren ist hervorzuheben, daß durch die ausgezeichnete Thermostabilität in Verbindung mit den hervorragenden elektrischen Werten bei vorhandener hoher Wanderungsbeständigkeit und Oberflächenhärte neue Anwendungsgebiete für Polyvinylchlorid erschlossen werden können, wie z. B. wärmebeständige Kabelmassen für hohe Beanspruchungen, Chemikalicn-resistente Beschichtungen und Profile mit hoher Reißfestigkeit

Die im folgenden beschriebenen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Herstellung der Phthalsäureester
1. a) Hydroformyliening von Vmylcyclohexen

500 ml iso-Butanol und 13,5 g Kobaltacetat (mit 4 Mol Kristallwasser) werden in einem 51-Autoklav vorgelegt und gerührt Bei 18O⁰C und 270 bar Synthesegasdruck wird innerhalb von 2 h der Kobaltcarbonylwasserstoff synthetisiert 2170 g 4-Vinylcyclohexeii-l (mit 50 ppm Hydrochinon stabilisiert) werden bei 170 bis 185°C so schnell zugegeben, daß die gebildete Wärme abgeführt werden kann (Dauer ca. 5 h). Anschließend wird noch 6 h bei 180° C und 270 bar Synthesegasdruck gerührt

Dann wird abgekühlt, 600 ml Wasser zugegeben und das Synthesegas gegen "Wasserstoff ausgetauscht Durch Erhitzen auf 150° C bei dreistündigem Rühren wird der Oxierungskatalysator zerstört.

Nach Zusatz von iso-Butanol wird der Reaktionsau- Säurezahl

strag mit Wasser gewaschen. Anschließend wird bei Carbonylzahl

180⁰C über einen Kupferchromit-Katalysator nachhy- Bromzahl

driert. Aromatengehalt

Danach wird das Produkt destilliert. i-Butanol wird 5 It. UV-Spektrum bei Normaldruck abdestilliert. 978 g des gewünschten Monoalkohols destillierten bei 13mbar in einem Siedebereich von ca. 96 bis 113° C über.

In einem Siedebereich von 172 bis 182°C bei 13 mbar fielen 365 g eines Diolgemisches an, das ein ebenfalls wertvolles Produkt für z. B. Polyesterharze darstellt.

Laut gaschromatographischer Analyse besteht das gewünschte Monoalkoholgemisch zu ca. 21% aus S-Cyclohexylpropanol-l und zu ca. 14% aus 2-Cyclohexylpropanol-1. Die restlichen Isomeren sind mengenmä-Big bestimmbar, können aber nicht exakt identifiziert werden.

Bei der Oxierung liegt der Umsatz über 98%. 100 Mol Vinylcyclohexen ergeben ca. 61 Mol Monoalkohole und ca. 18MolDiole.

b) Synthese eines 2- und
S-Cyclohexylpropanol-isomerengemisches

Styrol wird in üblicher Weise hydroformyliert, z. B. nach DE-AS 17 93 017, und liefert ein Gemisch von 2- und 3-Phenylpropanolen. Durch Einstellen einer bestimmten Reaktionstemperatur zwischen 100 bis 180⁰C kann der Gehalt an 3-Phenylpropanol zwischen 16,5 bis 52% gewählt werden.

Das Phenylpropanolgemisch wird über einen Pd-Kontakt bei 300 bar Wasserstoffdruck und 140⁰C hydriert. Der Hydrieraustrag zeigt folgende Analyse:

0,1

0,09

0,07

0,1%

Die Isomeren können durch Destillation in reiner Form isoliert werden.

2. Veresterung

Diese kann durchgeführt werden wie in der Monographie von Hubert Suter »Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung«, Dr. Dietrich Steinkopff-Verlag, Darmstadt 1972, Seite 76 ff. beschrieben.

Man erhält die Phthalate der o. a. Alkohol-Gemische.

Beispiele für Üie Anwendung von

Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalat*)

bei der Verarbeitung zu PVC-weich-Massen

1. Verarbeitung im Streichverfahren

Mischungen aus Polyvinylchlorid und Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalat*) wurden zu weichen Papierbeschichtungen (z. B. Tapeten) verarbeitet, indem sie als Plastische mit Hilfe eines Streichrakels auf das Papier aufgebracht (Arbeitsgeschwindigkeit 4 m/min) und anschließend 2 min bei 180⁰C geliert wurden.

Die Verarbeitungsdaten und vor allem die Endeigenschaften waren gegenüber einer Paste mit Dioctylphthalat als Weichmacher wesentlich günstiger; besonders hervorzuheben sind der relativ trockene Griff, die schmutzabweisende und gut abwaschbare Oberfläche und deren hohe Festigkeit.

Rezeptur

Shore- Reiß-Härte Festigkeit Wasseraufnahme

Gelierung**)

100 T Polyvinylchlorid (K-Wert 70)
2 T Organozinnstab.

100 T Dioctylphthalat 59 10 N/m² 30 mg 9 Nm

bzw.

100 T DHethylcyclohexylmethyloD-phthalat 63 14 N/m² 24 mg 13 Nm

**) Drehmoment bei der Plastifizierang im Brabender nach 15 min 140 C.

2. Verarbeitung zu Planenstoffen

Plastisole mit Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalat*) und einem Phthalsäureestergemisch¹*) wurden im Vergleich zu Dioctylphthalat zu Planenstoffen verarbeitet, indem ein 9/9-Polyestergewebe bestrichen und geliert wurde.

Durch die erhöhte Viskosität im hohen Scherbereich wird ein Durchschlagen der Paste durch das Gewebe vermieden, was eine Erhöhung der Weiterreißfestigkeit des Planenstoffes zur Folge hat Weiterhin weisen die

50

55

*) Isomerengemisch, erhalten durch Hydrofonnylierung von Vinylcyclohexen

1*) Phthalsäureester, dessen Alkoholkomponente ans C7- bis Cii-Oxoalkoholen (mit einem Gehalt an geradkettigen Verbindungen von 70 bis 80%) besteht
100 T Polyvinylchlorid (K-Wert 70)
30 T Phthalsäuregemisch¹*)
2 T Ba-Cd-Zn-Stabilisator

a) 35 T Dioctylphthalat

b) 35 T Di-iethylcyclohexylmethylolJ-phthalat

erfindungsgemäß weichgemachten Planenstoffe gegenüber dem Stand der Technik einen trockeneren Griff (kein Kleben der Beschichtungen aufeinander) und eine erheblich höhere Wariderarigsresistcnz gegen Polyvinylchlorid und Polystyrol auf.

3. Verarbeitung zu Tauchbeschichtungen

Mit der unter 1. genannten Rezeptur wurden Tauchbeschichtungen durchgeführt, wie z.B. die Beschichtung von Metallgegenständen (Werkzeuggriffe).

Gegenüber dem mit Dioctylphthalat erhaltenen Plastisol wurden allein bei der Verarbeitung folgende Vorteile durch Verwendung von Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalat deutlich:

a) Zur Erzielung von gleichdicken Beschichtungen sind durch erhöhte Viskosität und Geliervennögen geringere Vorwärmzeiten oder -temperaturen nötig (Energiekosten sparend).

60

b) Durch die schnellere Verfestigung bei der Gelie-. rung können die Fertigteile bereits mit kürzeren Verarbeitungszeiten oder geringeren Verarbeitungstemperaturen erstellt werden.

10

Die Beschichtungen weisen neben dem bereits erwähnten trockenen Griff noch hervorragend elektrische Eigenschaften gegenüber Dioctylphthalat-weichgemachten Teilen auf:

Durchgangswiderstand

70 C

Dioctylphthalat

Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalat 9-10¹⁰iicm 3-lOVicm
1,3-10¹²IiCm 1-10¹⁰UCm

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Di-(cyclohexylethylmethylol)-phthalaten oder Di-(ethylcyclohexylmethylol)-phthalaten der allgemeinen Formel:

in der

R
Ri
π