DE3012772A1 - Siliconzusammensetzung - Google Patents

Siliconzusammensetzung

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DE3012772A1 DE19803012772 DE3012772A DE3012772A1 DE 3012772 A1 DE3012772 A1 DE 3012772A1 DE 19803012772 DE19803012772 DE 19803012772 DE 3012772 A DE3012772 A DE 3012772A DE 3012772 A1 DE3012772 A1 DE 3012772A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Siliconzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines verbesserten elektrisch leitenden Teils, da mit einem gehärteten Siliconelastomeren überzogen ist.
Zusammensetzungen, die elastomere Materialien und elektrisch leitende Teilchen enthalten, sind gut bekannt. Als elektrisch leitende Teilchen hat man Metallteilchen, Ruß, kolloidale Graphitteilchen und mit Metall überzogene Teilchen verwendet. Für das elastomere Material sind verschiedene Elastomertypen einschließlich Siliconelastomeren verwendet worden. In der japanischen Patentveröffentlichung 24 300 vom 23. Juli 1976 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die unter üblichen Druckbedingungen vulkanisiert werden kann und aus Diorganopolysiloxan, 0,1 bis 100 Teilen Kohlenstoff-Fasern und 3 bis 10 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid besteht. In der Veröffentlichung wird festgestellt, daß Ruße wie Acetylenruß nicht verwendet werden dürfen. Ferner wird ausgeführt, daß für die Vulkanisation eine Arbeitsweise, bei der ein Platinkatalysator verwendet wird, nicht befriedigend ist.
Aus der US-PS 4 064 074 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Überzugsmassen bekannt, bei dem eine feinteilige Komponente und ein Trägerharz verwendet werden. Unter zahlreichen vorgeschlagenen Trägerharzen oder Bindern werden auch Silicon erwähnt, wobei sie als Siliconharze oder Siliconkautschuke definiert werden. Die kleinteilige Komponente ist ein Verschnitt von 60 - 90 # Graphit, 1,5 - 20 % Mangandioxid und 0,5 - 20 % Zinkoxid. Die elektrisch leitende Überzugsmasse wird in der Art eines BeSchichtungsmaterials verwendet.
In der US-PS 3 284 751 ist ein Zündkabel für Automobile beschrieben, das einen ohmschen Leiter aus nicht-leiten-
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den Fasern, die mit einem leitenden Material aus diskreten Teilchen überzogen sind, einen leitenden Gummiüberzug, der die Fasern des Leiters zusammenhält und andere Schichten besitzt. Diese Überzüge werden aus Lösungen in Lösungsmitteln durch Tauchen, Trocknen und Härten aufgetragen. Eine derartige Arbeitsweise erfordert große Mengen an Energie für die Trocknungsstufe. Durch das Lösungsmittel entstehen auch ökologische Probleme. Außerdem ist bei dem bekannten Verfahren das Aufbringen einer Schicht einer leitfähigen Substanz über die Gummischicht vorgesehen, um als Trennmittel für spätere Schichten zu dienen. Diese Schicht, die aus einer kolloidalen Lösung von Graphit in Alkohol besteht, muß durch Tauchen und Trocknen aufgebracht werden. In der US-PS 3 284 751 ist ferner ein nicht-metallischer Leiter beschrieben. Dazu werden einzelne fadenartige Filamente aus Baumwolle, Reyon, Leinen, Polyester, Glas oder Mischungen davon mit einem leitenden Material wie Graphit imprägniert. Die einzelnen Fäden werden in eine kolloidale Lösung von Graphit in Alkohol eingetaucht, so daß die einzelnen Fasern der Fäden vollständig imprägniert werden. Nach dem Verlassen der Graphitlösung werden die Fäden mit Hilfe von mechanischen Einrichtungen gesammelt und in einem Trockenofen als Gruppe eingeführt, so daß sie in Berührung miteinander getrocknet werden und die Graphitteilchen sich als diskrete Teilchen auf den Fäden abscheiden. Der Widerstand des fertigen Leiters wird zum Teil durch die Anzahl der verwendeten Fäden und zum Teil durch die späteren Komponenten des Leiters bestimmt.
Gegenstand dieser Erfindung ist eine zu einem elektrisch leitenden Siliconelastomeren härtbare Siliconzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Produkt enthält, das erhalten wurde durch Mischen von (A) einer elektrisch leitenden, härtbaren, elastomeren Siliconmischung mit einer Viskosität unterhalb
1000 Pa s bei 250C und
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(B) Graphitfasern mit einer mittleren Länge von 1-6 mm, wobei die Graphitfasern in einer Menge von 0,3 - 5f0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 oder auf die Herstellung eines elektrisch leitenden Teiles durch Überzihen einer Vielzahl von Filamenten.
Die Siliconzusammensetzungen nach der Erfindung und die unter ihrer Verwendung herstellbaren elektrisch leitenden Teile besitzen zahlreiche Vorzüge gegenüber denjenigen der US 3 284 751. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung benötigen kein Lösungsmittel, wodurch der Energieaufwand bei ihrem Auftragen verringert wird und keine Umweltprobleme auftreten. Bei der Verwendung der Siliconzusammensetzungen für die Herstellung eines elektrisch leitenden Teiles wird kein Überzug einer leitenden Substanz verwendet, wenn dieses Teil als Zündkabel benutzt wird, da die Oberfläche des elektrisch leitenden Teils eine gut abtrennbare Oberfläche (good release surface) für die darüber angebrachte Isolierung ist. Außerdem kann der Bau des elektrisch leitenden Teils bei Verwendung der Siliconzusammensetzung nach der Erfindung viel einfacher und billiger sein als bei der genannten Patentschrift. Die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung nach der Erfindung kann hoch genug sein, um die Verwendung von elektrisch nicht-leitenden Filamenten zu ermöglichen. Bei der Nutzung solcher Filamente kann auf die Stufe, durch die diese Filamente leitfähig gemacht werden, vollständig verzichtet werden.
Durch Zugabe einer kleinen Menge (weniger als 5 90 einer Graphitstapelfaser zu einer elektrisch leitenden Mischung eines härtbaren elastomeren Silicone, wird die Leitfähig-
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keit des gehärteten elektrisch leitenden Siliconelastomeren in einer unerwarteten Weise erhöht. Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung eines leitenden Kerns für die Verwendung in einem Zündkabel für Automobile verwendet wird, ist es nicht mehr erforderlich, eine leitende Faser als Basisglied des Kerns zu benutzen.
Die bei der Erfindung verwendeten Graphitfasern sind im Handel erhältlich. Man stellt sie üblicherweise durch Carbonisierung von organischen Fasern her, wobei in Abhängigkeit von den Bedingungen Kohlenstoff-Fasern oder Graphitfasern entstehen. Der Ausdruck Graphit wird hier so verwendet, daß er sowohl Graphit als auch allotrope Kohlenstofformen einschließt. Diese Fasern werden hauptsächlich als Verstärkungsmittel von hohem Modul und hoher Festigkeit für eine Vielzahl von Ingenieur-Kunststoffen verwendet. Die Graphitfasern werden in Kombination mit Glasfasern zur Herstellung von Garnen benutzt, die zu elektrisch leitenden Geweben verarbeitet werden können. Gewebte Bänder aus Graphitfasern werden als Verstärkungen für bei hohen Temperaturen benutzen Erzeugnissen und auch als Elemente für Widerstandsheizungen verwendet. Für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden die Graphitfasern in kurze Längen zerkleinert, so daß sie mit der elektrisch leitenden,härtbaren,elastomeren Siliconmischung gemischt werden können. Die Fasern werden zweckmäßigerweise so gleichförmig wie möglich, in Längen von 1 - 6 mm gehackt. Wenn die einzelnen Fasern zu lange sind, erhält man einen überzug, der eine rauhe und ungleichförmige Oberfläche besitzt. Wenn die Fasern zu kurz sind, wird keine wesentliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erreicht. Die bevorzugte durchschnittliche Länge der Stapelfasern liegt bei etwa 3,2 mm.
Da für die Verstärkung von Kunststoffen handelsübliche Kohlenstoff- und Graphitfasern verwendet werden, wird ihre Oberfläche manchmal mit einem Kupplungsmittel behandelt,
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ORIGINAL INSPECTED
um höhere Festigkeiten zu erzielen. Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Faser aber nicht mit irgendeinem Kupplungsmittel ausgerüstet sein, das die Härtung der Mischung des elastomeren Silicons beeinträchtigt. Dies kann durch einfach Versuche festgestellt werden.
Als elektrisch leitende, härtbare, elastomere Siliconmischung kann bei der Erfindung eine beliebige Mischung benutzt werden, die mit Graphitfasern gemischt und zu einem elektrisch leitenden Siliconelastomeren gehärtet werden kann. Die Mischung kann durch übliche Maßnahmen für die Härtung von Siliconzusammensetzungen gehärtet werden, wie durch organische Peroxide, Strahlung oder durch eine durch Platin katalysierte Umsetzung zwischen aliphatisch ungesättigten an Silicium gebundenen Gruppen mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen. Die Mischung hat eine Viskosität unterhalb 1000 Pa s (poise) bei 25°C, so daß die Graphitfasern ohne Zerstörung der Fasern gleichförmig in der Mischung verteilt werden können. Wenn übermäßige Scherkräfte für die Herstellung von viskosen Siliconmischungen verwendet werden, werden die Graph! tfasern in zu kurze Längen gebrochen, um die gewünschte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zu ergeben. Eine Viskosität unterhalb 1000 Pa s bei 250C ermöglicht es auch, daß die Mischung gepumpt wird, so daß sie den Überzugseinrichtungen leicht zugeführt werden kann.
Zur Herabsetzung der Viskosität kann bei der Herstellung der Mischungen ein Lösungsmittel zugesetzt werden. Wenn dies erfolgt, wird der Energieaufwand bei der Weiterverarbeitung zwar vergrößert, doch verbleibt noch immer die wesentliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit durch die Zugabe der Graphitfasern.
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Eine bevorzugte elektrisch leitende härtbare elastomere Siliconmischung enthält (I) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Vinyldiorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, bei dem jeder organische Rest ein Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und 0 bis einschließlich 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 10 % Phenylreste vorhanden sind, wobei beide Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind und die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,2 bis 100 Pa s (gemessen bei 250C) hat, (II) 15 bis 60 Gewichtsteile von elektrisch leitenden, kohlenstoffhaltigen Teilchen aus der Gruppe von Kohlenstoff- und Graphitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 micrometer, (III) ein Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als 1 daran gebundenes Wasserstoffatom enthält und wobei dieses Molekül im wesentlichen aus H(CH3)SiO Einheiten, R2SiO Einheiten, H(CH3J2 SiO1 /2 Einheiten, R3SiO-Jy2 Einheiten und SiO2 Einheiten besteht und R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein 3,3»3-Trifluorpropylrest ist und die Menge des Polyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (I) zur Verfügung zu stellen, (IV) einen Platinkatalysator, der in (I) löslich ist und in einer Menge vorhanden ist, um mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (I) zur Verfügung zu stellen und (V) eine ausreichende Menge eines Inhibitors für den Platinkatalysator, um der Mischung nach dem Mischen die gewünschte Lagerbeständigkeit zu geben. Solche Mischungen sind im Handel erhältlich.
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Die flüssigen, vinylhaltigen Polydiorganosiloxane, die bei einer bevorzugten Ausführtmgsform der Erfindung verwendet werde ^ ο sind in der Technik gut bekannt. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist mit Vinyldiorganosiloxygruppen an den Enden blockiert. Die organischen Reste können Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sein, wobei 0 bis einschließlich 50 % 3,3 9 3-Trifluorpropylreste vorhanden sind. Die Phenylreste können in einer Menge von 0 bis einschließlich 10 % vorhanden sein, wobei alle Prozentangaben auf die gesamt© Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Die Vinyldiorganosiloxygruppen enthalten organische Reste der gleichen Art, wie sie angeführt wurden. Die flüssigen Polydiorganosiloxane haben eine Viskosität von 0,2 bis 100 Pa s bei 250C
Die elektrisch leitenden, kohlsnstoffhaltigen Teilchen, die dazu dienen, um der elektrisch leitenden, elastomeren Siliconmischung ihre elektrische Leitfähigkeit zu ver-.leihen, bestehen aus Kohlenstoff- oder Graphitteilchen und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 micrometer. Unter dem Durchmesser wird hier der Durchmesser eines Kreises verstanden, dessen Fläche gleich ist der projizierten Fläche der Teilchen. Die Teilchen selbst können kugelförmig sein, wie es bei Ruß der Fall ist, oder Plättchen bilden wie der zerkleinerte synthetische Graphit. Bevorzugt haben die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 micrometer, da Teilchen mit kleineren Durchmessern eine gleichförmigere Mischung ergeben. Außerdem ist die Oberfläche des gehärteten Überzuges glatter, wenn die Teilchen kleiner sind.
Die bevorzugten Kohlenstoffteilchen sind die verschiedenen Arten von Acetylenruß, da sie eine bessere elektrische Leitfähigkeit zeigen als andere Rußarten. Im Handel sind solche Rußarten erhältlich.
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ORIGINAL INSPECTED
Die bevorzugten Graphitteilchen sind diejenigen, die bis zu einem mittleren Durchmesser von 5 micrometer oder weniger zerkleinert sind. Es können natürliche und synthetische Graphite verwendet werden, doch wenn die bevorzugte Härtung mit Platin vorgesehen ist, muB der Graphit untersucht werden, damit er keine Verunreinigungen wie Schwefel enthält, die die Härtung der Mischung stören. Aus diesem Grund sind synthetische Graphite bevorzugt.
Die Polyorganohydrogensiloxane mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sind ebenfalls gut bekannt und zum Beispiel in den US-PSS 3 697 473 und 3 989 668 beschrieben. Als Polyorganohydrogensiloxane können bei der vorliegenden Erfindung beliebige Siloxane verwendet werden, die im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und im Mittel nicht mehr als ein an Silicium gebundenes Wasser stoff atom pro Siliciumatom enthalten. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind an zweiwertige Sauerstoffatome oder an einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Isopropyl-, t-Butyl und Cyclohexyl-und Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste gebunden. Die Polyorganohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein und können Einheiten folgender Art enthalten:
R2SiO, R3SiO0 5, H(CH3)SiO, H(CH3)2Si00 5 und SiO2,
wobei R der zuvor definierte einwertige Kohlenwasserstoffrest ist. Einige spezifische Beispiele dieser Art sind zyklische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxy- und MethylhydrogensiloxaneInhalten, Copolymere von Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanelnheiten und Copolymere von Diaethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und MethylhydrogensiloxaneInhalten. Bevorzugt enthalten
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die Organohydrogensiloxane im Mittel mindestens 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Die Zusammensetzungen dieser bevorzugten Typen von elektrisch leitenden, härtbaren, elastomeren Siliconmischungen werden mit Hilfe eines Katalysators gehärtet, der ein beliebiger Platinkatalysator sein kann, wie er für die Katalysierung der Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen gut bekannt ist, und der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in dieser Flüssigkeit nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam. Eine besonders geeignete Klasse von platinhaltigen Katalysatoren sind bei dieser Erfindung Komplexe der Chlorplatinsäure, wie sie in der US-PS 3 419 593 beschrieben sind. Diese Patentschrift erläutert die Komplexe und ihre Herstellung. Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist ein platinhaltiger Komplex, der das Umsetzungsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
Der platinhaltige Katalysator ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mindestens ein Gewichtsteil Platin für jede Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans zur Verfügung zu stellen. Eine obere Grenze für den Katalysator gibt es nichts doch sind Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxane zwar auch wirksam, doch ist die Benutzung größerer Mengen unnötig und aufwendig, insbesondere wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird.
Eine Mischung des flüssigen Polydiorganosiloxane, des Polyorganohydrogensiloxans und des Platinkatalysators kann bei Raumtemperatur sofort eine beginnende Härtung zeigen, so daß ea in solchen Fällen nötig ist, die Wirksamkeit des Katalysators bei Raumtemperatur mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator zu hindern, falls die
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ORIGINAL INSPECTED
Zusammensetzung vor ihrer Verwendung längere Zeit gelagert werden soll.
Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für den Platinkatalysator sind acetylen!sehe Inhibitoren, wie sie in der US-PS 3 445 420 beschrieben sind.
Ein zweiter Typ von Inhibitoren für den Platinkatalysator sind olefinische Siloxane. Ein besonders bevorzugter Inhibitor dieser Art entspricht der Formel
R" R" ι ι
R"3Si0(Si0)u(Si0)3_uSiR"3
a ca
CH
CH3-C-CH3 OH
in der ,jedes Rn unabhängig ein Methyl-, Äthyl-. Phenvl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und u 1 oder 2 ist, wobei Mischungen von olefinischen Siloxanen dieser Formel, bei denen u 1 und 2 ist, ebenfalls gut geeignet sind. Derartige olefinische Siloxane inhibieren die Wirksamkeit des Katalysators für mehr als 24 Stunden bei Raumtemperatur. Außerdem ermöglicht die geringe Flüssigkeit dieser bevorzugten olefinischen Siloxane die Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung an der freien Atmosphäre, ohne daß die Gefahr besteht, daß der Inhibitor durch Verdampfung verlorengeht.
Ein dritter geeigneter Typ von Inhibitoren für die Platinkatalysatoren wird von den Vinylorganocyclosiloxanen, deren Formel
R" (CH3=CHSi0)w
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gebildet, in der R" die bereits definierte Bedeutung hat und w einen Mittelwert von 3-6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sin· '.,dt bekannt, insbesondere, wenn R" ein Methylrest ist und if 3, 4 oder 5 ist. Unter diesen Inhibitoren sind derartige bevorzugt.
Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator läßt sich am besten dadurch definieren, daß man feststellt, daß diejenige Menge verwendet wird, die der Zusammensetzung gemäß der Erfindung die erforderliche Lagerbeständigkeit gibt und ihre Härtungszeit nicht in einem für die Praxis ungeeigneten Ausmaß verlängert. Diese Menge kann in sehr weiten Grenzen schwanken und hängt von dem speziell verwendeten Inhibitor, der Natur und der Konzentration des platinhaltigen Katalysators und der Natur des Polyorganohydrogensiloxans ab.
So kann ein Inhibitor in einer so geringen wie ein Mol Inhibitor für ein Mol Platin in manchen Fällen eine Inhibierung des Katalysators herbeiführen und eine ausreichende Lagerbeständigkeit sicherstellen. In anderen Fällen werden erheblich höhere Mengen an Inhibitor benötigt, wie 10, 50, 100, 500 oder noch mehr Mole Inhibitor pro Mol Platin, um die gewünschte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungszeit zu erhalten. Die genaue Menge des im Einzelfall verwendeten speziellen Inhibitors läßt sich durch einfache Versuche leicht ermitteln.
Die inhibierende Wirkung der Inhibitoren für den Platinkatalysator läßt sich in einfacher Weise aufheben, indem man die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf eine Temperatur von 700C oder höher erwärmt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung erhält man, wenn man die angegebenen Komponenten in den vorgesehenen Mengen mischt. Die Reihenfolge des Mlschens ist nicht kritisch,
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doch bei den bevorzugten Zusammensetzungen ist es vorteilhaft, daß der Inhibitor anwesend ist, wenn das flüssige Polydiorganosiloxan, das Polyorganohydrogensiloxan und der platinhaltige Katalysator gemischt werden, da eine Härtungsreaktion dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnen kann, falls kein Inhibitor zugegen ist.
Die beste Arbeitsweise zur Herstellung der bevorzugten Zusammensetzung nach der Erfindung besteht im Mischen des flüssigen Polydiorganosiloxane, der kohlenstoffhaltigen Teilchen, des platinhaltigen Katalysators, des Inhibitors, des vernetzenden Polyorganohydrogensiloxans und der Graphitfasern in einem Teigmischer. Jede Komponente sollte in der Mischung vor der Zugabe der nächsten gleichförmig verteilt sein. Es ist besonders wichtig, daß der Inhibitor in der Mischung gut verteilt ist, bevor der Vernetzer zugegeben wird, da sonst die Gefahr besteht, daß die Härtungsreaktion beginnt. Die Graphitfasern werden in der letzten Stufe des Mischvorganges zugegeben, um zu vermeiden, daß sie durch die Scherkräfte zu stark beansprucht werden und unterhalb der vorgesehenen Länge zerkleinert werden.
Wenn die bevorzugten Zusammensetzungen nach der Erfindung in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet werden sollen, ist es erforderlich, daß die Viskosität der Zusammensetzung ausreichend niedrig ist, um ein Pumpen der Zusammensetzung zu ermöglichen. Die Viskosität der fertigen Mischung hängt von der Viskosität der verwendeten elektrischleitenden elastomeren Mischung, dem Mischverfahren, der Menge der zugegebenen Graphitfasern und der Länge der Graph! tfasern ab. Durch die Viskosität der fertigen Mischung wird infolgedessen die obere Grenze der zugebbaren Graph! tfasern bestimmt.
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Die bevorzugten Zusammensetzungen nach der Erfindung können als sogenannte "Einpack"- oder "Zweipack"-Systeme vorliegen. Wenn die Zusammensetzungen längere Zeiträume gelagert werden sollen, sind "Zweipack"-Systeme bevorzugt. Ein bevorzugtes Verfahren sieht vor, daß eine Hälfte des flüssigen Polydiorganosiloxans, eine Hälfte der kohlenstoffhaltigen Teilchen, der platinhaltige Katalysator, der Inhibitor und eine Hälfte der Graphitfasern für eine Packung gemischt werden. Die andere Packung enthält den Rest des flüssigen Polydiorganosiloxans und der kohlenstoffhaltigen Teilchen, das Polyorganohydrogensiloxan und die andere Hälfte der Graphitfasern. Die beiden Packungen werden dann kurz vor ihrer Verwendung im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt. Es liegt auf der Hand, daß es andere Wege gibt, um die angegebenen Komponenten zu kombinieren und die Zusammensetzungen nach der Erfindung auf mehrere Packungen zu verteilen.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind durch Erwärmen härtbar, wenn man sie auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur von höher als 10O0C. Die Härtung kann in einem abgeschlossenen Bereich oder an der Atmosphäre erfolgen.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch bekannte Verformungsverfahren geformt und zu elektrisch leitenden Siliconelastomeren gehärtet werden. Außerdem können die Zusammensetzungen nach der Erfindung dazu ver wendet werden, um auf ein beliebiges wärmebeständiges Substrat aufgebracht und zu einem elektrisch leitenden Überzug gehärtet zu werden. Die Trägersubstanz kann eine feste Oberfläche sein, wie Glas oder Kunststoff, oder eine flexible Oberfläche, wie ein Gewebe oder eine Folie.
Man erhält ein elektrisch leitendes Teil, wenn man die Zusammensetzungen nach der Erfindung dazu verwendet, um nicht-
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metallische Filamente oder Fäden, die als Strang, Garn oder Cord vorliegen können, zu überziehen.
Die Fäden können beliebige nicht-metallische Fäden sein, die den Temperaturen widerstehen, die bei der Herstellung und Verwendung des elektrisch leitenden Teils auftreten. Bevorzugte Fäden bestehen aus Glas, wAramidw, Kohlenstoff oder Graphit und Mischungen solcher Fäden. Die Fäden aus Glas oder "Aramid" sind elektrisch nicht leitend, wogegen die Fäden aus Kohlenstoff oder Graphit leitend sind. Die Glasfaden können leitend gemacht werden, indem man ihre Oberfläche mit einem leitfähigen Material, wie mit Graphitteilchen, überzieht. Solche elektrisch leitende Glasfäden sind im Handel erhältlich. Die elektrische Leitfähigkeit eines Fadenbündels in Form eines Strangs eines Garns oder eines Cords kann dadurch gesteuert werden, daß man das Verhältnis von leitenden Fäden zu nicht-leitenden Fäden bei der Herstellung des Fadenbündels in gewünschter Weise einstellt.
Zum Überziehen der Fäden oder Substrate oder Trägersubstanzen können bei der Erfindung beliebige bekannte Verfahren verwendet werden. Eine übliche Methode besteht in der Dispergierung der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder 1,1,1-Trichloräthan und im Hindurchführen der Fäden durch diese Dispersion. Durch Abstreifen mit einer Düse kann die Menge des Überzugsmaterials gesteuert werden. Anschließend kann der überzogene Faden in einem Ofen getrocknet und der überzug gehärtet werden. Dies ist üblicherweise eine kontinuierliche Arbeitsweise mit mehreren Durchgängen durch die Überzugsvorrichtung, um einen Überzug von gewünschter Dicke in glatter und gleichförmiger Weise aufzubauen. Das fertige elektrisch leitende Glied hat typischerweise einen Durchmesser von 1,6 - 2,5 mm und einen elektrischen Widerstand zwischen 2.300 und 10.000 0hm pro 30 cm seiner Länge. Es liegt auf der Hand, daß die Leitfähigkeit dea fertigen Glieds sowohl von der Leitfähigkeit der Fäden als auch
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der Leitfähigkeit des auf das Bündel aufgebrachten Überzuges abhängt.
Einer der Vorzüge der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne Dispergierung in einem Lösungsmittel verwendet werden können. Die Viskosität der Zusammensetzungen ist niedrig genug, damit die Fäden oder die Trägersubstanz unter Verwendung einer modifizierten Kreuzkopfanordnung, wie sie Üblicherweise zur Isolierung von elektrischen Drähten verwendet wird, überzogen werden können. Die Fäden werden durch den Kreuzkopf in kontinuierlicher Weise geführt, wobei die Zusammensetzung auf die Fäden aufgepreßt und den Kreuzkopf und seine Austrittsöffnungen geformt wird. Die Zusammensetzungen können dem Kreuzkopf durch Pumpen oder einen Drucktopf mit Luftdruck als Antriebskraft zugeführt werden. Ein derartiges Uberzugsverfahren ist in dem Aufsatz "High Temperature Ignition Core Fabrication Using a Liquid Silicone Rubber", veröffentlicht durch die Society of Automotive Engineers, Inc. als Publikation Nr. 770866 beim Passenger Car Meeting in Detroit, Michigan, am 26. September 1977, beschrieben. Die Beschichtung der Fäden wird dann in einem Heißluftofen gehärtet. Da kein Lösungsmittel verdampft werden muß, ist der Energiebedarf zur Herstellung eines fertigen gehärteten elektrisch leitenden Teils wesentlich niedriger als bei der zuvor geschilderten Methode. Außerdem hat die Verarbeitung der lösungsmittelfreien Zusammensetzungen den Vorteil, daß keine flüchtigen Nebenprodukte auftreten, die zur Reinhaltung der Umwelt sorgfältig beseitigt werden müssen.
Eine wesentliche Verwendung finden die Zusammensetzungen nach der Erfindung bei der Herstellung eines elektrisch leitenden Teils, das als leitender Kern in einem Zündkabel für Automobile dient. Die Leitfähigkeit des Kerns wird auf ein solches Niveau eingestellt, daß der Gleichstrom zur
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Zündung der Zündkerze durch den Kern fließt, wobei jedoch die Hochfrequenzimpulse, die durch die Zündkerze erzeugt werden, nicht zurück durch den Kern fließen. Solche Hochfrequenzimpulse erzeugen Interferenzen und Störungen mit Radio- und Fernsehwellen, wenn man es zuläßt, daß sie von dem Zündsystem ausgestrahlt werden.
Der leitfähige Kern besteht aus einer Gruppe von Fäden, die mit einem elastomeren Überzug überzogen sind, so daß sie ein kompaktes Bündel bilden und dem Kern eine glatte, nichthaftende äußere Oberfläche geben. Die elektrische Leitfähigkeit des Kerns wird durch die elektrische Leit fähigkeit der Fäden und die elektrische Leitfähigkeit des elastomeren Überzuges bestimmt. Eine glatte, nicht-haften- de äußere Oberfläche ist erforderlich, damit die darüberliegende Isolierschicht während der Installation der Enden bei der Herstellung des Zündkabels leicht entfernt werden kann.
Die bisher bekannten elektrisch leitenden elastomeren Mi schungen hatten eine begrenzte Leitfähigkeit. Es war des halb notwendig, daß die Fäden, die mit solchen Mischungen verwendet wurden, ebenfalls elektrisch leitend waren. Die Fäden wurden durch überziehen der einzelnen Fäden mit elektrisch leitendem Kohlenstoff oder Graphit oder durch Aufnahme von elektrisch leitenden Kohlenstoff- oder Graphitfäden in das Fadenbündel leitfähig gemacht. Jede dieser Arbeitsweisen erhöht aber die Kosten der Fäden.
Die Leitfähigkeit der Zusammensetzungen nach der Erfindung ist derartig hoch, daß es nicht notwendig ist, elektrisch leitende Fäden zu benutzen. Es kann infolgedessen ein Bündel von einfachen, nicht-leitenden Fäden verwendet werden, da der überzug allein eine ausreichende Leitfähigkeit hat, ua dem elektrisch leitenden Teil die gewünschte Leitfähigkeit zu verleihen.
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In den nun folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.
Vergleichsversuche
Es wurde eine Reihe von Vergleichsdispersionen von elektrisch leitenden, härtbaren, elastomeren Siliconmischungen hergestellt und auf Glasfasercord aufgebracht, um elektrisch leitende Teile von der Art, wie sie als Kerne in Zündkabeln von Automobilen verwendet werden, herzustellen. Dieses entspricht dem Stand der Technik.
(A) Eine Lösungsmitteldispersion aus 100 Teilen Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 250C von etwa 2,1 Pa s wurde hergestellt durch Mischen mit 387 Teilen 1,1,1-Trichloräthan. Nachdem eine gleichförmige Dispersion entstanden war, wurden unter Rühren 23 Teile eines elektrisch leitenden Acetylenrußes, 6 Teile Trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten, 0,2 Teile des Komplexes aus Chlorplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Me thy lphenyl vinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan entsprechend 0,7 Gewichtsteilen Platin, und 0,025 Teile 3-Mthyl-1-butin-3-ol zugegeben.
Die Lösungsmitteldispersion wurde auf einen nicht-leitenden Glasfasercord W3U" von Owens Corning Corporation aufgetragen. Dieser Cord hat einen mittleren Durchmesser von 1,25 mm. Der Cord wurde überzogen, indem er durch ein Bad der Lösungsmitteldispersion geführt wurde und durch eine Düse die überschüssige Dispersion abgestreift wurde. Er wurde 1,5 Minuten bei 2000C gehärtet. Um einen mittleren Durchmesser des überzogenen Cordes von 1,5 mm zu erhalten, waren 5 Durchgänge erforderlich.
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Der überzogene Glasfasercord wurde dann als Kern für ein Zündkabel für ein Automobil verwendet, wozu ein handelsüblicher isolierender Siliconkautschuk auf den überzogenen Glasfasercord zu einem äußeren Durchmesser von 7 mm extrudiert wurde und diese Isolierschicht durch Erwärmen mit Heißluft vulkanisiert wurde.
Das Zündkabel wurde in Teststücke aufgeteilt, in dem an einem Ende ein Anschluß für eine Standardzündkerze und am anderen Ende ein Anschluß für einen Standardverteiler angebracht wurden. Die effektive Länge des Kabels betrug 50,8 mm, wobei die Anschlüsse durch die übliche "Abstreif- und FaIt"-Methode (strip and fold technique) angebracht wurden.
(B) Eine Lösungsmitteldispersion von 100 Teilen eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Williams-Plastizität von 150 mm, die, bezogen auf alle organischen Reste des Gummis, 99,848 % Methylreste und 0,152 Vinylreste enthielt, wurde durch Mischen mit 1348 Teilen 1,1,1-Trichloräthan hergestellt. Nach einer einheitlichen Verteilung wurden unter weiterem Rühren 50 Teile Ruß wie bei (A), 5 Teile Polyorganohydrogensiloxan wie bei (A), 0,25 Teile des platinhaltigen Katalysators von (A) und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butin-3-ol zugegeben. Mit dieser Dispersion wurden Kernproben unter Verwendung des Cords und der Arbeitsweise von (A) hergestellt. Der Kern wurde zu Zündkabeln und zu Teststücken unter Verwendung der Arbeltsweise von (A) verarbeitet.
(C) Eine Lösungsmitteldispersion wurde entsprechend derjenigen von (A) hergestellt, jedoch wurden 34 Teile Ruß mit 420 Teilen von 1,1,1-Trichloräthan verwendet. Mit dieser Dispersion wurden Kernproben unter Verwendung des Cords und der Arbeitsweise von (A) hergestellt. Der Kern wurde zu Zündkabeln und zu TeststUcken unter Verwendung der Arbeitswelse von (A) verarbeitet.
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Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen nach der Erfindung hergestellt ι. id für die Herstellung von Zündkabeln und Testproben wie bei den Vergleichsversuchen verwendet.
(D) Es wurde eine elastomere Siliconmischung hergestellt, indem in einem Teigmischer 100 Teile Polydimethylsiloxan von Vergleichsversuch (A)f 9 Teile eines benzollöslichen Organopolysiloxan-Hydrolysats mit 37,5 Mol % Phenylsilsequioxan-Einheiten, 30 Mol % Dimethylsiloxan-Einheiten, 20 Mol % Methylvinylsiloxan-Einheiten, 7,5 Mol % Methylsilsequioxan-Einheiten und 5 Mol % Trimethylsiloxy-Einheiten mit einem Phenylgehalt von etwa 29,9 Gew.% und einem Vinylgehalt von etwa 5,5 Gew.56, 8 Teile flüssiges Trimethylsiloxy-endblockiertes Polymethylphenylsiloxan mit 42,8 Gew.# Phenylresten und einer Viskosität von 0,5 Pa s bei 25°C, 27 Teile des Acetylenrußes von Vergleichsversuch (A), 6,5 Teile des Polyorganohydrogensiloxans von Vergleichsversuch (A), 0,312 Teile des platinhaltigen Katalysators von Vergleichsversuch (A) und 0,025 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol gemischt wurden.
Zu dieser Mischung wurden 0,5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Graphitfasern zugegeben. Bei den Graphitfasera handelt es sich um handelsübliche Fasern mit einer mittleren Länge von 3,2 mm (Typ AS von Hercules Incorporated) .
Diese lösungsmittelfreie Zusammensetzung wurde auf den Glasfasercord des Vergleichsversuchs (a) unter Verwendung einer Extrusionseinrichtung von niederem Druck aufgebracht, so daß der Glasfasercord mit einer kontinuierlichen Schicht der Zusammensetzung bedeckt wurde. Der Überzug wurde durch Erwärmen für 0,5 Minuten bei 3000C in einem Heißluftofen gehärtet. Der äußere Durchmesser des gehärteten, überzogenen Cords lag bei 1,88 mm.
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BAD ORIGINAL
Der gehärtete, überzogene Cord wurde dann als Kern für ein Zündkabel für Automobile unter Verwendung der Arbeitsweise von Vergleichsversuch (A) benutzt. Das Kabel wurde dann in Teststücke wie in Vergleichsversuch (A) aufgeteilt.
(E) Es wurde eine elatomere Siliconmischung hergestellt, indem 95 Teile des Polydimethylsiloxans von Vergleichsversuch (A), 5 Teile Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertes Polydiorganosiloxan Copolymeres aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten mit etwa 25 Qew.96 Phenylresten und einer Viskosität von etwa 2 Pa s, 9 Teile des benzollöslichen Organopolysiloxan-Hydrolysats von Beispiel 1 (D), 50 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans von Beispiel 1 (D), 34 Teile des Acetylenrußes von Vergleichsversuch (A), 6,5 Teile des Polyorganohydrogensiloxans von Vergleichsversuch (A), 0,4 Teile des platinhaltigen Katalysators von Vergleichsversuch (A) und 0,025 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol gemischt wurden.
Zu dieser Mischung wurden 0,6 Gew.# Graphitfasern von Beispiel 1 (D), bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben. Diese Mischung wurde dann unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 1 (D) auf Glasfasercord extrudiert und gehärtet. Der gehärtete, überzogene Cord wurde dann zu einem Kabel und nachher in Teststücke nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch (A) verarbeitet.
(F) Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie bei (E) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des flüssigen Polymethylphenylsiloxans bei 25 Teilen und die Menge des Acetylenrußes bei 38 Teilen lag.
Der elektrische Widerstand der Teststücke wurde bei jedem dieser Versuche mit einem gewöhnlichen Widerstandsmesser gemessen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.
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In dieser Tabelle sind auf die Feststoffe bezogen auch die leitfähigen Materialien in jeder Zusammensetzung angeführt. Ein Vergleich des Widerstandes der Kabel, die Graphitfasern enthalten, zeigt, daß durch Zugabe einer geringen Menge an Fasern zu der bereits elektrisch leitenden Mischung einen unerwarteten Abfall des Widerstandes ergibt. Der Widerstand ist abhängig von der Menge sowohl des Rußes als auch der Graphitfasern. Je niedriger der Widerstand der Probe ist, desto höher ist ihre elektrische Leitfähigkeit.
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, um die Wirksamkeit der Länge der Graphitfasern zu demonstrieren.
Es wurde eine elastomere Siliconmischung, aufgeteilt in 2 Packungen, hergestellt, indem 100 Teile des Poly dimethylsiloxans von Vergleichsversuch (A), 21 Teile Acetylenruß, 0,40 Teile des Platinkatalysators von Vergleichsversuch (A) und 0,06 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol gemischt. Diese Mischung stellte Teil A der Zusammensetzung dar. Teil B wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polydimethylsiloxans, 23 Teile des Acetylenrußes und 10 Teile des Polyorganohydrogensiloxans von Vergleichsversuch (A) gemischt wurden.
Es wurden handelsübliche Graphitfasern (Typ AS von Hercules) von verschiedener mittlerer Länge in Portionen der Zusammensetzung, die 50 Gew.% des Teiles A und 50 Gew.?6 des Teiles B enthielten, zugemischt. Die Graphitfasern waren vom gleichen Typ wie bei Beispiel 1 (D), und ihre Länge ist in der Tabelle II angegeben. Jede der Zusammensetzungen wurde in eine Platte geformt und 10 Minuten bei 1500C gehärtet. An Proben Jeder der gehärteten Platte wurde dann die Volumenresistivität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II ebenfalls angegeben.
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird bei einem bestimmten Gehalt an zugegebener Graphitfaser, z.B. bei 1 %t durch Verringerung der Faserlänge die Volumenresistivität erhöht. Bei einer gegebenen Länge der Graphitfaser, z.B. mm, wird durch Erhöhung des Faseranteils die Volumenresistivität verringert.
Die Zusammensetzung, die 10 Gew. % Graphitfasern mit einer mittleren Länge von 1 mm enthält, hat eine Volumenresistivität in einem akzeptierbaren Bereich, doch würden ihre Kosten für die Verwendung in der Praxis zu hoch sein. Es ist deshalb wirtschaftlicher, eine größere Menge von längeren Fasern zu verwenden.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung von Beispiel, die 1 Gew.% 3»2 mm lange Graphitfasern enthielt, wurde auf einen Cord aus Aramid-Fasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der ursprünglich nicht leitende Cord hatte danach einen Widerstand von 13 000 Ohm pro 30 cm.
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Ruß
17,8		 TABELLE I Graphit
fasern		 Widerstand
Probe 32,2 Leitfähiges
Material*		 — Ohm/
50,8 mm
4000
A** 24,2 — 1900
B** 17,9 0,5 3000
C** 17,0 0,6 3000
D 16,6 0,6 550
E 320
F
* Gewichtsprozent in der Zusammensetzung, bezogen auf Feststoffe
** Vergleichsversuche
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TABELLE II Volumen-
resistivität
Graphitfasern
chtsprozent		 Länge Ohm-cm
mm 2,65
0,5 6,4 1,60
1,0 6,4 2,17
1,0 3,2 21,00
1,0 1,0 15,00
2,5 1,0 2,06
10,0 1,0 23,1
0,0
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Claims (2)

Dr. Michael Hann H/Pr (1278) Patentanwalt Postfach 5524 Gießen Siliconzusammensetzung Anmelder: Dow Corning Corporation, Midland, Michigan Priorität: 4. April 1979 / USA / Serial No. 27 188 Patentansprüche
1. )Eine zu einem elektrisch leitenden Siliconelastomeren
härtbare Siliconzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Produkt enthält, das erhalten wurde durch Mischen von
(A) einer elektrisch leitenden, härtbaren,elastomeren Siliconmischung mit einer Viskosität unterhalb 1000 Pa s bei 25°C und
(B) Graphitfasern mit einer mittleren Länge von 1-6 mm, wobei die Graphitfasern in einer Menge von 0,3 5,0 Gew. 96, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende, härtbare elastomere Siliconmischung (A) enthält
(I) 100 Gewichtstelle eines flüssigen Vinyldiorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, bei des jeder organische Rest aus der Gruppe von
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Methyl-, Äthyl-, Phenyl· und 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt ist, wobei O bis einschließlich 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 10 96 Phenylreste vorhanden sind und beide Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind und die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,2 bis 100 Pa s, gemessen bei 25°C, hat,
(II) 15 - 60 Gewichtsteile elektrisch leitende kohlenstoffhaltige Teilchen aus der Gruppe von Kohlenstoff- und Graphitteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 micrometer,
(III) ein Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei dieses Molekül im wesentlichen aus Einheiten aus der Gruppe von H(CH3)SiO Einheiten, R2SiO Einheiten, H(CH3J2SiO1/2 Einheiten, R3SiO1/,, Einheiten und SiO2 Einheiten besteht, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und der Anteil des PoIyorganohydrogensiloxans ausreichend ist, um 1,2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (I) zu geben,
(IV) einen Platinkatalysator, der in (I) löslich und in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mindestens 1 Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxane (I) zu geben, und
(V) eine ausreichende Menge eines Inhibitors für den Platinkatalysator, um nach dem Mischen die gewünschte Lagerbeβtändigkeit zu geben.
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ORlGfNAL INSPECTED
Verwendlang der Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2
zur Herstellung eines elektrisch leitenden Teiles durch Überziehen einer Vielzahl von Filamenten.
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