KR102017370B1 - 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제의 제조 방법 - Google Patents

에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에폭시화 지방산 알킬 에스테르 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 지방산 알킬 에스테르를 산 및 과산화물을 사용하여 에폭시화함으로써 제조될 수 있다. 에폭시화는 4 내지 15 g I2/100 g 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 범위의 아이오딘가를 갖는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 제공하도록 제어된 반응 조건 하에 수행될 수 있다. 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 단독으로 또는 기타 가소제, 예컨대 에폭시화 천연 오일과의 조합으로 가소제 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 가소제는 또한 중합체 조성물의 형성에 사용될 수 있다.

Description

에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 가소제의 제조 방법 {EPOXIDIZED FATTY ACID ALKYL ESTER PLASTICIZERS AND METHODS FOR MAKING EPOXIDIZED FATTY ACID ALKYL ESTER PLASTICIZERS}
본 발명의 다양한 실시양태는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 가소제로서 또는 가소제 조성물에 사용될 수 있다.
가소제는, 중합체 수지에 첨가되었을 때, 가소제가 첨가된 수지 (전형적으로 열가소성 중합체)의 탄성률 및 인장 강도 중 하나 이상을 감소시키고 가요성, 신율, 충격 강도 및 인열 강도 중 하나 이상을 증가시킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 가소제는 또한 중합체 수지의 용융점을 낮출 수 있으며, 이는 유리 전이 온도를 낮추고 중합체 수지의 가공성을 증진시킨다.
프탈산 디에스테르 ("프탈레이트"로도 공지됨)는 다수의 가요성 중합체 생성물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 및 기타 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 생성물에서 가소제로서 통상적으로 사용된다. 프탈레이트 가소제의 예에는 디이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실-프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트가 포함된다. 고온 적용을 위해 사용되는 기타 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르이다.
프탈레이트 가소제는 최근, 프탈레이트의 부정적인 환경 영향 및 프탈레이트에 노출된 인간에서의 잠재적인 건강 악영향에 대해 우려하는 공익 단체에 의해 집중적으로 검증되어 왔다. 따라서, 프탈레이트의 사용을 최소화 또는 제거하는 가소제가 요구된다. 이러한 가소제에 대해 발전이 이루어졌으나, 개선이 여전히 요구된다.
한 실시양태는, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하며, 여기서 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 4 내지 15 g I2/100 g 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 범위의 아이오딘가를 갖는 것인, 가소제 조성물이다.
또 다른 실시양태는, 지방산 알킬 에스테르를 산 및 과산화물 수용액과의 접촉에 의한 제어된 에폭시화를 통해 에폭시화하여, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 제어된 에폭시화는, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 4 내지 15 g I2/100 g 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 범위의 아이오딘가를 제공하기에 충분한 불포화도를 유지하도록 하는 반응 온도, 반응 시간, 과산화물 수용액 농도 및 과산화물 용액 공급 속도를 선택하는 것을 포함하는 것인, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 에스테르화된 천연 오일로부터 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 ("eFAAE")를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 eFAAE는 단독으로 또는 에폭시화 천연 오일 ("eNO")과의 조합으로 가소제로서 사용될 수 있다. eFAAE 및 임의로 eNO를 포함하는 가소제는 다양한 중합체 수지와 함께 및 다양한 제조품의 제조에 사용될 수 있다.
에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 제조
eFAAE는 에스테르화된 (예를 들어, 에스테르교환된) 천연 오일의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, eFAAE는 먼저 천연 오일을 에스테르화 (예를 들어, 에스테르교환)하여, 지방산 알킬 에스테르를 제조함으로써 제조될 수 있다. 용어 "천연 오일"은 지방산 트리글리세리드를 포함하고, 미생물 (조류, 박테리아), 식물/채소, 및/또는 종자로부터 유래된 오일을 나타낸다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 유전자 변형된 천연 오일을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 천연 오일은 석유-유래 오일을 배제한다. 적합한 천연 오일의 비제한적 예에는 조류유, 우지유, 카놀라유, 피마자유, 옥수수유, 어유, 아마인유, 팜유, 평지씨유, 홍화유, 대두유, 해바라기유, 톨유, 동유 및 이들 중 2종 이상의 조합이 포함된다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 대두유, 카놀라유, 아마인유 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 대두유이다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 5 중량 퍼센트 ("중량%") 초과의 리놀렌산 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 천연 오일의 에스테르화는 에스테르교환을 통해 수행된다. 에스테르교환은 임의의 통상적인 또는 이후 개발되는 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 산 또는 염기 촉매를 사용한 에스테르교환 조건 하에 알콜과의 접촉을 통해 에스테르교환된다. 글리세롤 부산물은 불용성으로 인해 반응 생성물로부터 제거된다. 에스테르교환에 사용되는 알콜은 지방산 알킬 에스테르의 목적하는 알킬 치환체를 기준으로 하여 선택된다. 에스테르교환에 사용하기에 적합한 알콜에는 C1 내지 C8 1가 선형 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 또는 C3 내지 C8 분지형 알콜, 예컨대 이소프로판올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올이 포함된다. 한 실시양태에서, 알콜은 메탄올이며, 그에 따라 생성되는 지방산 알킬 에스테르는 지방산 메틸 에스테르이다.
한 실시양태에서, 지방산 알킬 에스테르는 구조식 R1-C(=O)O-R2를 가지며, 여기서 R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 기이고, R1은 포화, 단일불포화 및 다중불포화 C12 내지 C22 지방산 쇄 중 하나 이상을 나타낸다.
촉매가 또한 에스테르화 (예를 들어, 에스테르교환)에 사용될 수 있다. 에스테르화에 사용하기에 적합한 촉매에는 금속 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드 및 소듐 에톡시드, 또는 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨을 비롯한 균질 알칼리 촉매, 또는 지지된 고체 알칼리 촉매가 포함된다. 또한 사용될 수 있는 촉매의 기타 부류에는 산, 산성 수지, 이중 금속 시아니드 촉매, 효소, 초강산, 초강염기 및 금속 염이 포함된다. 촉매는 균질 또는 불균질 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 에스테르교환에 사용되는 촉매는 메탄올 중 소듐 메톡시드 용액이다.
상업적으로 입수가능한 FAAE가 다양한 실시양태에 사용될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 FAAE의 예에는 소이클리어(SOYCLEAR)™ 1500 및 소이골드(SOYGOLD)™ 1100 (대두유로부터의 지방산 메틸 에스테르, 에이지 인바이런먼탈 프로덕츠, 인크.(AG Environmental Products, Inc.)로부터 입수가능함); 카놀라골드(CANOLAGOLD)™ 110 (카놀라유로부터의 지방산 메틸 에스테르, 에이지 인바이런먼탈 프로덕츠, 인크.로부터 입수가능함); 및 SE-1885 및 SE-1885D (대두유로부터의 지방산 메틸 에스테르, 펠다 이프코, 인크.(Felda Iffco, Inc.)로부터 입수가능함)가 포함된다.
그 후, 지방산 알킬 에스테르를 산 및 과산화물 수용액과의 접촉을 통해 에폭시화하여, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르, 잔류 산, 잔류 과산화물 및 물을 포함하는 에폭시화 반응 혼합물을 생성시킨다. 천연 오일을 에폭시화하는데 사용하기에 적합한 과산화물에는 과산화수소, 퍼옥시카르복실산, 알킬 히드로퍼옥시드 및 3급 히드로퍼옥시드의 수용액이 포함된다. 한 실시양태에서, 사용되는 과산화물은 과산화수소의 수용액이다.
지방산 알킬 에스테르를 에폭시화하는데 사용하기에 적합한 산에는 카르복실산, 예컨대 포름산 및 아세트산; 및 퍼옥시카르복실산, 예컨대 퍼포름산 및 퍼아세트산이 포함된다. 한 실시양태에서, 산 및 과산화물 둘 다로서 작용하는 퍼옥시카르복실산이 사용된다. 촉매, 예컨대 무기 산 (예를 들어, 황산) 및 이종 산 수지 (예를 들어, 앰버라이트(Amberlite)™ IR 120H, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수가능함)가 산의 존재 하에 임의로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 에폭시화를 위해 사용되는 산은 포름산이다.
하나 이상의 실시양태에서, 에폭시화 반응은 에폭시화 지방산 알킬 에스테르100 그램당 4 내지 15 g의 아이오딘 ("g I2/100 g") 범위, 4 내지 10 g I2/100 g 범위, 7 내지 10 g I2/100 g 범위 또는 8 내지 10 g I2/100 g 범위의 아이오딘가를 갖는 eFAAE를 생성시키도록 제어된다. 아이오딘가는 미국 유지화학회 ("AOCS") 권장 지침 Cd 1-25에 따라 결정한다. 추가로, 제어된 에폭시화 반응 조건은 eFAAE의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이상 또는 6.5 중량% 이상의 옥시란 산소 함량을 갖는 eFAAE를 생성시키도록 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, eFAAE는 eFAAE의 총 중량을 기준으로 8 중량% 또는 7.5 중량% 이하의 옥시란 산소 함량을 가질 수 있다. 옥시란 산소 함량은 AOCS 권장 지침 Cd 9-57에 따라 결정한다.
제어된 에폭시화는 목적하는 아이오딘가 및/또는 옥시란 산소 함량이 달성되도록 반응 온도, 반응 시간, 과산화물 수용액 농도, 탄소/탄소 이중 결합에 대한 과산화물의 몰비 및 과산화물 용액 공급 속도의 조합을 선택하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 사용되는 에폭시화 반응 온도는 20 내지 60℃ 범위, 30 내지 50℃ 범위 또는 40 내지 50℃ 범위에서 유지될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 사용되는 과산화물 수용액은 50 부피 퍼센트 ("부피%") 미만, 40 부피% 미만, 20 내지 40 부피% 범위, 25 내지 35 부피% 범위 또는 30 부피%의 농도를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, FAAE 중 탄소/탄소 이중 결합에 대한 과산화물의 몰비는 1.5 내지 2, 1.7 내지 2, 또는 2일 수 있다. 한 실시양태에서, 과산화물 용액 공급 속도는 시간당 지방산 알킬 에스테르 그램당 0.2 내지 2 그램의 과산화물 용액 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 과산화물 용액 공급 속도는 시간당 지방산 알킬 에스테르 중 탄소-탄소 이중 결합의 몰 당량당 0.3 내지 4 몰의 과산화물 용액 범위일 수 있다. 과산화물 용액 공급 속도를 결정하기 위해 어떠한 측정법이 사용되는지와 상관 없이, 한 실시양태에서 과산화물 용액 공급 속도는 에폭시화 반응 온도가 상기 기재된 목적하는 최대 온도를 초과하지 않도록 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, 과산화물 공급 속도는 에폭시화 반응 온도가 60℃, 50℃ 또는 40℃를 초과하지 않도록 제어될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 아이오딘가를 유지하도록 선택되는 반응 조건은 감소된 옥시란 산소 함량을 유발할 수 있다. 목적하는 옥시란 산소 함량 (예를 들어, 6 중량% 이상 또는 6.5 중량% 이상)을 달성하기 위해, 통상적인 반응 시간보다 긴 시간이 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제어된 에폭시화에 사용되는 반응 시간은 6시간 초과, 7 내지 20시간 범위, 8 내지 15시간 범위 또는 10 내지 12시간 범위일 수 있다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 놀랍게도 4 이상의 아이오딘가를 유지하는 것은, 통상의 eFAAE와 비교하여 낮은 농도의 친수성 불순물을 갖는 eFAAE를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 용어 "친수성 불순물"은 지방산 쇄 상에 분해된 에폭시 고리로부터 형성된 히드록실 기를 함유하는 에폭시화 지방산 에스테르 화합물을 나타낸다. 한 실시양태에서, eFAAE는 eFAAE의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 친수성 불순물 함량을 가질 수 있다. 친수성 불순물 함량은 하기 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 고성능 액체 크로마토그래피 ("HPLC")에 의해 측정된다.
에폭시화 후, 잔류 산, 과산화물 및 물을 층 분리 및 중화를 통해 에폭시화 반응 혼합물로부터 제거한다. 층 분리는 물, 산, 과산화물 및 가능하게는 미량의 오일 및 에스테르의 미량을 함유하는 수성 층을 eFAAE를 함유하는 유기 층으로부터 분리하는 것을 포함한다. 층 분리를 달성하기 위해, 반응 혼합물이 밀도 차에 의해 침강되어 두 층으로 분리되도록 하고, 하부 수성 층은 폐기하며, 상부 유기 층은 추가로 가공하여 목적 생성물을 수득한다.
층 분리 후, 잔류 산을, 예컨대 나트륨/중탄산염 용액과의 접촉에 의해, 중화시킬 수 있다. 그 후, 유기 층을 물로 1회 이상 세척할 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 층이 중성이 될 때 (약 7의 pH를 가질 때)까지 반복하여 세척한다. 그 후, 세척된 혼합물을 다시 층 분리하고, 이어서 상부 유기 층을 진공 증류하여 잔류 물을 제거할 수 있다.
가소제
본 개시내용은 상기 기재된 바와 같이 제조된 eFAAE를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다. 임의로, 가소제 조성물은 기타 유형의 가소제, 예컨대 eNO를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 에폭시화 천연 오일에는 에폭시화 동물성 및 식물성 오일, 예컨대 에폭시화 대두유 ("eSO"), 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 톨유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유 또는 그의 조합이 포함된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 가소제는 프탈레이트-무함유 가소제이거나, 또는 다르게는 프탈레이트가 없거나 실질적으로 없다.
eFAAE 및 eNO가 둘 다 존재할 때, 가소제 조성물은 0 초과 (">"0) : 100 미만 ("<"100) 내지 <100 : >0, 더욱 전형적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 전형적으로 20:80 내지 80:20, 더욱 전형적으로 30:70 내지 70:30 범위의 중량비의 eFAAE (예를 들어, eFAME) 대 eNO (예를 들어, eSO)의 상대적인 양을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 가소제 조성물은 20 내지 100 중량% 미만의 eFAAE 및 0 초과 내지 80 중량%의 eSO를 포함한다. 중량비 및 중량 퍼센트는 가소제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 다양한 실시양태에서, 가소제 조성물은 eFAAE 및 eNO로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
중합체 조성물
본 개시내용은 중합체 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합체 수지 및 상기 개시된 바와 같은 본 발명의 가소제를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
적합한 중합체 수지의 비제한적 예에는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, EPDM 고무, 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체 및 비닐 클로라이드 수지가 포함된다. 본원에 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 대부분의 중량 퍼센트의 중합된 프로필렌 단량체 (중합성 단량체의 총량 기준)를 포함하는 중합체이고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 대부분의 중량 퍼센트의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총량 기준)를 포함하는 중합체이고, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "비닐 클로라이드 수지"는 비닐 클로라이드 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 ("PVC"), 또는 비닐 클로라이드 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/에틸렌 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 상에 비닐 클로라이드를 그라프팅하여 제조된 공중합체이다. 비닐 클로라이드 수지에는 또한, 상기 언급된 비닐 클로라이드 중합체 또는 비닐 클로라이드 공중합체와, 비제한적으로 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 올레핀 중합체, 예컨대 메타크릴 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 비롯한 기타 혼화성 또는 상용성 중합체와의 중합체 블렌드가 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체 수지는 PVC이다.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 25 중량% 내지 90 중량% PVC, 5 중량% 내지 35 중량% eFAAE, 0 중량% 내지 35 중량% eNO 및 0 중량% 내지 35 중량% 충전제를 포함한다.
첨가제
중합체 조성물은 하기 임의적인 첨가제 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 충전제, 항균제, 살생물제, 난연제, 열 안정화제, 적하방지제, 착색제, 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제, 경화제, 촉진제, 지연제, 가공 조제, 커플링제, 대전방지제, 기핵제, 슬립제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량 오일, 산 스캐빈저, 금속 탈활성화제 및 그의 임의의 조합.
한 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC, 본 발명의 가소제, 충전제 (탄산칼슘, 점토, 실리카 및 그의 임의의 조합), 금속 비누 안정화제 (아연 스테아레이트 또는 Ca, Zn, Mg, Sn을 함유하는 혼합 금속 안정화제, 및 그의 임의의 조합), 페놀계 또는 관련 산화방지제, 및 가공 조제를 포함한다.
제조품
상기 중합체 조성물을 포함하는 제조품이 제조될 수 있다. 이러한 제조품은 의료 또는 식품 산업에서 사용하기 위해 설계된 제조품, 특히 물과 자주 접촉하게 될 수 있고, 물-침출가능 화합물이 문제가 되는 제조품을 포함할 수 있다. 예시적 제조품에는 혈액용 백, 정맥주사용 백, 염수 용액용 백, 주사기, 정맥주사용 튜빙, 경비위관용 튜빙, 카테터 튜빙, 배액용 튜빙, 검사용 장갑, 산소 마스크, 치과교정 유지장치, 인공 피부 및 식품 포장재 (예를 들어, 다양한 음료, 육류 및 냉동 채소용 포장재)가 포함된다.
시험 방법
친수성 불순물 측정
HPLC와 증발 광-산란 검출기 ("ELSD")를 사용하여 물-침출가능 (즉, 친수성) 불순물의 양을 정량한다. 방법은 다음과 같다:
1) 0.04 g의 eFAME (액체)를 8 g의 탈이온수에 첨가한다;
2) 샘플을 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 가열한다;
3) 바이알의 하부로부터 1 mL의 샘플을 제거한다;
4) 각 샘플에 대해 HPLC-ELSD를 수행한다.
HPLC 설정:
이동상: H2O/아세토니트릴 (A/B)
칼럼: ODS C-18; 2.1 x 100 mm, 3㎛ 입자 크기
구배: 시간 (min) %B ( 아세토니트릴 )
0.0 88
1.8 88
2.6 100
7.0 100
9.0 88
11.0 88
유량: 0.30 ml/min.
오븐 온도: 70℃
주입: 2 ㎕
구동 시간: 11 min.
후속 시간: 2 min.
ELSD 설정:
기기: 올테크(Alltech) 3300 ELSD
튜브 온도: 70℃
기체 유량: 1.80 SLPM
증가분: 1.0
N2 조절기: 60 psig
옥시란 산소 함량
옥시란 산소 함량을 AOCS Cd 9-57에 따라 결정한다.
아이오딘가
아이오딘가를 AOCS Cd 1-25에 따라 결정한다.
실시예
실시예 1
50 g의 FAME (소이클리어™ 1500, 에이지 인바이런먼탈 프로덕츠, 인크.로부터 입수가능함) 및 5.8 g의 포름산 (98-100% 순도, 란켐, 알에프씨엘 리미티드(RANKEM, RFCL Ltd.)로부터 입수함)을 테플론(TEFLON)™ 블레이드를 갖는 오버헤드 교반기가 장착된 250-mL 유리 반응기에 충전하고, 30℃의 초기 온도를 갖는 오일조 내에 담구었다. 사용된 FAME 및 포름산의 양은 0.5의 탄소/탄소 이중 결합 ("C=C")에 대한 산의 몰비에 도달했다. 57.5 g의 30 부피% 과산화수소 ("H2O2") (머크 앤드 캄파니(Merck & Co.)로부터 입수함) 용액 (물 중)을 첨가하여, 2의 C=C에 대한 H2O2의 몰비를 생성시켰다. H2O2를 초기 2시간 동안 연속적인 속도로 첨가하고; 오일조의 온도를 조절함으로써 반응 온도를 40℃로 유지했다. 반응 혼합물을 오버헤드 교반기를 통해 400 rpm으로 교반하여, 반응기 내 적절한 혼합을 보장했다. 반응 조건을 공급 시간을 포함하여 총 11시간 동안 유지했다. 11시간 후, 교반을 정지하고, 반응 혼합물이 2시간에 걸쳐 수성 (하부) 및 유기 (상부) 층으로 분리되도록 하였다. 생성된 수성 층을 배출시켜 대부분의 물 및 포름산을 분리했다. 유기 층을 묽은 중탄산나트륨 용액 (8.4 g의 에스.디.파인 켐(S.d.fine Chem)으로부터 입수한 중탄산나트륨 분말을 1 리터의 증류수 중에 용해시켜 제조한 0.1 M 용액)으로 중화시켰으며, 이는 잔류 포름산을 본질적으로 제거했다. 중화를 위해 총 75 mL의 0.1 M 중탄산나트륨 용액을 5 단계로 첨가했다. 그 후, 유기 층을 물로 세척하고, 중성이 될 때까지 반복했다 (총 대략 25 mL의 물). pH 종이를 사용하여 각 세척 후 세척수의 pH를 측정하고; 약 7의 pH 값에 도달할 때까지 세척을 계속했다. 마지막 세척 후, 유기 층을 함유하는 분리 깔대기에 50mL의 증류수를 첨가했다. 혼합물을 진탕시켜 적절한 접촉을 보장하고, 혼합물이 침강되도록 하였다. 일단 분리가 달성되면, 하부 수성 층을 배출시켰다. 상부 유기 층을 진공 (~10 mbar (1,000 Pa), 60℃) 하에 2시간 동안 두어 잔류 물을 제거했다.
실시예 2
출발 물질로서 대두유의 에스테르교환을 통해 제조된 FAME를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 eFAME 샘플을 제조했다. 하기 방법에 따라 FAME을 제조했다. 100 g (0.113 몰)의 대두유 (카길 제미니(Cargill Gemini)로부터 입수함)를 500-mL 3구 둥근바닥 플라스크에 충전했다. 21.72 g (0.68 몰)의 메탄올 (99.5% 순도, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수함)을 반응기에 첨가하여 메탄올:대두유의 몰비를 6:1로 유지했다. 반응기에는 응축기, 온도 센서 및 테플론TM 블레이드를 갖는 오버헤드 교반기가 장착되었다. 반응기를 질소 흐름 하에 오일조에 담구어 반응 온도를 60℃로 유지했다. 일단 60℃의 반응 온도가 달성되면, 4 g의 메탄올 중 25% 소듐 메톡시드 용액 (시그마 알드리치로부터 상업적으로 입수가능함)을 반응기에 첨가했다. 반응 후, 반응 혼합물을 물로 수회 (pH가 약 7이 될 때까지) 세척하여 잔류 소듐 메톡시드를 제거했다. 최종 생성물을 진공 (60℃에서 10 mbar) 하에 건조시켜 FAME을 수득했다.
실시예 3
에폭시화 반응 온도를 40℃ 대신에 50℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 제조된 출발 물질을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 eFAME 샘플을 제조했다.
비교 실시예 1
50 g의 FAME (실시예 2에서 제조됨) 및 5.8 g의 포름산을 실시예 1에 기재된 바와 같이 장착된 유리 반응기에 충전함으로써 eFAME 샘플 (0.5의 C=C에 대한 산의 몰비)을 제조했다. 2의 C=C에 대한 H2O2의 몰비를 제공하는 34.5 g의 50 부피% H2O2 (머크로부터 입수함) 용액 (물 중)을, 반응 혼합물을 교반하면서 연속적인 속도로 첨가하고, 반응 온도를 60 내지 70℃로 유지했다. 6시간의 반응 시간 후, 교반을 정지하고, 반응 혼합물이 2시간 동안 수성 층 및 유기 층으로 분리되도록 하였다. 나머지 단계는 실시예 1에 기재된 바와 같이 반복했다.
비교 실시예 2
50 g의 FAME (소이클리어™ 1500) 및 5.8 g의 포름산을 실시예 1에 기재된 바와 같이 장착된 유리 반응기에 충전함으로써 eFAME 샘플 (0.5의 C=C에 대한 산의 몰비)을 제조했다. 2의 C=C에 대한 H2O2의 몰비를 제공하는 34.5 g의 50 부피% H2O2 (머크로부터 입수함) 용액 (물 중)을, 반응 혼합물을 교반하면서 연속적 속도로 첨가하고, 반응 온도를 60℃로 유지했다. 3시간의 반응 시간 후, 교반을 정지하고, 반응 혼합물이 2시간 동안 수성 층 및 유기 층으로 분리되도록 하였다. 나머지 단계는 실시예 1에 기재된 바와 같이 반복했다.
분석
상기 기재된 바와 같이 제조된 각 샘플에 대해, 옥시란 산소 함량을 상기 기재된 절차에 따라 결정했다. 추가로, 각 샘플의 아이오딘가를 상기 기재된 절차에 따라 결정했다. 최종적으로, 각 샘플의 친수성 불순물 함량을 상기 기재된 절차에 따라 결정했다. 이러한 분석의 결과를 하기 표 1에 제공했다.
<표 1>
샘플 특성
Figure 112015043798629-pct00001
표 1의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 아이오딘가가 3.2로부터 8 내지 10로 증가한 경우에 eFAME 실시예 1 및 2 중 친수성 불순물의 양이 90% 초과만큼 감소했다. 실시예 3에 나타난 바와 같이, 또한 아이오딘가가 3.2로부터 4로 증가한 경우에 친수성 불순물 함량이 85% 초과만큼 감소했다. 한편, 비교 실시예 1에 나타난 바와 같이, 아이오딘가가 1.6까지 더욱 감소한 경우에, 친수성 불순물은 60% 초과만큼 증가했다.

Claims (10)

  1. 에폭시화 지방산 알킬 에스테르
    를 포함하며, 여기서 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 7 내지 10 g I2/100 g 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 범위의 아이오딘가를 갖는 것이고,
    상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 총 중량을 기준으로 6 중량 퍼센트 이상의 옥시란 산소 함량을 갖는 것이고,
    상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 에스테르화된 대두유로부터 제조되는 것인,
    가소제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.8 중량 퍼센트 미만의 친수성 불순물 함량을 갖는 것인 가소제 조성물.
  5. 중합체 수지 및 제1항 또는 제4항에 따른 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 수지가 비닐 클로라이드 수지이고, 상기 중합체 조성물이 혈액용 백, 정맥주사용 백, 염수 용액용 백, 주사기, 정맥주사용 튜빙, 경비위관용 튜빙, 카테터 튜빙, 배액용 튜빙, 검사용 장갑, 산소 마스크, 치과교정 유지장치, 인공 피부 및 식품 포장재로 이루어진 군으로부터 선택된 제조품인 중합체 조성물.
  7. 지방산 알킬 에스테르를 산 및 과산화물 수용액과의 접촉에 의한 제어된 에폭시화를 통해 에폭시화하여, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 형성하는 것
    을 포함하며, 여기서 상기 제어된 에폭시화는, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 7 내지 10 g I2/100 g 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 범위의 아이오딘가를 제공하기에 충분한 불포화도를 유지하도록 하는 반응 온도, 반응 시간, 과산화물 수용액 농도 및 과산화물 용액 공급 속도를 선택하는 것을 포함하는 것이고,
    상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 총 중량을 기준으로 6 중량 퍼센트 이상의 옥시란 산소 함량을 갖는 것이고,
    상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 에스테르화된 대두유로부터 제조되는 것인,
    에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 총 중량을 기준으로 0.8 중량 퍼센트 미만의 친수성 불순물 함량을 갖는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응 온도가 30 내지 50℃ 범위이고, 상기 과산화물 수용액이 40% 미만의 농도를 갖고, 상기 반응 시간이 6시간 초과이고, 상기 과산화물 용액 공급 속도가 시간당 지방산 알킬 에스테르 중 탄소-탄소 이중 결합의 몰 당량당 0.3 내지 4 몰의 과산화물 용액 범위인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 구조식 R1-C(=O)O-R2을 가지며, 여기서 R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 기이고, R1은 포화, 단일불포화 및/또는 다중불포화 C12 내지 C22 에폭시화 지방산 쇄를 나타내는 것인 방법.
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