NL8001983A - Siliconenmateriaal dat in geharde toestand elektrisch geleidend is, alsmede elektrisch geleidend orgaan bestaande uit een aantal filamenten bekleed met dit materiaal in geharde toestand. - Google Patents

Description

^3 \ t

Siliconenmateriaal dat in geharde toestand elektrisch geleidend is, alsmede elektrisch geleidend orgaan bestaande uit een aantal filamenten bekleed met dit materiaal in geharde toestand.

De uitvinding heeft betrekking op verbeteringen in de elektrische geleidbaarheid van geharde siliconen-elasto-meren, geproduceerd uit siliconenelastomeermaterialen.

Materialen, bestaande uit elastomere mate-5 rialen, gevuld met elektrisch geleidende deeltjes zijn algemeen bekend. De elektrisch geleidende deeltjes zijn beschreven als metallische deeltjes, roet, colloïdale grafietdeeltjes en metallische beklede deeltjes. Vele types elastomere materialen zijn beschreven waaronder siliconenelastomeren. De Japanse octrooipublikatie 10 24.300 beschrijft een materiaal dat gevulcaniseerd kan worden onder standaarddruk en dat bestaat uit diorganopolysiloxan, 0,1 tot 100 delen koolstofvezel en 3 tot 10 delen 2,4-dichloorbenzoylperoxyde.

De publikatie leert dat roeten, zoals acetyleenroet, niet toegestaan zijn. Verder leert de publikatie dat een procedure waarbij 15 gebruik gemaakt wordt van een platinakatalysator voor vulcanisatie niet bevredigend is.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.064.074 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een elektrisch geleidend bekledingsmateriaal bestaande uit een deeltjesvormige 20 component en een drager. Onder vele voorgestelde dragers of bindmiddelen bevinden zich siliconen, verder omschreven als siliconenhars of siliconenrubber. De deeltjesvormige component is een mengsel van 60 tot 90 % grafiet, 1,5 tot 20 % mangaandioxyde en 0,5 tot 20 % zinkoxyde. Het elektrisch geleidende bekledingsmateriaal 25 wordt gebruikt op de wijze van een verf.

800 1 9 83 2

In het Amerikaanse octrooischrift 3.284.751 wordt een ontstekingskabel beschreven voor toepassing in automobielen, bestaande uit een buigzame weerstandbiedende geleider van niet geleidende vezels bekleed met geleidend materiaal van 5 discrete deeltjes, een geleidende rubberdeklaag die de vezels van de geleider tezamen bindt en andere bijkomende lagen. Het materiaal volgens de onderhavige uitvinding is een verbetering ten opzichte van op het ogenblik bekende in de handel verkrijgbare geleidende rubberdeklagen. Deze deklagen, zoals beschreven in het Amerikaanse 10 octrooischrift 3.284.751, zijn oplossingen in oplosmiddelen welke worden aangebracht door dompelen, drogen en harden. Een dergelijke werkwijze vereist grote hoeveelheden energie voor de droogstap. Het oplosmiddel veroorzaakt ook een probleem in verband met de juiste ecologische verwijdering ervan. Een voorkeursuitvoeringsvorm van de 15 onderhavige uitvinding gebruikt geen oplosmiddel, waardoor de energiebehoefte wordt verminderd en tevens het verwijderingsprobleem wordt geëlimineerd.

In de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3,284.751 wordt een laag geleidend materiaal aange-20 bracht over de genoemde rubberdeklaag om te fungeren als lossings-middel voor daaropvolgende lagen. Deze deklaag bestaande uit een colloïdale oplossing van grafiet en alkohol, moet worden gedompeld en gedroogd. Een elektrisch geleidend orgaan geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding vereist niet een dergelijke deklaag bij 25 gebruik in een ontstekingskabel daar het oppervlak van het elektrisch geleidende orgaan een goed lossingsoppervlak is voor isolatie die daaroverheen wordt aangebracht.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.284.751 beschrijft verder de opbouw van een niet metallische geleider vo1-30 gens de stand van de techniek. Individuele draadaehtige filamenten, van katoen, rayon, linnen, polyester of glas, of mengsels van de diverse filamenten, worden geïmpregneerd met geleidend materiaal, zoals grafiet. De individuele draden worden gedrenkt in een colloïdale oplossing van grafiet in alkohol om de individuele vezels van 35 de draden volledig te impregneren. Wanneer ze uit de grafietoplossing komen worden de draden tezamen genomen in een geschikte mechanische 800 1 9 83 3 inrichting en gebracht naar een droogoven als een groep, zodat ze tezamen worden gedroogd in contact met elkaar, waardoor het grafiet wordt afgezet als discrete deeltjes op de draden. De weerstand van de uiteindelijke geleider wordt ten dele bepaald door het gebruikte 5 aantal draden en ten dele door daaropvolgende geleidercomponenten.

De opbouw van het elektrisch geleidende orgaan volgens de onderhavige uitvinding kan veel eenvoudiger en goedkoper zijn dan die volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.284.751. Het elektrische geleidingsvermogen van het materiaal vol-10 gens de onderhavige uitvinding kan hoog genoeg zijn om het gebruik van elektrisch niet geleidende filamenten toe te laten. De hierboven beschreven stap volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.284.751 voor het geleidend maken van de filamenten kan volledig uit de werkwijze worden weggelaten.

15 De toevoeging van een kleine hoeveelheid (minder dan 5 %) gehakte grafietvezels aan een elektrisch geleidend hardhaar siliconenelastomeermengsel van lage viscositeit verbetert de geleidbaarheid van het geharde elektrisch geleidende siliconenelastomeer in onverwachte mate. Wanneer het materiaal wordt gebruikt 20 ter vervaardiging van een geleidende kern voor gebruik in automo-biel-ontstekingskabel is het niet meer nodig een geleidende vorm van vezel te gebruiken als basisorgaan van de kern.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een siliconensamenstelling die hardhaar is tot een elektrisch 25 geleidbaar siliconenelastomeer, omvattende een produkt verkregen door menging van (A) een elektrisch geleidend hardhaar siliconenelastomeermengsel met een viscositeit beneden 1000 Pa.s bij 25°C en (B) grafietvezels met een gemiddelde lengte van 1 tot 6 mm, waarbij de grafietvezels aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,3 30 tot 5,0 gew.%, betrokken op het gewicht van het materiaal.

De grafietvezels die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt zijn commerciële materialen. Zij worden gewoonlijk vervaardigd door carbonering van organische vezels ter verschaffing van koolstofvezels of grafietvezels afhankelijk van de 35 gebruikte processen. De term grafiet als hierna gebruikt omvat zowel de grafiet- als de koolstof-allotropen. De vezels worden gewoonlijk 800 1 9 83 4 gebruikt als versterkingsmiddelen met een hoge modulus en een hoge sterkte voor een verscheidenheid van op kunststof gebaseerde construe tiematerialen. De grafietvezels worden gebruikt in combinatie met glasvezels ter verschaffing van garens die kunnen worden ge-5 weven tot weefsels welke elektrische geleidbaarheid vertonen. Geweven banden van grafietvezels worden gebruikt als versterking in hoge temperatuurtoepassingen alsmede voor weerstandsverwarmings-elementen. Voor gebruik in de onderhavigeuitvinding worden de grafietvezels tot korte stukjes gehakt voor menging in het elektrisch........

10 geleidende hardbare siliconenelastomeermengsel. De vezels worden zo gelijkmatig als praktisch mogelijk is gehakt tot lengten van 1 tot 6 mm. Indien de individuele vezellengten te groot zijn zal de deklaag geproduceerd door het materiaal ruw en ongelijkmatig op het oppervlak zijn. Zijn de vezels te kort dan wordt geen aan-15 merkelijke verbetering in elektrische geleidbaarheid waargenomen.

De voorkeur verdienende gemiddelde lengte van de gehakte vezel is ongeveer 3,2 mm.

Daar commerciële koolstof- en grafietvezels worden gebruikt om kunststoffen te versterken zijn ze soms op het 20 oppervlak ervan bekleed met een koppelingsmiddel om betere sterkten te verschaffen. De vezel die in de onderhavige uitvinding wordt gebruikt dient niet bekleed te zijn met enig koppelingsmiddel dat zal storen bij de harding van het siliconenelastomeremengsel. Eenvoudige proefnemingen zullen uitwijzen of de gekozen vezel stoort 25 bij de harding van het gebruikte siliconenelastomeermengsel.

Het elektrisch geleidende, hardbare siliconenelastomeermengsel dat gebruikt wordt in de onderhavige uitvinding kan elk mengsel zijn dat in staat is verder gemengd te worden met de grafietvezels en gehard tot een elektrisch geleidend sili-30 conenelastomeer. Het mengsel kan worden gehard door conventionele middelen voor het harden van siliconenmaterialen, zoals met organische peroxyden, straling, of door middel van de met platina gekatalyseerde reactie tussen alifatisch onverzadigde groepen aan silicium met aan silicium gebonden waterstofatomen. Het mengsel 35 heeft een viscositeit beneden 1000 poise bij 25°C zodat de grafietvezels gelijkmatig kunnen worden gedispergeerd door het gehele meng- 800 1 9 83 +- * 5 sel zonder de vezels te vernietigen. Indien te sterke afschuiving wordt toegepast om de viskeuzere siliconenmengsels te bereiden zullen de grafietvezels in te korte stukjes worden gebroken om een bevredigende verbetering in het elektrische geleidingsvermogen te 5 verschaffen. Een viscositeit beneden 3000 poise bij 25°C maakt het tevens mogelijk het mengsel te pompen zodat het gemakkelijk aan bekledingsinrichtingen kan worden toegevoerd.

Een oplosmiddel kan worden gebruikt om de viscositeit te verminderen voor de bereiding van de mengsels. In-10 dien dit wordt gedaan gaat de energie die wordt bespaard door een niet-oplosmiddelsysteem verloren. De significante verbetering in elektrische geleidbaarheid ten gevolge van de toevoeging van de grafietvezels blijft nog behouden.

Een voorkeurstype van elektrisch geleidend 15 hardhaar siliconenelastomeermengsel omvat (1) 100 gew.dln van een polydiorganosiloxanvloeistof met vinyldiorganosiloxy-eindgroepen, waarin elke organische groep is gekozen uit methyl, ethyl, fenyl en 3,3,3-trifluorpropyl, waarbij er van 0 t/m 50 % 3,3,3-trifluor-propylgroepen en van 0 t/m 10 % fenylgroepen zijn, beide gebaseerd 20 op het totale aantal organische groepen in de polydiorganosiloxanvloeistof, welke vloeistof een viscositeit van 0 tot 100 Pa.s heeft, gemeten bij 25°C, (2) 15 tot 60 gew.dln elektrisch geleidende koolstofhoudende deeltjes, gekozen uit koolstof- en grafietdeeltjes, met een gemiddelde deeltjesdiameter van minder dan 20 micrometer, 25 (3) een polyorganowaterstofsiloxan met een gemiddelde van tenmin ste 2,1 aan silicium gebonden waterstofatomen per molecuul, waarbij aan geen enkel siliciumatoom meer dan ëën waterstofatoom gebonden is, welke moleculen in wezen bestaan uit eenheden, gekozen uit H(CHg)SiO, I^SiO, HCCH^^SiOjRgSiOj^ en waar^n R een 30 alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, een fenylgroep of een 3,3,3-trifluorpropylgroep is, waarbij de hoeveelheid polyorganowaterstofsiloxan voldoende is om 1,2 tot 3 aan silicium gebonden waterstofatomen te verschaffen op elke aan silicium gebonden vinylgroep in de polydiorganosiloxanvloeistof (1), (4) een platinakatalysator die 35 oplosbaar is in (1) en die aanwezig is in een hoeveelheid voldoende om tenminste 1 gew.dl platina te verschaffen op elke miljoen gew.dln 80 0 1 9 83 6 van de polydiorganosiloxanvloeistof (1), en (5) een hoeveelheid van een platinakatalysatorinhibitor voldoende om de gewenste bevaarbaarheid na menging te geven ("shelf life"). Zulke mengsels zijn in de handel verkrijgbaar.

5 De vinylbevattende polydiorganosiloxan- vloeistoffen gebruikt in deze voorkeursuitvoeringsvorm zijn op zichzelf bekend. De polydiorganosiloxanvloeistof heeft eindstandige vinyldiorganosiloxygroepen. De organische groepen kunnen methyl, ethyl, fenyl of 3,3,3-trifluorpropyl zijn, waarbij er vanOt/m'50 10 % 3,3,3-trifluorpropylgroepen zijn. De fenylgroepen kunnen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0 t/m 10 %, waarbij alle percentages gebaseerd zijn op het totale aantal organische groepen in de polydiorganosiloxanvloeistof. De vinyldiorganosiloxygroepen hebben organische groepen die gekozen zijn uit de bovengenoemde organische 15 groepen. De polydiorganosiloxanvloeistof heeft een viscositeit van 0,2 tot 100 Pa.s bij 25°C.

De elektrisch geleidende koolstofhoudende deeltjes die gebruikt worden om het elektrisch geleidende siliconen-elastomeermengsel zijn elektrische geleidbaarheid te geven zijn 20 koolstofdeeltjes of grafietdeeltjes met een gemiddelde deeltjes- diameter van minder dan 20 micrometer. De diameter als hier gedefinieerd is de diameter van een cirkel waarvan het oppervlak gelijk is aan het geprojecteerde oppervlak van het deeltje. De deeltjes zelf kunnen sferisch zijn, zoals bij roet, of plaatjesvormig, zo-25 als bij gemalen synthetisch grafiet. Het verdient de voorkeur dat de deeltjes een gemiddelde diameter hebben van minder dan 5 micrometer, daar de kleinere diameters een gelijkmatiger mengsel maken. Het oppervlak van de geharde deklaag is gladder met de kleinere deeltj es grootte.

30 De voorkeur verdienende koolstofdeeltjes zijn de acetyleenroeten daar deze een grotere mate van elektrische geleidbaarheid vertonen dan andere typen roet. Commerciële vormen van dit roet zijn verkrijgbaar.

De voorkeur verdienende grafietdeeltjes 35 zijn die welke zijn gemalen tot een gemiddelde diameter van minder dan 5 micrometer. Zowel natuurlijke als synthetische grafieten kun- 80 0 1 9 83 t· * 7 nen worden gebruikt, maar indien het voorkeur verdienende met platina gekatalyseerde hardingssysteem wordt toegepast moet het grafiet worden geëvalueerd om vast te stellen dat verontreinigingen die aanwezig zijn, zoals zwavel, de juiste harding van het mengsel niet ver-5 storen. Om deze reden verdienen synthetische grafieten de voorkeur.

De polyorganowaterstofsiloxanen die aan silicium gebonden waterstofatomen bevatten zijn eveneens op zichzelf bekend. Zie de Amerikaanse octrooischriften 3.697.473 en 3.989.668, in welke octrooischriften voorbeelden worden gegeven 10 van bekende polyorganowaterstofsiloxanen. De in de onderhavige uitvinding bruikbare polyorganowaterstofsiloxanen kunnen elk siloxan zijn met een gemiddelde van tenminste 2,1 aan silicium gebonden waterstofatomen per molecuul en een gemiddelde van niet meer dan één aan silicium gebonden waterstofatoom per siliciumatoom. De 15 overige valenties van de siliciumatomen worden bevredigd door diva-lente zuurstofatomen of door monovalente koolwaterstofgroepen met minder dan 6 koolstofatomen per groep, zoals methyl, isopropyl, t-butyl en cyclohexyl, en fenyl en 3,3,3-trifluorpropyl. De polyorganowaterstofsiloxanen kunnen homopolymeren, copolymeren en meng-20 seis daarvan zijn welke eenheden van de volgende typen bevatten: R^SiO, R3Sï0q 5, H(CH3)SiO, H(CH3)2SiO0 5 en Si02, waarin R de ëénwaardige koolwaterstofgroep als hierboven omschreven is. Enige specifieke voorbeelden zijn polymethylwaterstofsiloxan-cyclische verbindingen, copolymeren van trimethylsiloxy- en methylwaterstof-25 siloxan-eenheden, copolymeren van dimethylwaterstofsiloxy- en methylwaterstofsiloxan-eenheden, copolymeren van trimethylsiloxy-, dimethylsiloxan- en methylwaterstofsiloxan-eenheden, en copolymeren van dimethylwaterstofsiloxy, dimethylsiloxan- en methylwaterstof-siloxaneenheden. Bij voorkeur hebben de organowaterstofsiloxanen 30 een gemiddelde van tenminste 5 aan silicium gebonden waterstofatomen per molecuul.

De materialen van het hierboven beschreven voorkeur verdienende type van elektrisch geleidend hardhaar sLico-nenelastomeermengsel volgens de uitvinding wordei gehard met behulp 35 van een katalysator welke elk van de platinahoudende katalysatoren kan zijn waarvan bekend is dat ze de reactie van aan silicium ge- 800 1 9 83 8 bonden waterstofatomen met aan silicium gebonden vinylgroepen katalyseren en welke oplosbaar zijn in de polydiorganosiloxanvloeistof. Platinahoudende katalysatoren die niet oplosbaar zijn in de genoemde vloeistof zijn niet voldoende effectief in de materialen volgens 5 de uitvinding. Een klasse van platinahoudende katalysatoren die bijzonder geschikt zijn voor gebruik in de materialen volgens de uitvinding zijn de complexen van chloorplatinazuur beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.419.593, waarin de bereiding van deze complexen en de complexe als zodanig worden beschreven. Een voor- ------- 10 keur verdienende katalysator, beschreven in het genoemde octrooischrift, is een platinahoudend complex dat het reactieprodukt van chloorplatinazuur en sym-divinyltetramethyldisiloxan is.

De platinahoudende katalysator is aanwezig in een hoeveelheid voldoende om tenminste 1 gew.dl platina per mil-15 joen gew.dln polydiorganosiloxanvloeistof te verschaffen. Het spreekt vanzelf dat grotere hoeveelheden platina dan de 50 dln per miljoen als hierboven aangegeven eveneens effectief zijn in de materialen volgens de uitvinding maar het gebruik van grotere hoeveelheden, in het bijzonder bij gebruik van deze voorkeurskatalysa-20 tor, is onnodig en verspillend.

Een mengsel van polydiorganosiloxanvloeistof, polyorganowaterstofsiloxan en platinakatalysator kan beginnen te harden onmiddellijk na menging bij kamertemperatuur en derhalve is het noodzakelijk de werking van de katalysator bij kamertempera-25 tuur te inhibiteren met een platinakatalysatorinhibitor indien het materiaal een aanmerkelijke periode bewaard moet worden voor gebruik .

Een type platinakatalysatorinhibitor dat geschikt is voor gebruik is de acetylenische inhibitoren beschreven 30 in het Amerikaanse octrooischrift 3.445.420, dat betrekking heeft op acetylenische inhibitoren en de toepassing daarvan als inhibitoren.

Een tweede type platinakatalysatorinhibitor is de olefinische siloxanen en de toepassing daarvan in siliconen-35 materialen als platinakatalysatorinhibitoren. In het bijzonder verdienen olefinische siloxanen van formule 1 de voorkeur als platina- 800 1 9 83 * .+ 9 katalysatorinhibitor omdat deze olefinische siloxanen de werking van de katalysator gedurende meer dan 24 uur inhibiteert bij kamertemperatuur. Verder maakt de lage vluchtigheid van deze voorkeur verdienende olefinische siloxanen het gebruik van de materialen vol-5 gens de uitvinding mogelijk in de open lucht zonder dat men hoeft op te passen voor verlies van de inhibitor als gevolg van verdamping. Elke groep R" in de olefinische siloxanen van formule 1 kan onafhankelijk van elkaar methyl, ethyl, fenyl of 3,3,3-trifluor-propyl zijn en u kan 1 of 2 zijn. Het spreekt vanzelf dat mengsels 10 van olefinische siloxanen van formule 1 waarin u 1 en 2 is ook bruikbaar zijn als platinakatalysatorinhibitor in de materialen volgens de uitvinding.

Een derde type platinakatalysatorinhibitor dat geschikt is voor gebruik zijn de vinylorganocyclosiloxanen van 15 formule 2, waarin R" de bovengenoemde betekenis heeft en w een gemiddelde waarde van 3 tot 6 heeft. Vinylorganocyclosiloxanen zijn algemeen bekend op het gebied van de organosiliciumverbindingen, in het bijzonder wanneer R" methyl is en w 3, 4 of 5 is.

De hoeveelheid platinakatalysatorinhibitor 20 die moet worden gebruikt in de materialen volgens de uitvinding is eenvoudigweg de hoeveelheid die nodig is om de gewenste bewaar-baarheid te verschaffen en de hardingstijd van de materialen volgens de uitvinding toch niet op onpraktische wijze verlengt. Deze hoeveelheid zal aanzienlijk variëren en zal afhangen van de speci-25 fieke inhibitor die wordt gebruikt, de aard en de concentratie van de platinahoudende katalysator en de aard van het polyorganowater-stofsiloxan.

Inhibitor, toegevoegd in hoeveelheden van niet meer dan 1 mol inhibitor per mol platina, zal in sommige ge-30 vallen een inhibitie van de katalysator veroorzaken en een bevredigende bewaarbaarheid (pot life) opleveren. In andere gevallen kan aanzienlijk meer inhibitor, zoals 10, 50, 100, 500 of meer molen inhibitor per mol platina, nodig zijn om de gewenste combinatie van bewaarbaarheid en hardingstijd te verwezenlijken. De exacte 35 hoeveelheid van een specifieke inhibitor die gebruikt moet worden in de materialen volgens de uitvinding dient door eenvoudige proef- 800 1 9 83 10 nemingen te worden vastgesteld.

Het inhibiterende effect van platinakatalysa-torinhibitor kan worden overwonnen door verwarming van de materialen volgens de uitvinding tot een temperatuur van 70°C of hoger.

5 Het materiaal volgens de uitvinding wordt verkregen wanneer de aangegeven componenten worden gemengd in de verhoudingen die noodzakelijk zijn om binnen de hierboven aangegeven grenzen te blijven.

De volgorde van menging is niet kritisch, maar bij gebruik van de voorkeurssamenstelling verdient het de voorkeur datr inhibitor aan-— 10 wezig is wanneer polydiorganosiloxanvloeistof, polyorganowaterstof-siloxan en platinahoudende katalysator worden gemengd, omdat een hardingsreactie waarbij deze componenten betrokken zijn onmiddellijk begint bij kamertemperatuur indien geen inhibitor aanwezig is.

De beste wijze om de voorkeursmaterialen 15 volgens de uitvinding te bereiden is de polydiorganosiloxanvloeistof, koolstofhoudende deeltjes, platinahoudende katalysator, inhibitor, polyorganowaterstofsiloxan-verknopingsmiddel en grafietvezel te mengen in een deegmenger. Elke component dient gelijkmatig te worden verdeeld in het mengsel alvorens de volgende toe te voegen.

20 Het is in het bijzonder belangrijk dat de inhibitor goed wordt verdeeld in het mengsel alvorens het verknopingsmiddel toe te voegen, daar de hardingsreactie zal beginnen indien dit niet wordt gedaan. De grafietvezels worden als laatste stap van de mengoperatie toegevoegd ter voorkoming dat ze te veel worden afgeschoven en 25 gereduceerd tot lengten onder de ondergrens volgens de uitvinding.

Indien de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt toegepast op de hieronder beschreven wijze is het noodzakelijk dat de viscositeit van het materiaal laag genoeg is om verpomping in de gebruikte inrichting mogelijk te maken. Bij een 30 dergelijke methode hangt de viscositeit van het uiteindelijke mengsel af van tenminste de viscositeit van het elektrisch geleidende elastomere mengsel waarvan men uitgaat, de methode van menging, de hoeveelheid grafietvezel die wordt toegevoegd en de lengte van de toegevoegde grafietvezel. De viscositeit bepaalt derhalve de boven-35 grens van de hoeveelheid grafietvezel die kan worden toegevoegd.

Het materiaal volgens de voorkeursuitvoe- 100 1 9 83

IJ

ringsvorm van de uitvinding kan worden gemaakt in de vorm van ëën verpakking of van twee verpakkingen. Indien het voor onbepaalde tijd moet worden bewaard wordt het voorkeursmateriaal gemaakt in de vorm van twee verpakkingen. Een voorkeursmethode is de ene helft 5 van de polydiorganosiloxanvloeistof, de ene helft van de koolstof-houdende deeltjes, de platinahoudende katalysator, de inhibitor en de ene helft van de grafietvezels te mengen in ëën verpakking. De andere verpakking bevat de rest van de polydiorganosiloxanvloeistof en de koolstofhoudende deeltjes, het polyorganowaterstofsiloxan en 10 de andere helft van de grafietvezels. De twee verpakkingen worden vervolgens met elkaar gemengd kort voor het gebruik ervan in een gewichtsverhouding van 1:1. Natuurlijk zijn er andere wijzen voor het combineren van de aangegeven componenten ter bereiding van de materialen volgens deze uitvoeringsvorm in een meer-verpakkings-15 vorm.

De materialen volgens deze uitvoeringsvorm zijn hardhaar door ze te verwarmen tot een temperatuur die voldoende is om harding te veroorzaken, bij voorkeur hoger dan 100°C, hetzij in een afgesloten ruimte of blootgesteld aan de atmosfeer.

20 De materialen volgens de uitvinding kunnen worden gevormd door algemeen bekende vormtechnieken en gehard tot elektrisch geleidende siliconenelastomeren. De materialen volgens de uitvinding kunnen verder worden toegepast door ze aan te brengen over een willekeurig warmtestabiel basisorgaan en ze te harden ter 25 verschaffing van een elektrisch geleidend oppervlak. Het basisorgaan kan een stijf oppervlak zijn, zoals een voorwerp van glas of kunststof, of een buigzaam oppervlak, zoals een weefsel of foelie.

Een elektrisch geleidend orgaan volgens de uitvinding wordt geproduceerd door aanbrenging van het materiaal 30 volgens de^uitvinding over niet-metallische filamenten welke tezamen genomen kunnen zijn, zoals in voorspinsel, garen of koord.

De filamenten kunnen alle niet-metallische filamenten zijn die bestand zijn tegen de beoogde temperaturen van vervaardiging en gebruik. De voorkeur verdienende filamenten zijn 35 die welke gemaakt zijn uit glas,aramide-vezels, koolstof of grafiet, en mengsels van zulke filamenten. De filamenten van glas of van 800 1 9 83 12 aramide zijn elektrisch niet geleidend, terwijl de vezels van koolstof of grafiet elektrisch geleidend zijn. De glasfilamenten kunnen elektrisch geleidend gemaakt worden door het oppervlak daarvan te bekleden met een geleidend materiaal, zoals grafietdeeltjes.

5 Zulke elektrisch geleidende glasfilamenten zijn in de handel verkrijgbaar. De elektrische geleidbaarheid van een bundel van filamenten in de vorm van een voorspinsel, garen of koord kan worden geregeld tot een gewenst niveau door de verhouding van geleidende filamenten tot niet-geleidende filamenten gebruikt ter vervaar- -10 diging van de bundel van filamenten bij te stellen.

Elke geschikte methode kan worden gebruikt om het materiaal volgens de uitvinding aan te brengen over de filamenten of het basisorgaan. Een gebruikelijke methode is het materiaal te dispergeren in een geschikt oplosmiddel, zoals tolueen, 15 xyleen of 1,1,1-trichloorethaan, vervolgens de filamenten te leiden door een houder die gevuld is met de dispersie, door een opening om de hoeveelheid deklaag te beheersen en vervolgens door een oven om de deklaag te drogen en te harden. Dit is normaliter een continue operatie met diverse doorvoeren door de bekledingsinrich-20 ting om de deklaag op te bouwen tot de gewenste dikte op een gladde en gelijkmatige wijze. Het voltooide elektrisch geleidende orgaan heeft meestal een diameter van ongeveer 1,6 tot 2,5 mm met een elektrische weerstand van 2300 tot 10.000 ohm per 30 cm lengte. Het is duidelijk dat de geleidbaarheid van het gerede orgaan afhanke-25 lijk zal zijn van zowel de geleidbaarheid van de filamenten als de geleidbaarheid van de over de bundel aangebrachte deklaag.

Een van de voordelen van de voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding is dat deze kan worden toegepast zonder dispergeren in oplosmiddel. De viscositeit van het mate-30 riaal is voldoende laag om de filamenten of het basisorgaan te kunnen bekleden onder gebruikmaking van een gemodificeerde kruiskop-opstelling soortgelijk aan die welke gewoonlijk wordt gebruikt om isolatie aan te brengen op elektrische draden. De filamenten worden toegevoerd door de kruiskop op continue wijze terwijl het materi-35 aal wordt geperst rond de filamenten en gevormd door de kruiskop en de uitgangsopening van de kruiskop. Het materiaal kan aan de kruis- 8D0 1 9 83 4 13 kop worden toegevoerd door gebruikmaking van pompen of een druk-pot onder toepassing van luchtdruk als drijvende kracht. Een dergelijke bekledingswerkwijze wordt beschreven in het artikel "High Temperature Ignition Core Fabrication Using a Liquid Silicone 5 Rubber", gepubliceerd door de Society of Automotive Engineers,

Inc., als voordracht nummer 770866 op de Passenger Car Meeting in Detroit, Michigan op 26 september 1977. De beklede filamenten worden vervolgens gehard door ze door een hete luchtoven te voeren.

Daar geen oplosmiddel behoeft te worden verwijderd is de energie-10 behoefte ter verschaffing van een gereed, gehard, elektrisch geleidend orgaan veel minder dan die bij de hiervoor beschreven methode. Het gebruik van het voorkeur verdienende materiaal met deze methode resulteert ook in een werkwijze zonder vluchtige nevenprodukten welke op de juiste wijze moeten worden beheerst en verwijderd.

15 Een belangrijke toepassing van elektrisch geleidende organen is als geleidende kern in automobiel-ontstekings-kabel. De geleidbaarheid van de kern wordt geregeld op een niveau zodanig dat de gelijkstroom om de bougie te doen vonken door de kern zal bewegen maar de hoge-frequentie-pulsen die worden opgewekt 20 door de vonk niet terug bewegen door de kern. Zulke hoge-frequentie-pulsen geven radio- en televisie-storing indien men ze laat uitstralen door het ontstekingssysteem.

De. geleidende kern bestaat uit een groep van fihmenten die bekleed zijn met een elastomere deklaag om ze 25 te binden tot een compacte bundel en om de kern een glad en niet hechtend buitenoppervlak te geven. De elektrische geleidbaarheid van de kern wordt bepaald door de elektrische geleidbaarheid van de groep van filamenten en door de elektrische geleidbaarheid van de elastomere deklaag. Het gladde en niet hechtende buitenoppervlak 30 is nodig om de bedekkende isolatielaag gemakkelijk te kunnen verwijderen tijdens de installatie van aansluitingen tijdens het vervaardigen van ontstekingskabel.

Tot nu toe beschikbare elektrisch geleidende elastomere mengsels waren beperkt met betrekking tot de mate 35 van geleidbaarheid die ze konden verschaffen. Het was noodzakelijk dat de filamenten gebruikt met die elektrisch geleidende elastomere 800 1 9 83 14 mengsels eveneens elektrisch geleidend waren. De filamenten werden geleidend gemaakt door de individuele filamenten te bekleden met elektrisch geleidende koolstof of grafiet of door elektrisch geleidende koolstof of grafietfilamenten op te nemen in de groep van 5 filamenten. Deze procedures hebben beide een verhoging van de kosten van de filamenten als gevolg.

De geleidbaarheid van het materiaal volgens de onderhavige uitvinding is voldoende hoog om het gebruik van elektrisch geleidende filamenten onnodig temaken. Een eenvoudige 10 niet geleidende groep van filamenten kan worden gebruikt; de deklaag alleen heeft voldoende geleidbaarheid om een elektrisch geleidend orgaan van de gewenste geleidbaarheid te verschaffen.

De volgende voorbeelden worden opgenomen ter toelichting en dienen niet te worden uitgelegd als beperking 15 van de uitvinding. Alle delen zijn gewichtsdelen.

Voorbeeld I

Een reeks vergelijkende voorbeelden van oplosmiddeldispersies van elektrisch geleidende, hardbare siliconen-elastomeermengsels werd bereid en aangebracht op een glasvezelkoord 20 ter vorming van elektrisch geleidende organen van een type gebruikt als kern in automobiel-ontstekingskabel. Deze vertegenwoordigen de stand van de techniek.

(A) Een oplosmiddeldispersie van 100 dln polydimethylsiloxan met methylfenylvinylsiloxy-eindgroepen met een 25 viscositeit bij 25°C van ongeveer 2,1 Pa.s werd bereid door menging met 387 dln 1,1,1-trichloorethaan. Nadat een gelijkmatige dispersie was verkregen werd onder verder roeren 23 dln elektrisch geleidend acetyleenroet, 6 dln polyorganowaterstofsiloxan met tri-methylsiloxy-eindgroepen met een gemiddelde van 5 methylwaterstof-30 siloxaneenheden en 3 dimethylsiloxaneenheden, 0,2 dln van een chloorplatinazuurcomplex van divinyltetramethyldisiloxan verdund met polydimethylsiloxan met methylfenylvinylsiloxa-eindgroepen ter verschaffing van 0,7 gew.% platina en 0,025 dln 3-methyl-l-butynol-3 toegevoegd.

35 De oplosmiddeldispersie werd aangebracht op een niet-geleidend glasvezelkoord, vervaardigd door Owens Corning 80 0 1 9 83 15

Corporation en aangeduid als "SU". Dit koord had een gemiddelde diameter van 1,25 mm. Het koord werd bekleed door het te voeren door een bad van de oplosmiddeldispersie en vervolgens door een opening ter verschaffing van een gelijkmatige opbouw. Het werd 1,5 minuten 5 gehard bij 200°C. De procedure werd vijfmaal herhaald ter verschaffing van een uiteindelijke gemiddelde beklede diameter van 1,55 mm.

Het beklede glasvezelkoord werd vervolgens gebruikt als kern voor een automobiel-ontstekingskabel, geproduceerd door extrusie van een commerciële isolerende siliconenrubber 10 over het beklede glasvezelkoord tot een buitendiameter van 7 mm en harding met een hete lucht-vulcanisatie-eenheid ter verschaffing van een ontstekingskabel.

De ontstekingskabel werd verwerkt tot test-stukken door bevestiging van een standaard bougie-aansluiting aan 15 het ene uiteinde en een standaard verdeler-aansluiting aan het andere uiteinde. De effectieve lengte van de kabel was 50,8 mm, waarbij de aansluitingen bevestigd waren via de gebruikelijke "strip- en -vouw"-techniek.

(B) Een oplosmiddeldispersie van 100 dln 20 polydiorganosiloxangom met een Williams-plasticiteit van 150 mm, met 99,848 % van alle organische groepen in de gom zijnde methyl-groepen en 0,152 % vinylgroepen, werd bereid door menging met 1348 dln 1,1,1-trichloorethaan. Nadat een gelijkmatige dispersie was verkregen werd onder verder roeren 50 dln van het roet genoemd 25 onder A, 5 dln van het polyorganowaterstofsiloxan genoemd onder A, 0,25 dln van de platinahoudende katalysator genoemd onder A en 0,1 dl 3-methyl-l-butynol-3 toegevoegd. Kernmonsters werden bereid uit de dispersie onder toepassing van het koord en de procedures als beschreven onder A. De kern werd verwerkt tot ontstekingskabel 30 en teststukken werden gemaakt onder toepassing van de onder A beschreven procedure.

(C) Een oplosmiddeldispersie identiek aan die beschreven onder A werd bereid met de uitzondering dat 34 dln roet werd gebruikt tezamen met 420 dln 1,1,1-trichloorethaan. Kern- 35 monsters werden vervaardigd uit de dispersie onder toepassing van het koord en de procedures als beschreven onder A. De kern werd 800 1 9 83 16 verwerkt tot ontstekingskabel en teststukken werden gemaakt onder toepassing van de procedure beschreven onder A.

Voorbeeld II

Een reeks materialen volgens de uitvinding 5 werd bereid voor gebruik bij het vervaardigen van teststukken om te vergelijken met de teststukken volgens de stand van de techniek als beschreven in voorbeeld I.

(D) Een siliconenelastomeermengsel werd bereid door in een -deegmenger 100 dln van het polydimethylsiloxan 10 van voorbeeld X, A, 9 dln van een in benzeen oplosbaar organopoly-siloxan-hydrolysaat met 37,5 mol.% fenylsilsesquioxan-eenheden, 30 mol.% dimethylsiloxan-eenheden, 20 mol.% methylvinylsiloxan-eenheden, 7,5 mol.% methylsilsequioxan-eenheden en 5 mol.% trimethyl-siloxy-eenheden met een vinylgehalte van ongeveer 29,9 gew.% en 15 een vinylgehalte van ongeveer 5,5 gew.%, 8 dln van een poly- methylfenylsiloxanvloeistof met trimethylsiloxy-eindgroepen met 42,8 gew.% fenylgroepen en een viscositeit van 0,5 Pa.s bij 25°C, 27 dln van het acetyleenroet van voorbeeld I, A, 6,5 dln van het polyorganowaterstofsiloxan van voorbeeld I, A, 0,312 dln van de 20 platinahoudende katalysator van voorbeeld I, A en 0,025 dln 3-me-thyl-l-butynol-3 te mengen.

Bij het bovenstaande mengsel werd 0,5 gew.%, betrokken op het gewicht van het mengsel, grafietvezel gemengd.

De grafietvezel was van het type AS, geproduceerd door Hercules 25 Incorporated, en was gehakt tot een gemiddelde lengte van 3,2 mm.

Het uiteindelijke materiaal was van een stroombare viscositeit.

Daar de materialen volgens de uitvinding, als toegelicht door dit voorbeeld, de aanwezigheid van oplosmiddel niet vereisen werd het hierboven bereide materiaal op het glasvezel-30 koord van voorbeeld I, A aangebracht onder toepassing van een lage druk extrusie-inrichting om het glasvezelkoord te omgeven met een continue laag van het materiaal. De deklaag werd gehard door verwarming gedurende 0,5 minuten bij 300°C in een hete luchtoven. De buitendiameter van het geharde beklede koord was 1,88 mm.

35 Het geharde beklede koord werd vervolgens gebruikt als kern voor een automobiel-ontstekingskabel, geprodu- 800 1 9 83 17 ceerd onder toepassing van de procedures in voorbeeld I, A. De kabel werd vervolgens verwerkt tot teststukken onder toepassing van dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld I, Δ.

(E) Een siliconenelastomeermengsel werd 5 bereid door menging van 95 dln van het polydimethylsiloxan van voorbeeld I, A; 5 dln polydiorganosiloxancopolymeer van dimethyl-siloxy-eenheden en fenylmethylsiloxy-eenheden met methylfenylvinyl-siloxy-eindgroepen met 25 gew.% fenylgroepen en een viscositeit van ongeveer 2 Pa.s; 9 dln van het in benzeen oplosbare organo-10 polysiloxanhydrolysaat van voorbeeld II, D; 50 dln van de poly-methylfenylsiloxanvloeistof van voorbeeld II, D; 34 dln van het acetyleenroet van voorbeeld I, A; 6,5 dln van het polyorganowater-stofsiloxan van voorbeeld I, A; 0,4 dln van de platinahoudende katalysator van voorbeeld I, A en 0,025 dln 3-methyl-l-butynol-3.

15 Aan het bovenstaande mengsel werd 0,6 gew.% van de grafietvezel van voorbeeld II, D, betrokken op het gewicht van het mengsel, toegevoegd. Dit materiaal werd vervolgens geextrudeerd op het glaskoord en gehard volgens de procedure van voorbeeld II, D. Het geharde beklede koord werd vervolgens tot kabel 20 verwerkt en daarna tot teststukken volgens dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld I, A.

(F) Een materiaal identiek aan dat van proef E werd bereid uitgezonderd dat de gebruikte hoeveelheid poly-methylfenylsiloxanvloeistof 75 dln was en de gebruikte hoeveelheid 25 acetyleenroet 38 dln was.

De elektrische weerstand van teststukken uit elk van de hierboven beschreven proeven werd gemeten met een gewone ohm-meter. Tabel A geeft de resultaten van de metingen weer. Ook is in de tabel opgenomen het gewichtspercentage, op basis van 30 vaste stof, van de geleidende materialen die in elk materiaal aanwezig zijn.Een vergelijking van de weerstand van de kabels die grafietvezels bevatten laat zien dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid vezel aan een reeds elektrisch geleidend mengsel een onverwachte vermindering in de weerstand veroorzaakt. De weerstand 35 is afhankelijk van de hoeveelheden van zowel het roet als de grafietvezel die aanwezig zijn. Hoe lager de weerstand van een monster is 800 1 9 83 18 hoe hoger de elektrische geleidbaarheid.

Voorbeeld III

Een reeks materialen werd gemaakt om het effect van de lengte van de gebruikte grafietvezel te laten zien.

5 Een tweedelig siliconenelastomeermengsel werd bereid door menging van 100 dln van het polydimethylsiloxan van voorbeeld I, A; 21 dln acetyleenroet; 0,40 dln van de platina-kata^sator van voorbeeld I, A; en 0,06 dln 3-methyl-l-butynol-3 ter verschaffing van deelA. Deel B werd bereid door menging van 10 100 dln van het polydimethylsiloxan; 23 dln van het acetyleenroet en 10 dln van het polyorganowaterstofsiloxan van voorbeeld I, A.

Hercules-grafietvezels van type AS, gehakt tot de verschillende gemiddelde lengten aangegeven in tabel B, werden gemengd in porties van een mengsel van 50 gew.% van deel A 15 en 50 gew.% van deel B. De toegevoegde hoeveelheid grafietvezel wordt in tabel B aangegeven. Elk materiaal werd gevormd tot een plaat en 10 minuten gehard bij 150°C. Monsters van elke geharde plaat werden vervolgens geëvalueerd door de volumeweerstand ervan te meten. De resultaten worden qeergegeven in tabel B.

20 Men ziet dat bij een gegeven toevoegings- niveau van de grafietvezel, bijvoorbeeld 1 %, de volumeweerstand toeneemt naarmate de lengte van de vezel afneemt. Bij een gegeven lengte van de grafietvezel, bijvoorbeeld 1 mm, neemt de volumeweerstand af naarmate de toegevoegde hoeveelheid vezel toeneemt.

25 Het materiaal dat 10 gew.% toegevoegde grafietvezel bevat met een gemiddelde lengte van 1 mm heeft een volumeweerstand in een aanvaardbaar traject, maar de kosten van het materiaal zouden te hoog zijn. Het is economischer om minder te gebruiken van een langere vezel.

30 Voorbeeld IV

Het materiaal van voorbeeld III dat 1 gew.% van 3,2 mm lange grafietvezel bevatte werd aangebracht op aramide-vezelkoord op dezelfde als beschreven in voorbeeld II. Het beklede koord dat oorspronkelijk niet geleidend was had een weerstand 35 van 13.000 ohm per 30 cm.

800 1 9 83 19

Tabel A

Monster Geleidend materiaal Weerstand

Roet Grafiet- Ω/50,8 mm vezel 5 A3® 17,8 — 4000 B5® 32,2 — 1900 CSS 24,2 — 3000 D 17,9 0,5 3000 10 E 17,0 0,6 550 F 16,6 0,6 320 x gew.%, op basis van vaste stof, in bet materiaal Vergelijkende voorbeelden.

15

Tabel B

Grafietvezel

Gew.% Lengte Volume-weerstand

Toegevoegd mm ohm-cm 20 0,5 6,4 2,65 1.0 6,4 1,60 1.0 3,2 2,17 1.0 1,0 21,00 2,5 1,0 15,00 25 10,0 1,0 2,06 0,0 --- 23,1 80 0 1 9 83

Claims (4)

1. Siliconenmateriaal dat hardbaar is tot een elektrisch geleidend siliconenelastomeer, met het kenmerk, dat het een produkt omvat dat verkregen is door menging van: 5 (A) een elektrisch geleidend hardbaar sili- conenelastomeermengsel met een viscositeit van minder dan 1000 Pa.s bij 25°C en (B) grafietvezels met een gemiddelde lengte van 1 tot 6 ram, welke grafietvezels aanwezig zijn in een hoeveel-10 heid van 0,3 tot 5,0 gew.% betrokken op het gewicht van het materiaal.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het elektrisch geleidende hardbare siliconenelastomeer-mengsel (A) de volgende componenten omvat: 15 (1) 100 gew.dln van een polydiorganosiloxan- vloeistof met eindstandige vinyldiorganosiloxygroepen waarin elke organische groep een methyl-, ethyl-, fenyl- of 3,3,3-trifluor-propylgroep is, waarbij er van 0 t/m 50 % 3,3,3-trifluorpropyl-groepen en van 0 t/m 10 % fenylgroepen zijn, beide gebaseerd op 20 het totale aantal organische groepen in de polydiorganosiloxan-vloeistof, welke vloeistof een viscositeit van 0,2 tot 100 Pa.s heeft, gemeten bij 25°C, (2) 15 tot 60 gew.dln elektrisch geleidende koolstofhoudende deeltjes, gekozen uit koolstofdeeltjes en grafiet- 25 deeltjesmet een gemiddelde deeltjesdiameter van minder dan 20 micro meter, (3) een polyorganowaterstofsiloxan met een gemiddelde van tenminste 2,1 aan silicium gebonden waterstofatomen per molecuul, welke moleculen in wezen bestaan uit eenheden gekozen 30 uit lUCH^SiO, R^SiO, HCCHj^SiOjR^SiOj^ en S^°2’ waar^n R een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, een fenylgroep of een 3,3,3-trifluorpropylgroep is, waarbij de hoeveelheid polyorganowaterstofsiloxan voldoende is om 1,2 tot 3 aan silicium gebonden waterstofatomen te verschaffen op elke aan silicium gebonden vinyl-35 groep in de polydiorganosiloxanvloeistof genoemd onder (1), (4) een platinakatalysator, oplosbaar in 800 1 9 83 component (1) en aanwezig in een hoeveelheid voldoende om tenminste 1 gew.dl platina te verschaffen op elke miljoen gew.dln van de polydiorganosiloxan-vloeistof genoemd onder (1), en (5) een hoeveelheid platinakatalysator-5 inhibitor voldoende om de gewenste bewaarbaarheid na menging "shelf life") te verschaffen.

3. Elektrisch geleidend orgaan, gekenmerkt door een aantal filamenten bekleed met een gehard materiaal volgens conclusie 1 of 2, ter verschaffing van een elektrisch geleidend 10 siliconenelastomeeroppervlak dat de filamenten omgeeft.

4. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 800 1 9 83