DE2355689A1 - Polyvinylacetal-harzmassen - Google Patents

Description

DIPL.-IHG. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 86 02 45

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

24 523

8 MÜNCHEN 80 MauerklrcherstraBe 45

7. November 19 73

Anwaltsakte 24 523

MONSANTO COMPANY

800 North Lindbergh Boulevard St. Louis, Missouri 63166/ÜSA

"Polyvinylacetal-Harzmassen"

Die Erfindung betrifft Polyvinylacetal-Harzmassen, im besonderen Polyvinylacetalt-Zwischenschichten für Sicherheitsglas. ·

Die Unzulänglichkeiten des bekannten Sicherheitsglases sind allgemein bekannt. Veränderungen, wie z.B. Nachdunkeln, Transparenzverlust, Kristallisation und Brüchigwerden der

V/sn

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Zwischenschichten aus Kunststoffen treten bei normaler Beanspruchung nach kurzer Zeit auf. Es ist bekannt, daß ·. diese-Unzulänglichkeiten der Zwischenschicht nicht nur dem Polyvinylacetal-Harz, das als Basis der Kunststoffmasse dient, zuzuschreiben sind, vielmehr diese Unzulänglichkeiten in großem Umfang auch auf andere Substanzen, im besonderen Weichmacher zurückzuführen sind, die zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Grundmaterials so zu modifizieren, daß die Masse geeignete Eigenschaften erhält, die ihre Verwendung als Sicherheitsglas erlauben.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Kunststoffmasse zur Verwendung als Zwischenschicht bei der Herstellung von Sicherheitsglas zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften aufweist. Aufgabe der Erfindung ist ein Modifizierungsmittel zur Verwendung mit Polyvinylacetalharz-Grundlagen solcher Zwischen-, schichten, das der Kunststoffgrundlage eine außergewöhnliche Flexibilität bei niedrigen Temperaturen verleiht und das durch eine große Stabilität gegenüber Licht, Wasserbeständigkeit, Verträglichkeit und Retension in der Kunststoffmasse sowie eine hervorragende Mischbarkeit mit den anderen Bestandteilen der Kunststoffmasse ausgezeichnet ist. Außerdem muß die Kunststoffschicht eine dauerhafte hohe Transparenz haben, glatt und zäh sein.

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Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Verwendung eines herkömmlichen Weichmachers, wie z.B. Di-2-äthylhexyl-phthalat erreicht, das allgemein zum Weichmachen von Polyvinylchloridharzen verwendet wird. Im allgemeinen wird dieser Weichmacher mit Polyvinylchloridharz in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen Weichmacher auf 100 Teilen-Harz verwendet, um eine brauchbare, weichgemachte Masse zu erhalten. Wird jedoch das Di-2-äthylhexyl-phthalat mit Polyvinylbutyral im gleichen Verhältnis vermischt,· so ergibt.sich, daß der Weichmacher mit dem Polyvinylbutyralharz unverträglich ist, was zu einem ' beträchtlichen Ausschwitzen des Di-2-äthylhexyl-phthalats führt. ,

Es wurde überraschend gefunden, daß die vorgenannten und anderen Nachteile dadurch vermieden werden können, daß man PoIyvinylacetalharz und bestimmte andere Ester der Apfelsäure einverleibt.

Allgemein kann gesagt werden, daß je 100 Gewichtsteile PoIyvinylacetalharz etwa 5 bis 200 Gewichtsteile Weichmacher verwendet werden können. Bevorzugt werden etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Weichmacher je 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt.

Erfindungsgemäß verwendete Polyvinylacetalharze können durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem teilweise oder vollständig hydrolysieren Polyvinylester verwendet werden. Geeignete

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Verfahren zur Herstellung solcher Harze werden in der US-PS 20 430 vom 29. Juni 1937 beschrieben. Auf diese Weise hergestellte Polyvinylacetalharze können eine bestimmte Anzahl Estergruppen enthalten, die ursprünglich im Polyvinylester vorhanden sind und nicht entfernt wurden, ebenso wie eine bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen, welche die Estergruppen ersetzen und nicht durch Acetalgruppen ersetzt worden sind.

Polyvinylacetalharze können aus verschiedenen Aldehyden oder deren Gemischen oder auch aus Ketonen hergestellt werden, die eine aktive Carbonylgruppe enthalten oder auch aus Mischungen von Aldehyden und Ketonen. Es können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, Benzaldehyd, Krotonaldehyd, Cyclohexanon u.a. und deren Gemische verwendet werden. Im allgemeinen werden Polyvinylacetalharze, die aus gesättigten niedrigen aliphatischen Aldehyden erhalten werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetalharze, die aus gesättigten Aldehyden mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und im besonderen solche, die mit Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd und deren Gemischen erhalten wurden, bevorzugt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die verwendeten Polyvinylacetalharze aus 5-25 Gew./S Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, 0 - 40 % Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat und der Rest im

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- 5 wesentlichen aus Acetal, bestehen.

Ist das Acetal Butyraldehydacetal gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, so enthält der Polyvinylacetalharz 16 25 Gewichts.^ Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol und 0 - 3 % Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat, wobei der Rest im wesentlichen Butyraldehydacetal ist.

Ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Acetal Pormaldehydacetal, kann der Polyvinylacetalharz 5 - 8 % Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, 10 - l6 % Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat und der Rest im wesentlichen aus Pormaldehydacetal bestehen.

Ein Beispiel eines Polyvinylacetaldehyd-Acetalharzes ist eines, das 7 Gew.% Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, 17 Gew.% Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat und der Rest im wesentlichen Acetylaldehydacetal enthält. Ein typisches Gemisch eines Acetalharzes ist eines, das 13 Gew.# Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, 2 - 6% Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat und den Rest an Acetaldehyd-und Butyraldehydacetalgruppen in einem Molverhältnis von 65 - 50$Acetaldehyd und 35 - 50 % Butyraldehydgruppen enthält. ■ ■ "

Die als Weichmacher gemäß der Erfindung brauchbaren Ester der Apfelsäure haben die allgemeine Formel

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Il

HO-CH-C-O-R I
CH₀- C-O-R

² Il

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gemischtem Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Die Alkyl- und Cycloalkylreste können aus vielen Quellen stammen. Beispielsweise können die Alkylreste geradkettige oder verzweigtkettige Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, die aus verschiedenen Quellen, wie z.B. aus Alkoholen einschließlich aus Alkoholen, die durch οχο-Synthese erhalten· werden oder aus Alkoholen, die durch katalytische Hydrierung von Kokosnußöl,· oxidierten Wachsen oder veresterten Carbonylgruppen durch Umsetzung mit einem Olefin stammen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-hexyl, Isohexyl, 2-Äthylheptyl, 2-Äthylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Octyl, Isononyl, Decyl, Lauryl, Tetradecyl, Pentadecyl, Octädecyl, Allyl, Crotyl, Oleyl, Alkyl aus C, - C₂Q-öxo-Alkoholen usw. Beispiele für Cycloalkylreste

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sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2-Methylcyelopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2.4-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, .3.5-Dimethylcyelohexyl, gem.-Dimethylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylpropyl, Methylcyclohexyläthyl, 2-Propylcyclohexyl, 3-Dodecylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2.4-Dimethylcycloheptyl, 2.3.5-Trimethylcycloheptyl, usw. Beispiele für Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, usw. Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl, 4-Methylbenzyl, 3-Phenylpropyl, Phenäthyl·, usw. Beispiele für Alkoxyalkylreste sind Äthoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Butoxybutyl usw.

Die gemischten Alkylreste können aus Mischungen von geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stammen. Solche Alkohole sind beispielsweise die von der Firma Continental Oil Company unter der Handelsbezeichnung Alfol 610, Alfol 810, Alfol 1214, Alfol 1216 und Alfol I6l8 vertriebenen Produkte sowie die Alkohole, die unter der Handelsbezeichnung Adol 9, Adol 12, Adol 52 und Adol 63 von der Firma Archer Daniels Midland Company vertrieben werden. Alfol 610 ist ein Gemisch aus gesättigten geradkettigen einwertigen Kohlenwasserstoffalkoholen mit folgender ungefährer Zusammensetzung:

20 % Cg-Alkohole, 35 % Cg-Alkohole und 44 % O₁₀-Alkohole. Alfol 810 besteht in erster Linie aus 43 % Cg-Alkoholen und 55 % C₁₀-Alkoholen. Alfol 1214 enthält etwa 55 % C₁₂-Alkohole und 43 % C₁₁₁-AIkOhOIe. Alfol 1216 hat eine Zusammensetzung

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— O —

aus ungefähr 63 % (^-Alkoholen, 24 % C^-Alkoholen und 10 % C.g-Alkoholen. Alfol I6I8 enthält im wesentlichen 2 % C.^-Alkohole, 63 % CLg-Alkohole, 30 % C.g-Alkohole und 2 % Cp^-Alkohole. Adol 9 ist ein Gemisch aus geradkettigen Fettalkoholen mit folgender ungefährer Zusammensetzung: 55 % Cg-Alkohole, 35 % C^-Alkohole, und 10 % C₁₂-Alkohole. Adol 12 besteht im wesentlichen aus 2 % C^-Alkoholen, 90 % C₁₂-Alkoholen und 8 % C^^^-Alkoholen. Adol 52 hat eine ungefähre Zusammensetzung aus h % C. ^,-Alkoholen, 90 % C_l6-Alkoholen und 6 % C^-Alkoholen. Adol 63 enthält 1 % C₁₂-Alkohole, 6 % C_li}-Alkohole, 30 % C₁^-AIkOhOIe, 60 % und 3 % Cp₂

Die Malat-Ester gemäß der Erfindung werden auf allgemein bekannte Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Apfelsäure und einem Alkohol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators erhalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, welche die Vorteile und unerwarteten Ergebnisse zeigen, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ester in Polyvinylacetalharzen erzielt werden.

Für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften und Wirksamkeit der Weichmacher, wurden folgende Testverfahren angewendet.

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Wärmestabilität. Ausgestanzte Probestücke wurden auf jeweils eines von zwei Platten gelegt. Beide Platten wurden auf einen Drehtisch in einem auf 177⁰C eingestellten Ofen zur Beschleunigungstrocknung eingegeben. Eine Platte wurde nach-4 Stunden, die andere nach 8 Stunden entnommen. Die Probestücke wurden visuell auf gebildete Farbe untersucht. Die geformten Probestücke waren etwa 1 mm stark.

Lichtstabilität. Die Proben wurden in einem Pädeometer einer Temperatur von 62°C (- 3°C) bis zum Versagen ausgesetzt. Die drei Arten des Versagens waren 1. Bildung von brauner Farbe, 2. Härtung der Oberfläche,' begleitet vom Brechen der Oberfläche und 3· das Fließen der Probe von der Untersuchungsvorrichtung. Die Stärke der geformten Probestücke betrug 1 mm.

Verträglichkeit. Die weichgemachte Masse wurde visuell untersuchti wobei die Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem Polymerisat durch Ausschwitzen des Weichmachers und in extremen Fällen dadurch gezeigt wurde, daß sich der Weichmacher beim Vermischen mit dem Polymerisat nicht vereinigte. Im ersteren Fall wurden die zum Ausschwitzen erforderlichen Stunden oder Tage aufgezeichnet.

. Verträglichkeit bei 78 % relativer Feuchtigkeit. Die 1 mm starken Probestücke wurden oberhalb einer gesättigten

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NH^Cl-Lösung in einem bedeckten Becher (Aluminiumfolie) bei 23 C aufgehängt. Die zum Ausschwitze Stunden oder Tage wurden aufgezeichnet.

bei 23 C aufgehängt. Die zum Ausschwitzen erforderlichen-

.Verträglichkeit bei 100 % relativer Feuchtigkeit. Es wurde die gleiche Methode wie zur Bestimmung der Feuchtigkeit bei 78 % mit der Abwandlung angewendet, daß destil liertes Wasser verwendet wurde.

Härte. Es wurde ein Standard-Instrument der Shore Instrument Company für diese Bestimmung verwendet, welches die Härte in Einheiten von 1 bis 100 feststellt. Die Härte der Masse wird dadurch gemessen, daß ihr Widerstand gegen das Eindringen einer Standard-Nadel festgestellt wird, die auf die Masse unter einer bestimmten Belastung und während einer bestimmten Zeitdauer einwirkt.

Verhalten gegen Wasser. Es wird die Menge der Wasser-Absorption und die Menge des durch Wasser eingetretenen Laugungsvorgangs bestimmt, wenn die weichgemachte Masse während 24 Stunden.in destilliertes Wasser eingetaucht

Flexibilität bei niedriger Temperatur. Zur Bestimmung der Flexibilität bei niedriger Temperatur werden die Tests gemäß Clash-Berg angewendet. Mit dieser Methode wird die

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Torsions-Flexibilität eines Kunststoffs bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Temperatur, bei der die Vinyl-Masse eine willkürlich festgesetzte niedrigste Flexibilität zeigt, wird als·die Flexibilität der Masse bei niedriger Temperatur definiert. Dieser Wert kann auch als die untere Temperaturgrenze bezeichnet werden, bei der die weichgemachte Masse als Elastomer brauchbar ist.

Flüchtigkeit. Eine Abnahme der Weichmacher-Konzentration, die durch Verflüchtigung des Weichmachers hervorgerufen wird, führt häufig zu einer verminderten Flexibilität des weichgemachten Polymerisates. Es sind deshalb solche Weichmacher, die infolge von Alterung oder Erwärmung sich leicht aus der weichgemachten Masse verflüchtigen ungeeignet, da die weichgemachten Massen nach ihrer Verflüchtigung steif und hart werden. Der auf die Prüfung der Weichmacher-Flüchtigkeit verwendete Test wird unter der Bezeichnung D-12O3-55T von der American Society for Testing Materials beschrieben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral und 50 Gewichtsteile Di-2-äthylhexyl-malat werden auf einer Kugelmühle zu einer homogenen Mischung vermischt. Während des Mahlens wird praktisch kein Rauchen oder keine Entfärbung festgestellt. Eine Untersuchung der ausgeformten Platte auf ihre Flexibilität

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bei niedriger Temperatur gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ergibt einen Wert von -29,4⁰C, ein Wert, der gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur erkennen läßt. Eine Untersuchung auf die Flüchtigkeitseigenschaften der Masse ergibt einen Wert von 5,8 %. Versuche auf das Verhalten des weichgemachten Materials gegen Wasser zeigen einen Verlust gelösten Materials von 0,12 % und eine Wasserabsorption von 3,6 %. Die Masse zeigt eine Shore-Härte von 55. Verträglichkeits-Untersuchungen bei 78 % und 100 % relativer Feuchtigkeit zeigen kein Ausschwitzen des Weichmachers nach 7 Tagen.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polyvinyl-butyral und 50 Gewichtsteile Di-n-octyl-decyl-malat werden auf einer Mischwalze zu einer homogenen Mischung vermischt. Die Untersuchung der ausgeformten Platte auf ihre Flexibilität bei niedriger Temperatur ergibt einen Wert von -27,O°C. Eine Untersuchung auf die Flüchtigkeitseigenschaften der Masse ergibt einen Wert von 3,0 %. Die Untersuchung des Verhaltens gegenüber Wasser zeigt einen Verlust an gelöstem Material von 0,13 % und eine Wasserabsorption von 4,40 %. Die Shore-Härte beträgt 52. Verträglichkeitsuntersuchungen bei 78 und 100 % relativer Feuchtigkeit ergeben kein Ausschwitzen des Weichmachers nach 7 Tagen.

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Beispiel 3

100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral und 50 Gewichtsteile Di-butoxyäthyl-malat werden auf einer Mischwalze zu einer homogenen Mischung vermischt. Während des Vermischens wird praktisch kein Rauchen oder keine Entfärbung beobachtet. Die Untersuchung der ausgeformten Platte auf ihre Flexibilität bei niedriger Temperatur ergibt einen Wert von -29,5°C. Die Flüchtigkeitseigenschaften der Masse haben einen Wert von 8,3 %. Die Untersuchungen auf die Verträglichkeit des weichgemachten Materials bei 78 % relativer Feuchtigkeit und 100 % relativer Feuchtigkeit zeigen kein Ausschwitzen des Weichmachers nach 7 Tagen. Die Shore-Härte beträgt 47.

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wird das als Weichmacher verwendete Di-2-äthyl-hexyl-malat durch 50 Gewichtsteile folgender Weichmacher ersetzt:

Diäthyl-malat -'-■ Dieyclohexyl-malat

Diisobutyl-malat Dieyclohexylmethyl-malat

Diisohexyl-malat Dibenzyl-malat

Diisodeeyl-malat Diphenyl-malat

Ditriuecyl-malat Di-methoxypropyl-malat, Di-Cg-C₁₀-alkyl-malat -

Die weichgemachten Harzmassen zeigen physikalische Eigenschaften ähnlich wie in Beispiel 1.

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Ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn die vorgenannten Ester bei 20, 30 und 75 Teilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Harz verglichen werden.

Wird das in den obigen Beispielen verwendete Polyvinylbutyral durch andere Polyvinylacetalharze ersetzt, so zeigt sich, daß effektive Weichmacherergebnisse auch mit diesen anderen Harzen erhalten werden, von denen zahlreiche dem Fachmann allgemein bekannt sind.

Das folgende Beispiel, verglichen mit Beispiel 2, zeigt die überraschende und unerwartete Art der Malatester-Massen gemäß der Erfindung. Gemäß dem Fachwissen wäre zu erwarten gewesen, daß die Anwesenheit eines Hydroxy-Restes, wie er* in den Malatestern gemäß der Erfindung vorliegt, eine nachteilige Wirkung auf die Verträglichkeit ausübt, wenn solche Ester zum Weichmachen von Vinylharzen verwendet werden (vgl. beispielsweise "Plasticizers" von Dennis H. Mullins, Modern Plastics/Encyclopedia-Issue 32, No. IA (195¹O.'Eine Unterstützung vorstehender Feststellung angewandt auf Polyvinylchloridharz zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel H

100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 50 Gewichtsteile Di-n-octyl-decyl-malat werden in einer Walzenmühle bei einer Temperatur von 165⁰C vermischt. Nach 10 Minuten

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konnte das Di-n-octyl-decyl-malat nicht in das Harz eingearbeitet werden und es wurde keine Platte erhalten. Dies veranschaulicht einen extremen Grad der Unverträglichkeit.

Für viele Verwendungszwecke wie beispielsweise für Beschichtungsmassen kann es erwünscht sein, andere bekannte Additive den weichgemachten Polyvinylacetal-Harzmassen gemäß der vorliegenden Erfindung beizumischen. Beispiele für solche Additive sind Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel usw. Solche mit Additiven versehene Massen gehören gleichfalls zur vorliegenden Erfindung. \

Die weichgemachten Polyvinylacetal-Harzmassen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen gute thermische Eigenschaften und eine gute Lichtstabilität, obwohl es für viele Zwecke vorteilhaft sein kann, bekannte Stabilisatoren in den weichgemachten Massen zu verwenden.

Patentansprüche: - 16 -

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Claims (9)

- 16 Patentansprüche :

1. Polyvinylacetal-Harzmasse aus einem Polyvinylacetalharz und einem Apfelsäureester der allgemeinen Formel

Ii

HO-CH-C-O-R CH₀- C-O-R

² 11

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylen, gemischten Cg-C^g-Alkylen, C_i|-C₁g-Cycloalkylen, C^-C.^-Aralkylen, Cg-C_1Q-Arylen und/oder C^-Cg-Alkoxyalkylen, wobei der Apfelsäureester in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylacetalharz vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Apfelsäureester in Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylacetalharz vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1, in der das Polyvinylacetalharz Polyvinylbutyral ist.

4. Masse nach Anspruch 1, in der der Apfelsäureester Di-2-äthylnexyl-malat ist.

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5. Masse nach Anspruch I₅ I^ der der Apfelsäureester DI-n-octyl-decyl-malaK^^« ^-

6. Masse-nach Anspruch if^iri^c'Ser der Apfelsäureester Dicyclohexyl-malat ist.

7. Masse nach Anspruch 1, in der der Apfelsäureester Dibenzyl-malat ist«

8. Masse nach Anspruch I₉ in der der Apfelsäureester Diphenyl-malat ist.

9. Masse nach Anspruch 1, in der der Apfelsäureester Di-butoxyäthyl-malat ist.

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ORiGlNAL INSPECTED