DE2821799A1 - Heissleitermassen - Google Patents
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Description
DR.-ING. GERALD KLOPSCH SOOO KÖLN 1
Kl/go (36)
RAYCHEM CORPORATION, Menlo Park, Kalifornien / USA
Heißleitermassen
Die Erfindung betrifft Heißleitermassen, insbesondere leitende Polymermassen, die ein Heißleiterverhalten
haben und als sogenannte PTC-Massen bezeichnet werden (PTC als Abkürzung für positive temperature
coefficient), sowie Geräte, insbesondere Heizgeräte, die derartige Massen enthalten.
Leitende Polymerzusammensetzungen mit PTC- bzw. Heißleiterverhalten
sind beispielsweise in den US-PS'en
2 978 665, 3 243 753, 3412 358, 3 591 526, 3 793 716,
3 823 217 und 3 914· 263 beschrieben. Neuerdings wurden
Art und Weisen der Verwendung und der Herstellung neuer Zusammensetzungen und Massen erörtert, die wertvolle
Eigenschaften haben (vgl. insbesondere DE-OS'en 2 543 338.9, 2 634 999-5, 2 634 932.6, 2 635 000.5,
2 543 314.1, 2 543 346.9, 2 655 543-1, 2 655 534.0,
2 746 602.0, 2 755 077-2, 2 755 076.1, die den US-Anmeldungen
Serial Nr. 601344, 601424, 601427, 601549, 6O155O, 601638, 601639, 638440, 638687, 732792, 750149
und 751095 sowie 798130 und der CIP vom 8. Mai 1978
und der US-Anmeldung Serial Nr. 873676 entsprechen).
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Es wurden von der Anmelderin neue Zusammensetzungen und Massen entwickelt, die eine äußerst günstige
Kombination von elektrischen und physikalischen Eigenschaften haben. Derartige Massen weisen (a) einen
kristallinen thermoplastischen polymeren Bestandteil, der wenigstens zwei Kristallschmelzpunkte besitzt,
und (b) einen elastomeren Bestandteil auf, und (c) in den Bestandteilen (a) und (b) ist ein elektrisch
leitender Ruß in einor derartigen Menge dispergiert, daß die Masse ein ITC-Verhalten (Heißleiterverhalten)
hat. Wenn man voraussetzt, daß der thermoplastische kristalline polymere Bestandteil wenigstens zwei diskrete
Kri stall schmelz/punkte hat, so weist die Masse bzw. die Zusammensetzung wenigstens zwei Schalttemperaturen
auf, die jeweils einem Kristallschmelzpunkt
zugeordnet sind. Im allgemeinen ist es von Vorteil, daß die Masse einen thermoplastischen kristallinen
polymeren Bestandteil hat, der zwei inkompatible Polymere umfaßt. Die Erfindung wird nachstehend hauptsächlich
unter Bezugnahme auf derartige Massen erläutert. Derartige Massen weisen eine erste Schalttemperatur
(T ^), die dem Kristallschmelzpunkt eines
der beiden Polymeren mit dem niedrigeren Schmelzpunkt (das im folgenden als erstes Polymer bezeichnet wird)
entspricht und eine zweite Schalttemperatur (T ~) auf,
die dem Polymer mit dem höheren Schmelzpunkt entspricht (das im folgenden als zweites Polymer bezeichnet wird).
Unter anderem kommt einer derartigen Masse der Vorteil zu, daß die Leistungsabgabe eines Heizgerätes mit einer
derartigen Masse durch die angelegte Spannung variiert werden kann, so daß man eine gewünschte Zeit-Leistungsabgabelinie
erhält, und durch die zweite Schalttempeiatur erhält man zusätzlich einen Überhitzungsschutz.
Das höhei schireizende I'olyirer unterstützt ieiner den
Fjiechwideiftand der Manre, insbesondere bei odea in
dci Nähe· von 5,.^· lunch dar Vorhandensein des I'olyners
[1 0 Ulli H / Ü 8 8 /,
weist die Zusammensetzung bzw. die Masse verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte
Elastizität bei Wärmebehandlungen auf, und zudem stellt das Elastomer sicher, daß der spezifische
Widerstand der Masse ständig steigt, wenn die Temperatur größer als T „ wird.
Die ersten und zweiten kristallinen thermoplastischen
Polymeren besitzen vorzugsweise Schmelzpunkte, die um wenigstens 15 C, vorzugsweise um wenigstens 25°C,
verschieden sind. Beispielsweise kann das erste Polymer von einem hoch dichten Polyäthylen, das zweite
von Polypropylen gebildet werden. Teile oder das ganze von einem oder beiden Polymeren kann als ein Segment
eines Blockcopolymeren vorliegen, das beispielsweise von einem Copolymeren mit Teilen des Elastomeren oder
insgesamt aus dem Elastomeren gebildet wird. Die relativen Mengenanteile des ersten und zweiten Polymeren
beeinflussen die Form der spezifischen Widerstandsund Temperaturkurve. Bei größerer Menge des ersten
Polymeren steigt der mit seinem Schmelzpunkt verbundene spezifische Widerstand stärker. Das Gewichtsverhältnis
von erstem und zweitem Polymeren beträgt vorzugsweise 1:3 bis 3:1, insbesondere 1:2 bis 2:1. Die
Hasse enthält im allgemeinen 2 bis 25 %, vorzugsweise
5 bis 15 %■>
insbesondere 8 bis 12 %, vom ersten Polymeren und 5 bis 4-0 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, und
insbesondere 15 bis 20 % von dem zweiten Polymeren.
Die Prozentangaben in der Beschreibung verstehen sich als Gewichtsprozentangaben.
Das Elastomere hat vorzugsweise vor jeglicher auszuführender
Quervernetzung der Zusammensetzung im frischen Zustand eine hohe Festigkeit, d.h. es ist
ausreichend kriechwiderstandsfähig und besitzt eine
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Koagulierreluktanz, wenn sie in Berührung mit sich selbst gebracht wird. Ferner besitzt sie eine Zugfestigkeit
von 0,70 kg/cm2 (10 psi) bei 20 % Dehnung. Geeignete Elastomere umfassen dienmodifizierfce Athylen-Propylen-Kautschuke.
Die Masse enthält im allgemeinen 30 bis 50 %, beispielsweise
35 bis 45 % Ruß. Geeignete Rußsorten besitzen
eine Teilchengröße von größer als 18 nia, vorzugsweise von größer als 30 nm. Stark strukturierte
Ruße werden bevorzugt.
Bei vielen Anwendungsfällen von leitenden Polymermassen
ist das Adhäsionsvermögen mit metallischen Elektroden wichtig. Die Adhäsion der Massen inch der
Erfindung mit Metallen wird dadurch verbessert, daß wenigstens eines der Polymeren eine Säuregruppe enthält,
insbesondere Carboxyl- oder Carboxylatsalzgruppen. Vorzugsweise besitzt die Masse ein gutes Adhäsionsvermögen
mit Metall bei Temperaturen, die wenigstens so hoch wie T 2 liegen. Insbesondere hat man gute Resultate
mit Massen erzielt, die eine Mischung aus ungefähr gleichen Teilen von kristallinem Polypropylen
als zweitem kristallinen Polymer und aus dienmodifiziertem Äthylenpropylenkautschuk als Elastomeranteil
enthält, wobei die Mischung durch die Zugabe von Acrylsäure modifiziert worden ist.
Die Zusammensetzung bzw. Massen nach der Erfinlung
können auch andere übliche Ingredienzen, insbesondre Antioxilationsmittel, enthalten.
Die Massen werden insbesondere dadurch hergestellt, daß man die Polyneren miteinander vermischt unl daß
dann der Ruß in der Mischung dispergiert wird. Es ist
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jedoch auch möglich, daß alle Ingredienzen gleichzeitig,
vexrn £ c ht werden. Erforderlichenfalls kann
die Marre d.inn bcir.pielswei.se durch Bestrahlung
zur Vcrbe -v.rt lung ihrer physi kali sehen Eigenschaften
quervernetr.t werden.
Die Ilasi/eri nach der Erfindung sind incbesondere für
Bauteil«* von Heizgeräten, insbesondere Schichtheizgerät
en, geeignet, die in den zuvor genannten Patentanmeldungen
beschrieben sind. Insbesondere sind sie für Heirge.räte geeignet, in denen die Masse in Torn
eines laminaren Elementes ausgebildet ist, das zwischen zwei laminaren flexiblen Metall elektroden, die
beispielsweise aus Aluminium bestehen, angeordnet und mit diesen in Berührung ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielcn
erläutert.
Folgende Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer
gemi r-cht:
ein mit Acrylsäure modifiziertes Gemisch aus ungefähr gleichen Teilen kristallinen
Polypropylens und einem dienmodiiiziert en
Ithjlen-l'iopylen-Kautschuk (Dexon XFA-16) 34,6 %
ein dieimodifizierter Äthylen-Propyleniiutrchul
iii 1 hoher Festigkeit im irischen 7uitand (Ipryn ^08) 12,8 %
liochdicMfB lolyäthylen (Mariex 6003) 9,0 %
Antioxidationsmittel (Irganox 1010) 1,0 %
Ruß (I urne χ II-7G5) 42,6 %
— ö ■"
Die spezifische Widerstands-Temperaturkurve der Masse wird von der Linie 1 in dem in der beiliegenden
Zeichnung dargestellten Schaubild gebildet. Die erste Schalttemperatur T^. beträgt ungefähr
12O0C und sie ist dem Schmelzpunkt von Polyäthylen
zugeordnet und die zweite Schalttemperatur T ρ beträgt
ungefähr 150 bis 1600C und ist dem Schmelzpunkt
von Polypropylen zugeordnet.
Die in Beispiel 1 aufgeführten drei Polymeren und das Antioxidationsmittel wurden in einem Banbury-Mischer
vermischt und der Ruß entsprechend von Beispiel 1 wurde dann in dem Gemisch dispergiert.
Die spezifischen Widerstands-Temperaturkennlinien der beiden Proben einer derartigen Masse werden von
den Linien 2A und 2B des Schaubildes in der Zeichnung gebildet. Die Massen weisen ein ähnliches Verhalten
wie beim Beispiel 1 auf, jjecloch ist das autotherme
Verhalten ausgeprägter.
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Claims (1)
- DR.-ING. GERALD KLOPSCH 5OOO KÖLNPATENTANWALT MARSPLATZ 11Kl/go (36)Patentansprüche1.)Masse bzw. Zusammensetzungen mit PTC-Verhalten, — die als sogenannte Heißleitermasse bezeichnet wird, und zwei oder mehr Polymere enthält, in denen ein elektrisch leitender Ruß dispergiert ist, gekennz eichnet durch:(a) einen kristallinen thermoplastischen Polymerbestandteil, der wenigstens zwei diskrete Kristallschmelzpunkte hat,(b) ein Elastomeres, und(c) einen elektrisch leitenden Ruß, der in den Polymerbestandteil (a) und (b) dispergiert ist, wobei die Masse zwei oder mehr Schalttemperaturen (T B/p Ts2^2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 50 Gew.-% Ruß mit einer Teilchengröße von wenigstens 30 nm, 5 bis 15 Gew.-% eines ersten kristallinen thermoplastischen Polymeren, 10 bis 25 Gew.-% eines zweiten kristallinen thermoplastischen Polymeren und 20 bis 40 Gew.-% eines Elastomeren enthält.3- Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymere von Polyäthylen und das zweite Polymere von Polypropylen gebildet wird.98 48/088 4 ; ORIGINAL INSPECTED2 8/17994·. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Elastomere einen dienmodifizierten Äthylen-Propylen-Kautschuk enthält.5· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Polymeren eine Säuregruppe enthält.6. Heißleiterheizgerät, gekennzeichnet durch ein Element, das eine Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.ORIGINAL INSPECTED 8038A8/088A
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