DE2244833A1

DE2244833A1 - Flammhemmende zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2244833A1
Application number: DE19722244833
Authority: DE
Inventors: Jun Anderson Oliver Dotson; Jack Newcombe; John Versnel; Lionel Thomas Wolford
Original assignee: Cities Service Co
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1973-04-05
Also published as: JPS5320799B2; DE2265415C2; NL172152C; NL7212835A; BE789142A; FR2153427A1; FR2153427B1; JPS4839472A; GB1400728A; NL172152B

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue halogenierte Imide be-, stimmter Diels-Alder-Addukte, die sich als Flammhemmer für normalerweise entflammbare organische Materialien eignen. Die von den Imiden verliehene Flammhemmung läßt sich vergrößern durch die Verwendung von herkömmlichen synergisc^c. wirkenden Metallverbindungen und/oder Phosphaten. Die Zusammensetzungen können zwar auf herkömmliche Weise hergestellt werden, doch werden sie vorzugsweise durch eine Imid-bildencie Kor.dcnsatior.sreaktion hergestellt, bei der das Reaktionswasser durch die Verwendung eines Azeotrops eines flüssigen Kohlcnwasserstoifs und einer flüssigen niedrigen Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids entfernt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf neue halogenierte Imide bestimmter Diels-Alder-Addukte sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung und Zusammensetzungen, die diese als Flammhemmer enthalten.

Es ist bekannt, daß sich· halogenierte Verbindungen manchmal als Flammhemmer für normalerweise entflammbare organische Materialien eignen. Bekannte halogenierte Flammhemmer haben jedoch häufig mindestens einen der folgenden Nachteile: die hohen Konzentrationen, in denen sie angewandt werden müssen, um einen angemessenen Grad an Plammhemmung zu ergeben, die Verschlechterung physikalischer Eigenschaften, die sie verursachen, wenn sie in diesen hohen Konzentrationen in die organischen Materialien eingebracht werden und/oder ihre Flüchtigkeit oder Instabilität bei den zur Verarbeitung der organischen Materialien normalerweise verwendeten Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bekannter Flammhemmer durch Verwendung neuer halogenierter Imide nach einer der Formeln

X -,

(A)

N—Z

(B)

--R"n

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vermieden werden können, in denen Q Methylen oder Sauerstoff, X Brom oder Chlor, X¹ Wasserstoff, Brom oder Chlor, R Wasserstoff oder Methyl, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R" eine Schwefelgruppe mit 1 bis 2 Schwefelatomen oder ein Kohlenwasserstoff rest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wie-etwa Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, oder eine heterocyclische Gruppe; Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder ein halogenierter Abkömmling hiervon , und η 0 oder 1 ist.

Wenn mehr als ein Halogenatom im Molekül ist, dann können die Halogene gleich oder verschieden sein. Verbindungen mit Brom, insbesondere aliphatischen! Brom, sind jedoch bevorzugt. Bevorzugt sind auch Imide mit einem Halogengehalt von wenigstens 40, vorteilhafterweise wenigstens 60 Gewichtsprozent. So sind die Kettenlängen von Z und R" normalerweise eingestelltem einen solchen Halogengehalt zu erzielen. Geeignete Z-Radikale sind unter anderem Äthyl, Hexyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Styryl, Cyclo-■ octyl, Cyclooctenyl, 2,3-Dxbrompropyl, 2-Bromallyl, 2-Chlor-4-methylbenzyl, 2-Chlor—4-methylphenyl, p-Brornphenyl, beta-Bromstyryl, Chlorcyclohexyl und Chlorcyclohexenyl. Beispiele für R"-Radikale sind Methylen, Äthylen, 1,2-Dibromäthylen, Vinylen, Phenylen, Bromphenylen, Toluylen, Xylylen, Cyclohexylen, Bromcyclohexylen, Cyclohexenylen, Carbonyl, Aminotri-

azinylen, Thio, Sulfonyl, J__R j __{CH 0}__CH J

122

N-R₁ 12

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Die halogenierten Imide werden auf einfache Weise hergestellt, indem man ein geeignetes Dien, wie etwa Butadien-1,3, Isopren, Chlorpren, Piperylen, Hexadien-2,4, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Furan .mit einem geeigneten Dienophil, wie etwa Malein- oder Citraconsäure oder deren Anhydride umsetzt zur Bildung eines Diels-Alder-Addukts, das Addukt halogeniert oder hydrohalogeniert, um ein oder zwgi Brom- oder Chloratome an die Doppelbindung einzuführen, und das Produkt mit einer geeigneten Stickstoffverbindung, z.B. Ammoniak, einem primären Amin nach der Formel ZNH- oder einem Diamin nach der Formel H₀N-R" -NH₀ zur Bildung

2 η 2

des- halogenierten Imids umsetzt. Bei anderen Verfahren zur Herstellung der Imide wird beispielsweise mit einem halogenierten Dien begonnen, um eine Halogenierstufe überflüssig zu machen, die Halogenierstufe verzögert, bis das Imid gebildet ist und/oder *das Imid durch Reaktion des Diels-Alder-Addukts mit Ammoniak und danach mit ZX oder XR¹¹X gebildet. Verfahren und Bedingungen zur Durchführung dieser Reaktionen sind natürlich schon bekannt.

Aus dem oben Gesagten und dem Stand der Technik ist ersichtlich, daß zu der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Kondensation gehört und so zu der Bildung von Reaktionswasser führt, wenn die Stickstoffverbindung mit der Diels-Alder-Säure oder deren Anhydrid umgesetzt wird. Das Reaktionswasser kann auf herkömmliche Weise entfernt werden, aber es wird vorzugsweise durch Destillation unter Verwendung einer azeotropen Mischung aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer flüssigen niederen Carbonsäure oder deren Anhydrid entfernt. Die Verwendung des Azeotrops verbessert die Zeit, die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit bei der Entfernung des Reaktionswassers und ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

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Der flüssige Kohlenwasserstoff des Azeotrops kann aliphatisch, aromatisch oder naphthenisch sein und ist gewöhnlich ein inerter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind unter anderem Hexan, Decan, Cyclohexan, Cyclododecan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen hiervon. Ein flüssiger Halogenkohlenwasserstoff, wie etwa Chlorbenzol, kann anstelle des Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich Isooctan, Cycloheptan und insbesondere Toluol.

Die Carbonsäure oder das Carbonsäure-Anhydrid des Azeotrops ist eine mischbare flüssige niedere gesättigte Monocarbonsäure oder deren Anhydrid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es sollte eine saure Verbindung sein, die sich mit dem stickstoffhaltigen Reagens nicht umsetzt, um eine stabilere Verbindung zu bilden als das angestrebte Reaktionsprodukt. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure, wobei Eisessigsäure und Propionsäure bevorzugt, sind.

Die verwendeten Kohlenwasserstoff- und Carbonsäuremengen sollten so liegen, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Carbonsäure im Azeotrop 0,6 bis 6/1 und das Molverhältnis der Diels-Alder-Säure oder deren Anhydrid zum sauren Bestandteil der azeotropen Mischung 0,05 bis 1/1 beträgt. Die verwendete Gesamtmenge an azeotroper Mischung kann bei nur 0,1 Mol pro Mol entfernbaren Wassers liegen, aber es ist üblicher, einen Überschuß der Mischung zu verwenden, um eine schnellere Entfernung des Wassers zu ermöglichen und ein ausreichendes flüssiges Medium für die Kon-' densationsreaktion zu schaffen. Die azeotrope Mischung ist vorteilhafterweise eine solche, in der die Reagenzien

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etwas löslich sind. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die azeotrope Mischung einen Siedepunkt von 80 bis 160°C, vorzugsweise über 100 C liegend, hat.

Typische azeotrope Siedepunkte sind:

Toluol - Essigsäure 105°C

Chlorbenzol - Ameisensäure 95°C

Äthylenbromid - Essigsäure 114°C

Xylol - Essigsäure 115°C

Xylol - Propionsäure 133°C

Chlorbenzol - Propionsäure 129°C

Die Zusammensetzungen dieser und vieler anderer Azeotrope sind allgemein bekannt und in vielen Nachschlagewerken zu finden. Natürlich wird das ursprüngliche Azeotrop aus Kohlenwasserstoff und Säure zu einem anderen Azeotrop wenn Reaktionswasgef entfernt wird. So sollte der Begriff "Azeotrop" oder "azeotrope Mischung" im Sinne der Verwendung gedeutet werden. Wenn die genaue Zusammensetzung noch nicht bekannt ist, geht man nach einer allgemeinen Faustregel vor und verwendet 50:50-Mischungen und erreicht eine Annäherung, indem man den Siedepunkt während der Reaktion überprüft. Auf diese Weise lassen sich bisher unbekannte Azeotrope formulieren und verwenden.

Oie Art und Weise, in der die Bestandteile der azeotropen Mischung eingebracht werden, ist nicht kritisch· Die Zeit, die für die Kondensation in der azeotropen Mischung und die Entfernung des Reaktionswassers notwendig ist, liegt gewöhnlich im Bereich von einer halben Stunde bis zu drei Stunden, vorzugsweise bei einer bis zwei Stunden.

Die halogenierten Imide der Erfindung eignen sich als Flammhemmer für normalerweise entflammbare organische Materialien, wie etwa Baumwolle, Wolle, Seide, Papier, Naturkautschuk, Holz, Farbe und feste synthetische Polymere. Typisch für synthetische Polymere, denen eine Flammhemmung verliehen werden kann, sind die Homopolymere mit hohem Molekulargewicht und Copolymere ungesättigter aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Styrol; A-cryl-Polymere, wie Polyacrylnitril und PoIymethylmethacrylat; Alkydharze; Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat und Methylzellulose; Epoxyharze; Furanharze; Isocyanatharze, wie Nylon-6 und Nylon-66; Polyesterharze; Vinylharze, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid; Kautschuksorten,- wie Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril -Kautschuk , Butadien-Styrol-Kautschuk,'Butylkautschuk und Neoprenkautschuk-; ABS-Harze und Mischungen solcher Materialien.

Wenn der Flammhemmer ein Monp-Imid ist, d.h. eine Verbindung nach Formel A, wird er gewöhnlich in einer Konzentration von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet. Wenn er ein Bis-Imid ist, d.h. eine Verbindung nach Formel B, wird er gewöhnlich in einer Konzentration von 2 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 20%, bezogen .auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.

Die flammhemmenden Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man das normalerweise entflammbare organische Material innig mit dem. Flammhemmer und wahlweise auch mit anderen Zusätzen, wie synergistisch wirkenden Mitteln, Füllmitteln, Pigmenten, Weichmachern, Stabilisatoren und Antioxidantien, auf jede geeignete Weise mischt. Die Zutaten können beispielsweise in einer Doppelwalzenmühle oder in einem Ex-

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truder oder Banbury-Mischer gemischt werden. Um die notwendige Menge Flamtnhemmer zur Erzielung eines gewünschten Flammhemmgrads zu verringern, ist es häufig wünschenswert, ein synergistisch wirkendes Mittel für den Flammhemmer zu verwenden. Das synergistisch wirkende Mittel ist normalerweise eine herkömmliche synergistisch wirkende Metallverbindung, wie Antimontrioxid oder eine andere Verbindung von Antimon, Arsen oder Wismut; aber es kann eine andere Art von synergistisch wirkendem Mittel, wie eine Phosphorverbindung, sein. Wenn ein herkömmliches synergistisch wirkendes Mittel allein oder in Kombination mit einem anderen solchen Mittel verwendet wird, ist seine Konzentration vorzugsweise 25 bis 200%, bezogen auf das Gewicht eines Mono-Imid-Flammhemmersjoder 20 bis 100%, bezogen auf das Gewicht eines Bis"-. Imid-Flammhemmers. .

Wenn das normalerweise entflammbare organische Material Polypropylen und der Flammhemmer ein Mono-Iraid ist, ist es wünschenswert, die Flammhemmung der Zusammensetzung durch die Verwendung von wenigstens 1%, bezogen auf das Gewicht des Flammhemmers, synergistischem Mittel aus Phosphit nach der Formel P(GR₁)(GR₂)(GR,) zu verwenden, in der G Sauerstoff oder Schwefel ist, R. und R- aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R^ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist. Das Phosphit wird normalerweise in einer Konzentration von 3 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Flammhemmers, verwendet· Wenn es das einzige synergistisch wirkende Mittel ist, liegt seine Konzentration vorteilhafterweise bei 40 bis 80 Gewichtsprozent; wenn es in Verbindung mit einem anderen synergistisch wirkenden Mittel, wie die oben erwähnten, ver-

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wendet wird, liegt seine Konzentration vorteilhafterweise
bei 3 bis 30 Gewichtsprozent.

Im allgemeinen enthalten die Phosphite 1 bis 7 Phosphoratome und 6 bis 60 Kohlenstoffatome pro Phosphoratom. Die bevorzugten Phosphite sind Trialkylphosphite und Thiophosphite, bei denen die Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Phosphite, insbesondere Polyphosphate mit der
Struktur:

- 0 - P

Typische verwendbare Phosphite sind Tridecylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Tricetyltrithiophosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Poly-(Bisphenol-A-pentaerythritdiphosphit) mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 2, normalerweise 2 bis 3j beispielsweise im Durchschnitt
ca. 2,6_?und Bis(neopentylglykol) -l^-cyclohexandimethylenphosphit.

Die Verwendung eines synergistisch wirkenden Mittels aus
Phosphit ist besonders vorteilhaft, weil man dadurch auf
ein synergistisch wirkendes Mittel aus einer Metallverbindung, das sonst verwendet werden müßte, verzichten oder
die davon benötigte Menge verringern kann, um einen optimalen Grad an Flammhemmung zu erzielen. Da jedoch die Flammhemmer der Erfindung außergewöhnlich wirksam sind und daher in geringeren Konzentrationen als .bekannte Flammhemmer vergleichbarer Stabilität verwendbar sind, sind die Mengen an

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Metallverbindungen oder anderen synergistisch wirkenden Mitteln, die zusammen mit ihnen verwendet werden könnten, gering genug, um eine unerwünschte Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften zu vermeiden, die häufig mit der Verwendung eines synergistisch wirkenden Mittels einhergeht.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen·

'■V *

BEISPIEL I TEIL A

Eine Mischung aus 2,6 Mol Maleinsäureanhydrid und einem Liter Äther wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und unter Zugabe von 50 ml Portionen einer Lösung aus 2,6 Mol Cyclopentadien in 65g Heptan bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraums von fünf Stunden gerührt. Das Rühren, wurde während weiteren zwei Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und filtriert, und da£ Produkt wurde getrocknet. Das Verfahren erbrachte 364g eines weißen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 165 C. Das Produkt wurde identifiziert als 5,6-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, auch bekannt als Bicyclo- Γ2.2. lj -5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid.

TEIL B

Eine Mischung aus 2 Mol des Produkts nach Teil A und 2 1 Chloroform wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben

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und bei Umgebungstemperatur unter tropfenweiser Zugabe von 2 Mol Brom während eines Zeitraums von zwei Stunden gerührt. Während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur auf 40⁰C, und diese Temperatur wurde durch die Zugabegeschwindigkeit von Brom-gehalten. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt und dann filtriert, und danach wurde das Produkt in einem Vakuumofen bei· Umgebungstemperatur getrocknet. Das Verfahren erbrachte 465g eines weißen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 210°C und einem Bromgehalt von 48,8%, Das Produkt wurde' als 5,6-Dibromnorbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid identifiziert.

TEIL C

Eine Mischung aus 0,05 Mol Anilin und 100 Benzol wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und unter Rückfluß erhitzt, und es wurde eine Charge von 0,05 Mol des Produkts aus Teil B in warmem Benzol hinzugefügt. Die erhaltene Reaktiorismischung wurde eineinhalb Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Verfahren ergab eine quantitative Ausbeute an N-p.henyl-5, ö-dibrom^-carboxynorbornan-S-carboxamid mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 19O°C.

TEIL D

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 50g des Produkts aus Teil C und 300 cc Chloroform beschickt. Die Mischung wurde gerührt, und es wurden 0,46 Mol Thionylchlorid in einem Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, sechs Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, auf Umgebungstemperatur abgekühlt, über Eis gegossen, eine Stunde lang gerührt und filtriert. Danach wurde das Produkt mit einer Portion Wasser und zwei

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getrennten Portionen heißer Eisessigsa'ure gewaschen und bei 50°C über Nacht getrocknet. Das Verfahren ergab eine 80%-ige Ausbeute eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 3O5°C, einem Bromgehalt von 39% und einem Stickstoffgehalt von¹ 3,3%. Es wurde als N-Phenyl-5,6-dibromnorbornan~2,3-dicarboximid identifiziert. ·

BEISPIEL II

Eine Mischung aus 0,1 Mol des Carboxamids nach Beispiel I, Teil C, 2,06 Mol Essigsäureanhydrid und 0,07 Mol Natriumacetat wurde eine Stunde lang auf 110°C erwärmt, gekühlt, Über Eis gegossen und zwei Stunden lang gerührt· Das in einer Ausbeute von 89% erhaltene kristalline Produkt wurde mit 200 cc Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Imid hatte einen Schmelzpunkt von 298 bis 3O4°C, was auf unvollständige Entwässerung schließen läßt. Das Essigsäure^ Natriumacetat-Filtrat mußte vor einer Wiederverwendung wieder aufgearbeitet werden.

BEISPIEL III

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 99 Mol Toluol, 29,9 Mol Eisessig und 5,98 Mol des 5,6-Dibromnorbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid nach Beispiel I, Teil B, beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Zugabe von 6 Mol Anilin während eines Zeitraums von 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und dann unter Rückfluß erhitzt und eineinhalb Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden 300 cc einer Mischung aus Wasser und Essigsäure gewonnen. Die Reaktiönsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Dann wurde das Produkt zweimal mit

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1-Liter-Portionen Toluol gewaschen und bei 50°C im Ofen über Nacht getrocknet. Das Verfahren ergab eine 97,8%-i<ge Ausbeute an N-Phenyl-5,6—dibromnorbornan-2-, 3-dicarboxiinxd mit -einem Schmelzpunkt von 304 bis 308⁰C,

BEISPIEL IV

Es wurden Verfahren nach Beispiel I zur Herstellung von sechs verschiedenen Produkten angewandt. Bei diesen Verfahren wurden a) -Benzylamin, b) p—Toluidin, c.) p-Bromanilin, d) 2,5-Dibromanilin, e) 2,4-Dibromanilin und f) Allylamin jeweils anstelle des Anilin nach B-eispiel I eingesetzt, Die Produkte waren:

A) N-Benzyl-5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid (Schmelzpunkt - 200 bis 2O2°C; Br - 38,6%; N - 3,3%),

B) N-Tolyl-5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid (Schmelzpunkt - 250 bis 252°C; Br - 38,2%; N - 3,3%),

C) N-p-Bromphenyl-5,6-dibromnorbornan-:2, 3-dicarboximid (Schmelzpunkt - 192 bis 198°C; Br - 47,8%; N - 2,1%),

D) N-2,5-Dibromphenyl-5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid (Schmelzpunkt 292 bis 300°C; Br- 55,5%; N- 2,3%),

E) N-2,4-Dibromphenyl-5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid - (Schmelzpunkt 300 bis 3O2°C; Br - 56,6%; N - 2,3%) und

F) N-Allyl-5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid.

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BEISPIEL V TEI-L A

Das Produkt nach Beispiel IV-F wurde mit einer äquimolaren Menge Brom zur Herstellung von N-2,S-Dibrompropyl-SjG-dibromnorbornan^ , 3-dicarboximid mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 178°C, einem Bromgehalt von 60,7% und einem Stickstoffgehalt von 2,58% umgesetzt.

TEIL B

Das Produkt nach Beispiel IV-F wurde mit einer äquimolaren Menge Chlor zur Herstellung von N-2,S-Dichlorpropyl-SjB-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid umgesetzt.

BSISPIEL VI

Es wurden Verfahren nach Teil A und B nach Beispiel I zur Herstellung der dibromierten Diels-Alder-Addukte aus A) Maleinsäureanhydrid und Butadien und B) Maleinsäureanhydrid und Furan angewandt. Das erste dibromierte Addukt wurde dann mit Ammoniak zur Herstellung von 5,6-Dibromcyclohexan-2,3-dicarboximid umgesetzt. Das dibromierte Maleinsäureanhydrid-Furan-Addukt wurde Reaktionen mit Butylamin und Anilin zur Herstellung von N-Butyl- und N-Phenylcarboximiden unterworfen.

BEISPIEL VII TEIL A

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 0,4 Mol 5,6-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 400 cc Toluol beschickt. Die

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Reaktionsmischung wurde gerührt, und 0,2 Mol Hydrazin wurden in einem Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurden ca. 7,1 ml Wasser gewonnen. Die Reaktionssuspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Rohprodukt wurde zweimal mit 150-ml-Portionen Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verfahren ergab eine 91%-ige Ausbeute an N,N'-Bis(5,6-norbornen-2,3-dicarboximid) mit einem Schmelzpunkt von 285 bis 288°C.

TEIL B

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 0,1 Mol des Bis-Imids nach Teil A, 4g Natriumcarbonat und 400 cc Chloroform beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und es wurden 0,2 Mol Brom in einem Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt" und filtriert. Das Produkt wurde einmal mit 150 cc Chloroform und zweimal mit 150 cc-Portionen Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Verfahren ergab eine 98%-ige Ausbeute an N,N¹-Bis(5,6-dibromnorbornan-2,3-dicarboximid) mit einem Schmelzpunkt von 387 bis 39O°C, einem Bromgehalt von 48% und einem Stickstoffgehalt von 2,87%.

BEISPIEL VIII

Beispiel VII wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,2 Mol des N.orbornendicarbonsäureanhydrid mit 0,1 Mol Äthylendiamin kondensiert wurden, um eine 89%-ige Ausbeute an N,N¹-. (1,2-Äthan)-bis(5,6-norbornen-2,3-dicarboximid) zu ergeben, und 0,089 Mol dieses Bis-Imids wurden mit 0,178 Mol Brom umgesetzt, um eine 86%-ige Produktausbeute zu ergeben. Das Produkt war N,N'-(1,2-Äthan)-bis(5,6-Dibromnorbornan-2,3-

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dicarboximid) mit einem Schmelzpunkt von 307 bis 31O°C, einem Bromgehalt von 4 5,3% und einem Stickstoffgehalt von 4,1%.

BEISPIEL IX TEIL A

Eine Mischung aus 0,6 Mol 5-Norbornen-2,3-dicarboximid, 0,3 Mol l,4-Dichlorbuten-2 und 45,6 g Kaliumcarbonat in 420 ml Dimethylformamid wurde erwärmt, bei 120 bis 151°C vier Stunden lang gerührt, abgekühlt, über Eis gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet. Das Verfahren ergab eine 61%-ige Ausbeute an N,N·-(1,4-Buten-2)-bis(5,6-norbornen-2,3-dicarboximid) mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 222°C und einem Stickstoffgehalt von 7,19%.

TEIL B

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 0,1 Mol des Bis-Imids nach Teil A, 125 ml Chloroform und 3,7g Natriumcarbonat beschickt. Dann wurden 0,3 Mol Brom bei 60 bis 62°C während einer Reaktionszeit von insgesamt eineinhalb Stunden zugegeben. Hieraus ergab sich eine 81%-ige Ausbeute an N,N· - (jl, 4-( 2, 3-Dibrombutyl)J -b£s( 5,6-dibromnorbornan-2, 3-dicarboximid), einem farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 278 bis 28l°C. Nachdem das Produkt mit heißer Essigsäure gewaschen worden war, hatte es einen Schmelzpunkt von 283 bis 288°C und einen Bromgehalt von 54,3%.

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BEISPIEL X

Es wurden Testproben aus verschiedenen Zusammensetzungen geformt und nach Sauerstoffindex-Werten gemäß ASTM-Verfahren D-2863 untersucht. Die Bestandteilmengen für die Herstellung jeder Zusammensetzung sind in Gewichtsteilen in den Tabellen angegeben. Der Einfachheit halber sind die Flammhemmer nach Beispielnummer gekennzeichnet. N-phenyl-5,6-dibrömnorbornan-2,3-dicarboximid ist. beispielsweise als PH-I gekennzeichnet und gibt an, daß der Flammhemmer das in Beispiel I gebildete Produkt ist. Der in einigen der Zusammensetzungen' verwendete Stabilisator war ein handelsüblicher Dibutylzinnstabilisator. Das in einer der Zusammensetzungen verwendete Phosphit war Distearylpentaerythritdiphosphit. Alle keinen Flammhemmer enthaltenden Zusammensetzungen waren entflammbar; alle einen Flammhemmer enthaltenden Zusammensetzungen waren selbstauslöschend.

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TABELLE 1

11 1 i. 1 §. 1 §.

Polypropylen ICO 94,0 . 92,5 .92,5 88,5 88,5 96,0 88,5

Stabilisator 0,1 0,1 - - 0,1

Phosphit - - - 1,0 - - - -

Sb₂O₃ - 2,0 2,5 2,5 3,7 3,7 1,25 3,7

FH-I - 4,0 5,0 5,0 7,5 7,5

FH-V-A - - - - - -2,5

^M FH-IV-C - -

iß FH-IV-E -_-^---. *-

ζ FH-VII .--_-----

-> FH-VIII .-_.>*.-_

Ii FH-IX -- ._-

^ω Sauerstoff-Index 18,0 " 25,5 26,5 2?,8 27,1 27,ϊ 24,8 26,9

	Polypropylen	9_	10
	Stabilisator	88,5	91,0
	Phosphit	-	-
	Sb₂O₃	ate	-
	FH-I	3,7	3,0
	FH-V-A	-	-
	FH-IV-B	-	-
	FH-IV-A	-	-
	FH-IV-C	7,7	-
	FH-IV-E	-	6,0
	FH-IV-D	-	-
O co	. FH-VII	-	-
co	FH-VIII	-	-
	FH-IX	-	-
	Sauerstoff- Index	-
173	26,9	27,5

TABELLE 1 (Fortsetzung)

"JLl 12 13 14 15 16

71,2 9?,2 92,2 ' 92,5 92,5 87,0

10,7 2,5 2,5 ^2,5 2,5 4,25

18,0 - . -

16,0 5,2 - - · - . -■ V

5,2 - "°

---- - 8,75

29,6 26,2 · 26,2 26,9 . 26,9 26,9

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TABELLE 2

76,8 76,8 82,0 7,7 7,7 6,0

17 18 19 20 21 22

Polyäthylen 100 88,7 92,5

Sb₂O₃ " - 3,8 2,5

PH-T _ 7 ^ _ —

FH-V-A - - 5,0 - " -

FH-IV-B - - ■ 15,5

FH-IV-A - - - - 15,5 -

FH-IV-C - - - - 12,0

Sauerstoff-Index 17,8 26,5 26,8 25,8 26,2 24,8

	21	TABELLE	5	3
	100	1 24	0	21
ABS	-	76,	0	78,0
Sb₂O₃	-	10,	5	8,5
Stabilisator	-	1,		1,0
FH-I	-	12,		-
FH-V-A	-	-		12,5
FH-IV-B	-	-		-
FH-IV-E	-	-	2	-
FH-VIII	19,4	-	-
Sauerstoff- Index	25,	30,6

23,2

10,5

28

62,8 76,0 73,0 14,0 8,0 9,0

18,0

28,4 27,0 28,1

3 0 9 8 U / 1 1 7 3

A 14 397 ΟΛ

TABELLE 4

Ji 30

Schlagfestes

Polystyrol 100 79,0

Sb₂O₃ - 6,0

FH-V-A - 15,0

Sauerstoff-Index 18,8 26,5

3098U/1

Claims

Ansprüche

Verbindung mit einer der Formeln

(A)

(B)

R" η

in denen Q Methylen oder Sauerstoff, X Brom oder Chlor, X^f Wasserstoff, Brom oder Chlor, R Wasserstoff oder Methyl, ft¹ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist,' R" eine Schwefel-, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarby!gruppe, Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder ein halogeniertes Öerivät hiervon und"η 0 oder 1 sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

Br-,

Br-

in der Z Phenyl, Tolyl, Benzyl oder 2,3-Dibrompropyl ist.

309814/1173

A 14 397

22U833

3. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

Br-

Br J

in der R" -

- oder -CH₂CHBrCHBrCH₂- ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechende Dicarbonsäure oder das Dxcarbonsaureanhydrid mit Ammoniak oder einem primären Amin oder Diamin kondensiert und das Reaktionswasser durch Destillation unter Verwendung einer azeotropen Mischung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs und einer flüssigen niederen Carbonsäure oder deren Anhydrid entfernt wird.

5. Zusammensetzung aus einem normalerweise entflammbaren organischen Material und der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Flammhemmer.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Flammhemmer der folgenden Formel

R" η

in der R" -

- oder -CH₂CHBrCHBrCH₂- ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise entflammbare organische Material

3098 14/ 1 1 7*3

A 14 397

äthylen, Polypropylen, ABS oder Polystyrol ist. .

Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Flammhemmer der folgenden Formel.

N— Z

in der Z Phenyl, Tolyl, Benzyl oder 2,3-Dibrompropyl ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise entflammbare organische Material Polyäthylen ist und der Flammhemmer die folgende Formel hat

N—Z

Br

in der Z Benzyl oder 2,3-Dibrompropyl ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flammbare organische Material Polypropylen ist·

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10 mit mindestens 1% bezogen auf das Gewicht des Flammhemmers eines synergistisch wirkenden Phosphits der Formel P (GR₁)(GR₂)(GR₃), in der G Sauerstoff oder Schwefel ist, R. und R₂ aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R₃ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist. " .

30981W1173

14 397

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit Tristearylphosphit, Trilaüryltrithiophosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Poly(Bis~phenol-A-pentaerythritdiphosphit) oder Bis(Neopentylglykol)1,4-cyclohexandimethylenphosphit ist. .

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch einen Flammhemmer folgender Formel

N—Z O
Il Il
O

Br

in der 2 Phenyl, p-Bromphenyl oder 2,3-Dibrompropyl ist,

3098 UY TI 73