DE1469984B2

DE1469984B2 - Plastifizieren von plastischen polymeren

Info

Publication number: DE1469984B2
Application number: DE19621469984
Authority: DE
Inventors: William Melhnger Bramer Paul Thomas von Kingsport Tenn Hagemeyer jun Hugh John Robinson Alfred Green Hull David Carlock Longview Tex Gearhart (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-11-15
Filing date: 1962-11-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE1469984A1; GB1030214A; GB1030213A; US3211561A; GB1030215A

Description

CH-CH-C-CH₂-O-C-CH-CH₃
CH,

worin R der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäure oder der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure ist, deren zweite Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren 3 - Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyratmolekül verestert ist, als Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren.

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Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 68 (1946), S. 1674 und 1675, ist es bekannt, Fettsäureester von 2,2,4-Trialkyl-l,3-pentandiolen, d. h. 2,2,4-Trialkyl-3-hydroxypentylalkanoaten, z. B. den Monoisobuttersäureester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols, herzustellen. Die Literaturstelle enthält jedoch keinerlei Angaben über die technische Verwertbarkeit dieser Ester. Im übrigen hat sich gezeigt, daß bei der Veresterung der 2,2,4-Trialkyl-3-hydroxypentylalkanoate mit den üblichen sauren Veresterungskatalysatoren unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dehydratation, Cyclisierungen und Carboniumion-Umlagerungen auftreten und daß die Bildung von Estern zurückgedrängt wird.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 744 877 und 2 920056, Ester von substituierten 1,5-Pentandiolen bzw. Ester von 3-Alkylalkansäuren und Polymethylolalkanen zum Plastifizieren von thermoplastischen Polymeren, z. B. Polyvinylharzen, zu verwenden.

Nachteilig an der Verwendung solcher Ester als Plastifizierungsmittel ist jedoch, daß aus den plastifizierten Polymeren hergestellte Platten eine nur sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbungen besitzen, d. h., sie verfärben sich außerordentlich leicht, wenn Farbstoffe oder stark farbige Substanzen auf die Platten aufgebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß Ester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates hervorragend wirksame Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Estern des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates der Formel .

H₃C O CH₃ O CH₃

CH-CH-C-CH₂-O-C-CH-CH₃
H₃C CH₃

65 worin R der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäure oder der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure ist, deren zweite Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyratmolekül verestert ist, als Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyraten eignen sich zum Plastifizieren einer Vielzahl von plastischen Polymeren. Die plastischen Polymeren zeichnen sich durch eine verbesserte Hitzestabilität, hydrolytische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Extraktion durch öl, Wasser oder Reinigungsmitteln und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbungen aus. Besonders geeignet sind derartige plastifizierte Polymere zur Herstellung von Bodenplatten oder Bodenkacheln, die anorganische Füllstoffe enthalten. Die Ester sind praktisch farblos und besitzen ^keinen unangenehmen Eigengeruch.

Auf Grund der ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, insbesondere der hohen Durchschlagfestigkeit und Volumenbeständigkeit, die Vinylpolymeren durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Ester erteilt wird, lassen sich die plastifizierten Polymere insbesondere überall dort verwenden, wo es auf gute elektrische Isolationseigenschaften ankommt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester lassen sich durch Veresterung von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyraten mit Carbonsäuren in Gegenwart praktisch neutraler oder basischer Zinnverbindungen in hohen Ausbeuten ohne die bei Veresterungsreaktionen mit üblichen sauren Katalysatoren auftretenden unerwünschten Nebenreaktionen erhalten.

Die Plastifizierungsmittel der Erfindung lassen sich auch zum Plastifizieren von Polymeren verwenden, die eine beträchtliche Menge anorganischer Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat und Füllstoffe vom Ton- oder Bleicherdetyp, z.B. 150 bis 250Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymer, enthalten. Bodenplatten und Bodenkacheln oder Fließen aus Vinylpolymeren, die nach der Erfindung plastifiziert worden sind, zeigen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbungen oder Fleckigwerden, wenn sie den üblichen, im Haushalt auftretenden Beanspruchungen ausgesetzt werden, als entsprechende Platten oder Kacheln, die mit bekannten Plastifizierungsmitteln, wie beispielsweise Di-2-äthylhexylphthalat oder Butylbenzylphthalat, plastifiziert worden sind. Als ganz besonders vorteilhafte Plastifizierungsmittel haben sich in diesem Zusammenhang der Benzosäureester und der Isobuttersäureester des 3 - Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyrates erwiesen. Auf Grund seiner Flüchtigkeit wird der Isobuttersäureester vorzugsweise gemeinsam mit einem höhersiedenden, bekannten Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Diisooctylphthalat, verwendet.

Ganz allgemein eigenen sich die beschriebenen Ester zum Plastifizieren von plastischen Polymeren auf Vinyl-, Acryl-, Celluloseester- und Celluloseätherbasis. Die erfindungsgemäß verwendeten Ester können allein oder in Kombination mit anderen Plastifizierungsmitteln, entweder als sogenannte primäre oder sekundäre Plastifizierungsmittel verwendet werden. Außer mit den angegebenen plastischen Polymeren sind die erfindungsgemäß verwendeten Ester beispiels-

weise verträglich mit Phenolharzen, Alkydharzen, Nitrilgummis, Polystyrol und Epoxyharzen. Als Celluloseester seinen beispielsweise genannt Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose sowie Cellulosenitrat. PIastifizierbare Vinylpolymere sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester eignen sich auch als Plastifizierungsmittel für Emulsionssysteme.

Der Tallsäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates ist beispielsweise ein ausgezeichnetes sekundäres Plastifizierungsmittel für gemahlene Vinylplastisole. Wird dieses Plastifizierungsmittel gemeinsam mit Dioctylphthalat als primäres Plastifizierungsmittel verwendet, so vermindert es die Kosten der Masse und verbessert die Dauerhaftigkeit und Niedertemperatureigenschaften.

Als Veresterungskatalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Ester haben sich insbesondere neutrale und basische Verbindungen von zweiwertigem oder vierwertigem Zinn, insbesondere Zinncarboxylate, Zinnoxyde, Zinnhydroxyde und Organozinnverbindungen, bei denen die nichtmetallisehen Atome aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, erwiesen.

Es lassen sich so die gewünschten Ester in hervorragend hohen Ausbeuten, z. B. in Ausbeuten von 90% oder höher, erhalten.

In der angegebenen Strukturformel kann der durch R wiedergegebene Carbonsäurerest durch Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltende Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise ist R der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Säure, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

R kann der Rest einer gerad- oder verzweigtkettigen Monocarbonsäure sein, die wiederum gesättigt oder ungesättigt sein kann.

Zur Herstellung der Ester können auch Mischungen von Monocarbonsäuren verwendet werden. Besonders geeignete Mischungen bestehen aus Mischungen von Fettsäuren, die sich vom Tallöl ableiten und zu 98 bis 99 Gewichtsprozent aus Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, wovon etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent ungesättigte Säuren, wie ölsäure und Linolsäure, sind.

Die Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester benutzt werden können, lassen sich durch die Formel

HOOC-R' —COOH

wiedergeben, worin R' die Bedeutung eines zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigtkettigen organischen Restes besitzt, beispielsweise eines Alkylen- oder Alkenylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines zweiwertigen alicyclischen Restes, eines gegebenenfalls substituierten Phenylenrestes mit vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Bindungen der Carbonsäuregruppen in der Ortho-, Meta- oder Parastellung befinden können, oder eines Restes der Formeln

R kann somit beispielsweise der Rest einer Dicarbonsäure der Formel

C_nH_2n(COOH)₂

sein, worin η = O bis 8 ist, oder der Rest einer Dicarbonsäure der Formel

C„H₂„_₂(COOH)₂

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, oder der Rest einer alicyclischen Dicarbonsäure, beispielsweise der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wobei gilt, daß die zweite Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren S-Hydroxy-^^-trimethylpentylisobutyratmolekül verestert ist.

B e i s ρ i e 1 1

Adipinsäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates

Der Ester erwies sich als mit plastischen Polymeren, beispielsweise mit Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Phenolharzen und Polyvinylacetat sowie Polystyrol in Verhältnisse von 1:3 bis 1:4 ausgezeichnet verträglich. Der Ester eigente sich ferner in besonders vorteilhafter Weise zum Plastifizieren von Vinylpolymeren, insbesondere Plastisolen. Obgleich der Ester ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt, ist er leicht zu verarbeiten, da er eine niedrige Viskosität und einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt. Die Plastifizierung von Vinylpolymeren wird dadurch erleichtert, daß sich der Ester bei relativ niederen Temperaturen und in kurzer Zeit in die Polymeren einarbeiten läßt.
Aus der folgenden Tabelle I ergeben sich einige der vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß zur Plastifizierung von Polyvinylchlorid verwendeten Esters im Vergleich zu Di-2-äthylhexylphthalat.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften 50	Ester nach der Erfindung	Di-2-äthyl- hexylphthalat
Verlust in % bei Extraktion mit Heptan Extraktion mit Aktivkohle.. ₅₅ Verlust in % durch 24stündiges Erhitzen auf 7O⁰C % Dehnungsbeständigkeit..	19,0 0,5 0,6 54	23,5 1,3 1,2 43

oder

—R" —O —R'-— R" — S—R"-

worin R" ein niederer Alkylenrest von beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R' kann jedoch auch eine einfache Bindung sein, die die beiden Carbonsäuregruppen miteinander verbindet, in welchem Falle die Säure aus Oxalsäure besteht.

In einem weiteren Versuch wurde handelsübliches Polypropylen mit 5 Gewichtsprozent des Esters plastifiziert. Das plastifizierte Polypropylen besaß eine verbesserte Fließfähigkeit und eine niedrigere Bruchtemperatur bei praktisch gleichbleibender Biegefestigkeit gegenüber nichtplastifiziertem Polypropylen,, wie sich aus den in der folgenden Tabellen wiedergegebenen Ergebnissen ergibt.

Tabelle II Tabelle III

Physikalische Eigenschaften	Plastifiziertes Poly propylen	Nichtplasti- fiziertes Poly propylen
Fließfähigkeit bei 23O⁰C ... Bruchtemperatur Biegefestigkeit in kg/cm² ...	13 -16 8000	5 + 20 8400

Bei spiel 2

Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates

Ein Gemisch aus Polyvinylchlorid, anorganischem Füllstoff, Plastifizierungsmittel und Stabilisator wurde in einer Zweiwalzenmühle 4 bis 7 Minuten lang bei ungefähr 163° C vermählen. Es wurden Platten einer Stärke von 1,78 mm hergestellt, indem die vermahlene plastische Formmasse 1,5 Minuten lang auf 177° C vorerhitzt, 1 Minute lang bei 177⁰C verpreßt und anschließend unter Druck 4,5 Minuten lang abkühlen gelassen wurde. Des weiteren wurden Platten einer Stärke von 0,25 mm in einer Dreiwalzenkalandermühle hergestellt. Bevor die Folien untersucht wurden, wurden sie mindestens 48 Stunden lang bei 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert.

Angewandte Testmethoden

1. Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung und Verfärbungen

Auf die Platten wurde geringe Mengen von Lippenstift, Senf und Kugelschreibertinte gebracht. Die Platten wurden dann 24 Stunden lang auf 50° C erhitzt. Die befleckten Bezirke wurden dann mit Wasser oder Aceton im Falle der Tintenflecke gewaschen, um soviel wie möglich der Flecken zu entfernen. Die Proben wurden anschließend visuell nach dem Grad der verbliebenen Verfärbung beurteilt. Die Prüflinge wurden wie folgt eingestuft: Die Note 1 erhielten die besten Proben, während die Note 6 die Proben mit der schlechtesten Widerstandsfähigkeit erhielten.

2. Acryl-Wachs-Test

Um den Grad des Ausschwitzens der Plastifizierungsmittel aus dem Polymeren zu bestimmen, wurden Platten mit Bodenwachsen vom Acryltyp gewachst. Die gewachsten Proben wurden dann 24 Stunden lang in einem Ofen bei 38⁰C aufbewahrt und dann auf ihr Ausschwitzverhalten getestet.

Die getesteten Platten besaßen folgende Zusammen-, setzurig:

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Plastifizierungsmittel (wie angegeben) 50

Füllstoff vom Tontyp 200

Cadmium-Stabilisator 2

Epoxy-Stabilisator ' 2

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der Tabelle steht A für den Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates und B für Di-2-äthylhexylphthalat.

Plastifi- 5 zierungs- mittel	Lippen stift	Senf	Tinte	Durch schnitt	Acryl-Wachs-Test
A ίο Β	2 4	1 6	3 5	2 5	keine Aus scheidungen geringe Aus scheidungen

Wie sich aus den in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen ergibt, zeigen die Platten, die als Plastifizierungsmittel den Benzoesäureester des 3-Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyrates enthielten, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung und Verfärbung als die Polymeren, welche mit anderen Plastifizierungsmitteln plastifiziert wurden.

Wie sich weiterhin aus Tabelle III ergibt, zeigen die Platten, welche den Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates enthielten, keine Ausscheidungserscheinungen im Gegensatz zu den Platten, die unter Verwendung von Di-2-äthylhexylphthalt hergestellt wurden.

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Filmbildner auf Cellulosebasis wurden verschiedene Beschichtungsmassen, die sich z. B. zum Beschichten von Bodenplatten eignen, folgenden Aufbaues hergestellt:

Bestandteil	Gewichts prozent
⁴⁰ Filmbildner	16,0 4,0 38,6 9,6 5,8 5,8 20,2 100,0
Plastifizierungsmittel Toluol
Leichtes aromatisches Destillat 45 Äthylalkohol Isobutylalkohol Isobutylacetat

Die Filmbildner bestanden aus Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat sowie Äthylcellulose.

Zur Herstellung von Filmen wurden die Beschichtungsmassen auf Glasplatten gegossen. Auf diese Weise wurden, im feuchten Zustand gemessen, 0,76 mm starke Filme für Spannungs- und Dehnungsuntersuchungen und 0,18 mm starke Filme für den sogenannten »Sward«-Härtetest erhalten.

Die Filme wurden vor ihrer Untersuchung 72 Stunden lang bei 19⁰C an der Luft getrocknet.

Ferner wurden zur Ermittlung des Verlustes an Plastifizierungsmittel beim Altern Filme einer Stärke von 0,89 mm, im feuchten Zustand gemessen, hergestellt. Bevor die Filme untersucht wurden, wurden sie an der Luft bei 19° C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt.

Tabelle IV

	Plastifizierungsmittel	Physikalische	Eigenschaften	Verlust an Plastifizierungsmittel
Filmbildner				in %
		Zugfestigkeit	»Sward«-	nach 48stündiger
	A*) ·	kg/cm²	Härte	Lagerung bei 93° C
Celluloseacetatbutyrat	Dibutylphthalat	230	54	62,7
	A*)	198	48	82,5
Cellulosenitrat	Dibutylphthalat	505	48	66,8
	A*)	330	50	88,3
Äthylcellulose	Dibutylphthalat	197	48	40,2
	150	44-	42,8

*) Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates.

Beispiel 4

Isobuttersäureester des 3-Hydroxy-2.2,4-trimethyl- f& pentylisobutyrates

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden drei Polyvinylchloridplatten A, B und C einer Stärke von etwa 2 mm hergestellt. Zur Herstellung der Platten wurden Mischungen folgender Zusammensetzung verwendet:

Gevvichtsteiie

Polyvinylchlorid 100

Plastifizierungsmittel 31

Füllstoff 10

TiO₂ 5

Epoxydiertes Sojabohnenöl 3

Stabilisator 3

Die Platten unterschieden sich lediglich dadurch, daß sie verschiedene Plastifizierungsmittel enthielten, nämlich:

A. Neopentylglykoldiisovalerat gemäß USA.-Patentschrift 2 920 056,

B. Isobuttersäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates gemäß Erfindung,

C. 2,4 - Dimethyl - 2- methoxymethyl -1,5 - pentandioldiisobutyrat gemäß USA.-Patentschrift 2744877.

Auf die Platten wurden aufgebracht

1. ein roter Farbstoff,

2. in Kerosin gelöster Asphalt.

Nach 10 Minuten wurden die Platten mit Wasser gewaschen, um Farbstoff und Asphalt zu entfernen.

Es. zeigte sich, daß die Platten A und C starke rote

und gelbe Verfärbungen aufwiesen, während die Platte B kaum verfärbt war.

209 585/526

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Estern des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates der Formel

H,C

H₃C

O CH₃

O CH,