DE2265415C2 - Bis-5,6-dibromonorbornan-2,3-dicarboximide und deren Verwendung - Google Patents

Bis-5,6-dibromonorbornan-2,3-dicarboximide und deren Verwendung

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DE2265415C2 DE19722265415 DE2265415A DE2265415C2 DE 2265415 C2 DE2265415 C2 DE 2265415C2 DE 19722265415 DE19722265415 DE 19722265415 DE 2265415 A DE2265415 A DE 2265415A DE 2265415 C2 DE2265415 C2 DE 2265415C2
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Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Es handelt sich dabei um neuartige, als Flammhemmer für Polymere, also normalerweise entflammbare organische Materialien, geeignete Dicarboximide und um neuartige bromlerte Imide bestimmter Diels-Ader-Addukte.
Es ist bekannt, daß halogenierte Verbindungen manchmal als Flammhemmer für entflammbare organische Materialien geeignet sind. Bekannte halogenierte Flammhemrr.er besitzen jedoch häufig mindestens einen der folgenden Nacritelle: Es müsssen hohe Konzentrationen eingesetzt werden, um einen angemessenen Grad an Flammhemmung zu ergeben; die physikalischen Eigenschaften der Materialien, in die sie In hohen Konzentrationen eingebracht werden, verschlechtern sich, und/oder sie sind bei den zur Verarbeitung der organischen Materialien üblicher Weise verwandten Temperaturen flüchtig oder instabil.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein bromiertes ImId der genannten Art zu schaffen, welches die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik vermeldet und insbesondere In geringen Konzentrationen eine verbesserte flammhemmende Wirkung entfaltet.
Die Kettenlängen von R" sind dabei vorteilhafterweise derart eingestellt, daß das erfindungsgemäße BIs-Dicarboximld einen Bromgehalt von wenigstens 40, vorteilhafterweise von wenigstens 60 Gew.-* besitzt.
Die bromlerten Imide werden einfach hergestellt. Indem ein geeignetes Dien, wie etwa Butadlen-1,3 oder Hexadlen-2,4 mit einem geeigneten Dienophil, wie etwa Malein- oder Citraconsäure oder deren Anhydriden umgesetzt wird, um Dlels-Alder-Addukte zu bilden. Dieses Dleis-Alder-Addukt wird anschließend bromlert, um zwei Brom-Atome an der Doppelblndung einzuführen und das Produkt mit einem Dlamln der allgemeinen Formel HjN-R"-NHj, in der R" die vorstehend genannte Bedeutung hat, zur Bildung des erfindungsgemäßen Bls-Dicarboximldes umsetzt. Die Verfahrensschritte und die Bedingungen, unter denen derartige Umsetzungen durchgeführt werden, sind allgemein üblich.
Aus dem oben Gesagten und dem Stand der Technik Ist ersichtlich, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Kondensation gehört und so zur Bildung von Reaktionswasser führt, wenn die Stickstoffverbindung mit der Diels-Adler-Säure oder deren Anhydrid umgesetzt wird. Das Reaktionswasser kann auf herkömmliche Welse entfernt werden; vorzugsweise wird es durch Destillation unter Verwendung einer azeotropen Mischung aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer flüssigen niedrigen Carbonsäure und deren Anhydrid entfernt. Die azeotrope Entfernung verkürzt die Reaktionszeit, die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit bei der Entfernung des Reaktionswassers.
Der flüssige Kohlenwasserstoff des Azeotrops kann aliphatisch, aromatisch oder naphthenlsch sein und Ist
5(1 gewöhnlich ein inerter Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind unter anderem Hexan, Decan, Cyclohexan, Cycloaodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mlfchungen hiervon. Ein flüssiger Halogenkohlenwasserstoff, wie etwa Ctuorbenzol, kann anstelle des Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind Üblicherwelse Isooktan, Cycloheptan und insbesondere Toluol.
Die Carbonsäure oder das Carbonsäure-Anhydrld des Azeotrops Ist eine mischbare flüssige niedere gesättigte Monocarbonsäure oder deren nnhydrld mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sie sollte eine saure Verbindung sein, die sich mit dem stickstoffhaltigen Reagenz nicht zu einer stabileren Verbindung als das angestrebte Reaktionsprodukt umsetzt. Beispiele solcher Säure sind Ameisensäure, Essigsäure, Trichloresslgsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure, wobei Eisessig- und Propionsäure bevorzugt sind.
wi Die verwendeten Kohlenstoff- und Carbonsäuremengen sollten so liegen, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Carbonsäure Im Azeotrop 0,6 bis 6 : 1 und das Molverhältnis der Dlels-Aldcr-Säure oder deren Anhydrid zum sauren Bestandteil der azeotropen Mischung 0,05 bis 1 : 1 beträgt. Die verwandte Gesamtmenge an azeotroper Mischung kann bei nur 0,1 Mol pro Mol entfernbaren Wassers liegen, aber es lsi üblicher, einen Überschuß der Mischung zu verwenden, um eine schnellere Entfernung des Wassers zu ermöglichen und
h* ein ausreichendes flüssiges Medium für die Kondensatlonsreakllon zu schaffen. Die azeoirope Mischung Ist vorteilhafterweise eine solche. In der die Reagenzien etwas löslich sind. Erwünscht Ist auch, daß die uzeoiropc Mischung einen Siedepunkt von 80 bis lfiO"" C. vorzugsweise über 100" C, besitzt.
Typische azeotroplsche Siedepunkte sind:
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 0,4 Mol S.Ö-Norbornen^J-dlcarbonsäureanhydrld und 400 ml des Toluol beschickt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, und 0.2 Mol Hydrazin wurden In einem Zeltraum von 5 Minuten zugegeben. Dann wurde die Mischung zwei Stur.ien lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurden ca 7 1 ml Wasser gewonnen. Die Reaktionssuspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Rohprodukt wurde zweimal mit 150-ml-Portlonen Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verfahren ergab eine 91%lge Ausbeute an N,N'-Bls(5,6-norbornen-2,3-dlcarboxlmld) mit einem Schmelzpunkt von 285 bis 288 C.
Tell C
Toluol - Essigsäure 1°5° c
Chlorbenzol - Ameisensäure 95° C
Äthylenbromid - Essigsäure 114° C
Xylol - Essigsäure 115° c
Xylol - Propionsäure 133° C
Chlorbenzol - Propionsäure 129° C
Die Zusammensetzungen dieser und vieler anderer Azeotrope sind allgemein bekannt und In vielen schlagewerken zu finden. Natürlich wird das ursprüngliche Azeotrop aus Kohlenwasserstoff und Säure zu andern Azeotrop, wenn Reaktionswasser entfernt wird. So sollte der Begriff »Azeotrop« oder »azeotrope Mischung« im Sinne der Verwendung gedeutet werden. Wenn die genaue Zusammensetzung noch nch bekannt ist, geht man nach einer allgemeinen Faustregel vor und verwendet 50:50-Mischungen und errecht eTne Näherung, indem man den Siedepunkt während der Reaktion überprüft. Auf die« Weise lassen sich bisher unbekannte Azeotrope formulieren und verwenden. _,,,»,, untic-h
Die Art und Welse in der die Bestandteile der azeotropen Mischung eingebracht werden ist nicht kritisch. Die Zeit die für die Kondensation in der azeotropen Mischung und die Entfernung des Reaktionswassers nötig Ist, llegt'gewöhniich im Bereich zwischen einer halben Stunde bis zu drei Stunden, vorzugsweise bei einer bis
ZWDle bornierten Imide der Erfindung eignen sich als Flammhemmer für normalerweise entflammbare organ!- sehe Materialien wc etwa Baumwolle, Wolle, Seide, Papier, Naturkautschuk, Holz, Farbe und feste synthetische Polymere. Typisch für synthetische Polymere, denen eine Hammhemmung verliehen werden kann, sind die Homopolymer mit hohem Molekulargewicht und Copolymere ungesättigter aliphatisch und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Styrol; Acryl-Polymere, wie Polyacrylnitril und Polyrnethyirnethacrylat; Alkylharze; Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat und Methylzellulose; Epoxyharze; ξ»™^* Is°" cyanalharze, wie Nylon-6 und Nylon-6,6; Polyesterharze, Vinylharze, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, Kautschuksorten, wie Polyisopren Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk, und Neoprenkautschuk; ABS-Harze und Mischungen solcher Materialien^
Das erfindungsgemäße BIs-ImId wird gewöhnlich in einer Konzentration von 2 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Bei der Verwendung als Flammhemmer'wird das Bis-Dicarboxlmld nach der Entfernung mit dem normalerweise entflammbaren organischen Material, nämlich dem FMymeren, innig gemischt. Die Zutaten können beispielsweise in einer Doppelwalzenmühle oder in einem Extruder oder Banbury-Mlscher gemischt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen Im einzelnen
erläutert. J5
Anleltungsbelspiel I Teil A
Ulnc Mischung aus 2,6 Mol Maleinsäureanhydrid und einem Liter Äther wurde in ein geeignetes Reaktlonsge-IaU gegeben und unter Zugabe von 50 ml Portionen einer Lösung aus 2,6 Mol Cyclopentadien in 65 g Heplan bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraums von fünf Stunden gerührt. Das Rühren wurde während weiteren zwei Stunden forgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und filtriert, und das Produkt wurde getrocknet. Das Verfahren erbrachte 364 g eines weißen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 165° C. Das Produkt wurde identifiziert als S^-Norbornen^^-dlcarbonsäureanhydrid, auch bekannt als Blcyclo-[2,2,U-5-hepten-2.3-dlcarbonsäureanhydrld.
TeIlB
Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 0.1 Mol des Bls-Imlds nach Tell B, 4 g Natriumcarbonat und 400 ml Chloroform beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und es wurden 0,2 Mol Brom In einem Zeltraum von 25 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, au Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Das Produkt wurde einmal mit 150 ml Chloroform und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Verfahren ergab eine 98°t>lge Ausbeute an N,N-Bls(5.6-dlbromornorbornan-2,3-dlcarboxlmld) mit einem Schmelzpunkt von 387 bis 390° C1 einem Bromgehalt von 48% und einem Stickstoffgehalt von 2,87%.
Beispiel II
Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,2 Mol des Norbornandicarbonsäureanhydrid mit Ο,ϊ Mol Äthylendlamin kondensiert wurden, um eine 89%lge Ausbeute an N,N'-(l,2-Äthan)-bls(5,6-norbornen-2,3-dlcarboximld) zu ergeben, und 0,089 Mol dieses Bls-Imlds wurden mit 0,178 Mol Brom umgesetzt, um eine 86%ige Produktausbeute zu ergeben. Das Produkt war N.N'-il^-Ätha^-bisiS.ö-Dlbromonorbornan^^-dlcarboxlmld) mit einem Schmelzpunkt von 307 bis 3100C, einem Bromgehalt von 45,3% und einem Stickstoffgehalt von 4,1%.
ίο Beispiel III
Teil A
Eine Mischung aus 0,6 Mol 5-Norbornen-2,3-dicarboximid, 0,3 MoI l,4-Dlchlorbuten-2 und 45,6 g Kallumcarbonat in 420 ml Dimethylformamid wurde erwärmt, bei 120 bis 151° C vier Stunden lang gerührt, abgekühlt, über Eis gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet. Das Verfahren ergab eine 61%ige Ausbeute an N,N'-(l,4-Buten-2)-bis(5,6-norbornan-2,3-dicarboximid) mit einem Schmelzpunkt von 2kl bis 222° C und einem Stickstoffgehalt von 7,19%.
Teil B
Ein geeignetes Reakationsgefäß wurde Pit 0,1 Mol des Bls-Imlds nach Teil A, 125 ml Chloroform und 3,7 g Natriumcarbonat beschickt. Dann wurden 0,3 Mol Brom bei 60 bis 62° C während einer Reaktionszeit von insgesamt e'nelnhalb Stunden zugegeben. Hieraus ergab sich eine 81%Ige Ausbeute an N,N'-[1 \4'-(2',3'-Dibromobutyl)]-bls(5,6-dibromonorbornan-2,3-dicarboxlmid), einem farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 278 bis 281° C. Nachdem das Produkt mit heißer Essigsäure gewaschen worden war, hatte es einen Schmelzpunkt von 283 bis 288° C und einen Bromgehalt von 54,3%.
Vergleichsversuche
ίο ;
Um nachzuweisen, daß die beanspruchte Bis-5,6-dibromonorbornan-2,3-Dlcarbox!mfde gegenüber einer fiammhemmenden Substanz des Standes der Technik, technisch fortschrittlich sind, wurden die flammhemmenden Eigenschaften von zwei erfindungsgemäßen Verbindungen mit Decabromodlphenyloxld verglichen. Decabromodlphenyloxld Ist, wie aus den US-PS 33 31 797 und 38 56 887 hervorgeht, eine Substanz, die als guter Flammhemmer für Polymere bekannt Ist. Um den Vergleich durchführen zu können, wurden jeweils 96 Gewichtstelle eines Polymeren, nämlich Styrol-Acryl-Nltril-Copolymere oder Polystyrol, mit 4 Gewichtstellen des Flammhemmers gemischt. Anschließend wurde nachdem der In der ASTM-Testanweisung D 2863-76 Selten 721 bis 727 beschrieben, der Sauerstoffindex der derart hergestellten Zusammensetzung bestimmt. Die Bedeutung des Sauerstoffindexes ergibt sich aus der Staydard-Llteraturstelle »The Chemistry and Uses of Fire Retqrdams«, Wlley-Imersclence 1970, Seite 6. Daraus geht hervor, daß ein Material um so schwerer entflammbar ist, je höher der Sauerstoffindex Ist.
Die Ergebnisse der Verglelchsversuche sind In der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
4:1 Polymeres flammhemmende Substanz Sauersiofl-
index (o. I.)
1. 96 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril 4 Gew.-Teile Decabromidiphenyloxid 21,7
so Coi-olymeres
2. 96 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril 4 Gew.-Teile N,N'-(l,2-Äthan)-bis(5,6-Dibrom- 24,5
Copolymeres norbornan-2,3-Dicarboximid) (Beispiel II)
3. 96 Gew.-Teile Polystyrol 4 Gew.-Teile DecabiOinidiphenyloxid 22,7
4. 96 Gew.-Teile Polystyrol 4 Gew.-Teile N,N'-(l,2-Äthan)-bisf5,6-Dibrom- 24,8
norboman-2,3-Dicarboximid) (Beispiel II)
5. 96 Gew.-Teile Polystyrol 4 Gew.-Teile N,N'-[1.4-(2,3-Dibrombutyl)]-bis(5,6- 25,2
Dibromnorbornari-2,3-Dicarboximid)
(Beispiel III)
6. 96 Gew.-Teile Polystyrol 4 Gew.-Teile N,N'-(l,2-Propan)-bis(5.6-Dibrom- 25,2
norbornan-2,3-Dicarboximid)
Die vorstehende Tabelle erlaub1, die folgenden Rückschlüsse:
iO ein Vergleich der Ziffern I) und 2) b/w. 3) und 4) zeigt, dall eine flammhemmende Verbindung nach der Erfindung, nämlUh bei den angegebenen Zusammensetzungen die hierfür zufällig ausgewählte Verbindung nach Beispiel II, bei Polymeren unterschiedlichen chemischen Aufbaus, nämlich dem Styrol-Acrylnitril-
Copolymcren und Polystyrol, gegenüber dem anerkannt guten Flanimhemmer nach dem Staus! der Technik. Decabromodlphenyloxld, eine wesentlich stärkere flammhemmende Wirkung bcsli/i. Dies zeigt sich daraus, daß bei dem Slyrol-Acrylnitril-Copolymeren der Saucrstofflndcx bei Verwendung des bekannten Flammhemmers Decarbromodlphenyloxld nur 21,7 beträgt, während der entsprechende Wert des erflndungsgcmälicn Bls-Dlcarboxlmidcs 24,5 beirägt. Die entsprechenden Werte lauten bei Polystyrol für das be- < kannte Decabromodlphenyloxld 22,7 und für das erfindungsgemäße Bls-Dlcarboxlmid 24,8. b) Der Vergleich von Ziffer 4) mit Ziffern 5) und 6) zeigt, daß bei einem weiteren Polymeren, nämlich Polystyrol, erfindungsgemäße flammhemmende Verbindungen unterschiedlichster Art eine drastische Verbesserung der Flammfestigkeit bewirken. Bei sämtlichen erfindungsgemäßen Flammhemmern liegen nämlich die Sauerstoffindizes Im Falle von Polystyrol um 25, während der Sauerstoffindex im Falle des be- ίο kannten Flammhemmers Decabromodlphenyloxid nur 22,7 beträgt.
Damit Ist nachgewiesen, daß die Flammhemmer nach der Erfindung im Vergleich zu dem bekannten guten Flammhemmer Decabromodlphenyloxld eine deutliche Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften bei unterschiedlichen Polymeren gewährleisten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Bis-S^-dibromonorbornan-l^-dicarboximlde der allgemeinen Formel:
O O
In der R" der Ethylen-, Vinylen-, 1,2-Dibromethylen-, 2,3-Dibrombutylen-, Cyclohexylen-, Bromcyclohexylen-, Cyclohexenylen-, Phenylen oder der Bromphenylen-Rest 1st
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Flammhemmer in Polymeren.
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