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Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des
2, 3-Dimercaptochinoxalins
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 216520 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins der allgemeinen Formel :
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i] n bzw. kann, m für eine der Zahlen 1 - 4 und n für die Wertigkeit des Atoms oder der Atomgruppe X steht, wobei man 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder dessen geeignete Substitutionsprodukte mit organischen oder anorganischen Säurederivaten, nämlich mit entsprechenden Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten oder Isothiocyanaten, umsetzt.
Es wurde nun-in einer weiteren Ausbildung dieses Verfahrens - gefunden, dass ebenfalls biologisch hochwirksame Derivate des 2, 3-Dimercaptochinoxalins der allgemeinen Formel :
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worin R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-
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oder eine Nitrogruppe, eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben oder einen ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, R einen gegebenenfalls durch Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder eine Nitrogruppe,
eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierten ali-
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organische Reste substituierte Aminogruppe steht, R und/oder R für Wasserstoff oder einen aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, hergestellt werden können, indem man 2,3-Dimercaptochinoxalin oder dessen geeignete Substitutionsprodukte mit reaktionsfähigen Säureamid-Derivaten der allgemeinen Formel :
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in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit Car- bodiimiden der allgemeinen Formel :
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in der R, und 1\ die oben angegebene Bedeutung haben. umsetzt.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Reaktion können Säurederivate der allgemeinen Formel :
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:Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde oder -carbonate, tertiäre Amine od. dgl. durchgeführt. Anderseits ist es jedoch auch möglich, zunächst Metall- oder Ammoniumsalze des 2, 3-Dimercaptochinoxalins bzw. seiner kemsubstituierten Derivate zunächst herzustellen und dann ohne weiteren Zusatz eines Säureakzeptors mit den oben genannten reaktionsfähigen Säurederivaten umzusetzen.
Überraschenderweise ist es sehr oft möglich, die verfahrensgemässe Reaktion mit den Alkalisalzen des 2, 3-Dimercaptochinoxalins in wässerigen Medien oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ablaufen zu lassen, obwohl eine grosse Zahl der obigen Säurehalogenide durch Wasser schnell hydrolysiert wird.
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dass 2, 3-DimexcaptochinoxalinderivateIn den vorgenannten Formeln haben R und n die weiter oben angegebene Bedeutung, während R und in diesem Falle für einen gegebenenfalls durch Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder eine Nitrogruppe, eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest stehen.
Diese Umsetzungen verlaufen bereits in Abwesenheit irgendwelcher Zusätze bei niederen Temperaturen in grosser Geschwindigkeit, wenn man in einem geeigneten Lösungsmittel für das sehr schwer lösliche 2, 3-Dimercaptochinoxalin arbeitet. Als solches ist insbesondere Dimethylformamid gut geeignet.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemässerhältlichen Umsetzungsprodukte durch besonders gute pestizide Eigenschaften aus und besitzen besonders eine hervorragende akarizide Wirksamkeit.
Die neuen 2, 3-Dimercaptochinoxalin-Derivate sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren :
Beispiel 1 : Man löst 19, 4g 2, 3-Dimercaptochinoxalin in einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 75 ml Wasser, versetzt das Reaktionsgemisch zunächst mit 200 ml Aceton, anschliessend unterhalb 00C (Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung) tropfenweise mit 28 g N-Methyl-benzimid-chlorid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1/2 h unterhalb 0 C und danach eine weitere Stunde unter Eiskühlung nachgerührt, dann mit Wasser versetzt und das abgeschiedene Festprodukt abge-
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die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 133 C schmilzt.
Beispiel 2 : 14,5 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 70 ml Wasser gelöst. Man verdünnt die Mischung mit 200 ml Aceton, tropft anschliessend unter Rühren und schwacher Aussenkühlung bei einer Temperatur unterhalb von 150C 30 g p-Chlorphenyl-imidokohlen- säure-methylesterchlorid zu, rührt das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur nach, versetzt es dann mit Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und trocknet ihn. Auf diese Weise werden 24 g eines Produktes der Formel :
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erhalten. Die Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethyläther einen Zersetzungspunkt von etwa 200 C.
Beispiel 3 : 19, 4g fein pulverisiertes 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in 175mlDimethylform- amid suspendiert. Man rührt die Suspension bis zur fast vollständigen Auflösung des Festkörpers und trägt dann in kleinen Anteilen 52, 6 g Bis- (p-chlorphenyl)-carbodiimid in das Reaktionsgemisch ein, wobei sich die anfangs braunschwarz gefärbte Lösung ohne merkliche Wärmetönung zunehmend aufhellt. An-
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schliessend wird die Mischung noch 1/2 h bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit Wasser verdünnt und schliesslich das ausgeschiedene gelbe Produkt abgesaugt. Man erhält an praktisch quantitativer Ausbeute ein 2, 3-Dimercaptochinoxalinderivat der Formel :
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- 1670CBeispiel 4: Man löst 9, 7 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser, verdünnt diese Lösung mit 150 ml Aceton und fügt danach unter Kühlung mit einer EisKochsalz-Mischung bei etwa OOC anteilweise 177 g Brenztraubensäure-hydrazid-chlorid der Formel :
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zum Reaktionsgemisch, das anschliessend noch 1/2 h unter Eiskühlung und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Wasser verdünnt wird. Das ausgeschiedene feste Produkt saugt man ab und reinigt letzteres durch Lösen in Dioxan und Wiederausfällen mit Methanol.
Die Ausbeute beträgt 16 g einer Verbindung der Formel :
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analoger Weise erhält man aus 9,- benzimidchlorid der Formel :
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etwa 20 g einer Verbindung folgender Konstitution :
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während durch Umsetzung von 9, 7 g 2.. 3-Dimercaptochinoxalin mit 18, 3 g Phenyliminokohlensäuredimethylamid-chlorid der Formel :
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unter den oben angegebenen Bedingungen 15 g eines Produktes der Zusammensetzung :
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entsteht, das nach Abdampfen der Lösungsmittel, ohne zu kristallisieren, glasartig erstarrt.
Unter analogen Reaktionsbedingungen werden aus 9, 7 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin und 41. 4 g p-Chlorphenylimino-thiokohlensäure-pentachlorphenylester-chlorid der Formel :
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etwa 25 g eines Präparates folgender Konstitution :
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