WO2019166737A1 - Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres - Google Patents

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WO2019166737A1
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magnesium oxide
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Alfredo Defrancisci
Leonard Palys
Peter Dluzneski
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Arkema France
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a new use of magnesium oxide in the crosslinking of crosslinkable polymers, and a composition adapted to the implementation of this use.
  • crosslinking of crosslinkable polymers imparts advantageous properties to products such as pipes, seals, belts, sporting goods or insulators, such as improved elasticity and improved wear resistance.
  • CN 104795149 discloses a method of manufacturing sheaths for communication cables of coal mines comprising vulcanizing a composition containing in particular chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-butylene rubber, magnesium oxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and zinc acrylate.
  • CN 103772743 discloses compositions comprising ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM), dicumyl peroxide or diisopropylbenzene peroxide, zinc methacrylate and magnesium oxide, vulcanized.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • dicumyl peroxide or diisopropylbenzene peroxide zinc methacrylate and magnesium oxide
  • JP 2002306637 relates to the manufacture of golf balls.
  • vulcanized rubber compositions comprising a metal salt of a, b-unsaturated carboxylic acid, an organic peroxide, and zinc oxide or magnesium oxide, zinc acrylate being preferred among the salts metal of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber
  • NBR butadiene-acrylonitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR polybutadiene
  • NR natural rubber
  • EPDM natural rubber
  • US 4,843,114 discloses vulcanizable compositions for military tank crawlers containing nitrilated polymers, a metal oxide selected from zinc oxide and magnesium oxide, a zinc methacrylate or zinc dimethylmethacrylate resin, and an agent curing agent selected from dicumyl peroxide, its derivatives, sulfur and a sulfur donor.
  • FR 3012147 discloses tire compositions comprising a diene elastomer, a zinc diacrylate derivative and a peroxide.
  • the invention relates firstly to the use of magnesium oxide to increase the crosslinking rate and / or the crosslinking density of at least one crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable polymer is free of chlorine functional groups and carboxylic acid functional groups, preferably free of halogen functional groups and carboxylic acid functional groups.
  • the crosslinkable polymer is chosen from the group consisting of diene elastomers, saturated polyolefins, silicones, fluorinated elastomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-(meth) copolymers.
  • the crosslinkable polymer is a diene elastomer, preferably further selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and styrene and copolymers of butadiene and acrylonitrile, copolymers of isoprene, in particular copolymers of isoprene and styrene, and mixtures of these elastomers .
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer is carried out in the presence of:
  • a co-crosslinking agent preferably chosen from the group consisting of (meth) acrylate compounds, maleimide compounds, allyl compounds, vinyl compounds and their mixtures, and
  • the organic peroxide is selected from dicumyl peroxide, aryl or diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide, tertbutylcumyl peroxide.
  • the crosslinking co-agent comprises a (meth) acrylate compound, in the form of a metal salt, or of ester or in polymeric form, and preferably is a zinc salt of formula (I):
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 on the one hand and R 5 and R 6 on the other hand can independently form a non-aromatic ring, and even more preferably a zinc salt of formula (II) :
  • R 1, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryls and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 being able to form a non-aromatic ring.
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 , R 5 and R 6 in formula (I) or R 1, R 2 , R 5 in formula (II) independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the metal salt is zinc diacrylate or zinc dimethacrylate.
  • the co-crosslinking agent is used in a mass quantity of 5 to 50 phr, preferably 10 to 30 phr.
  • the organic peroxide is used in a mass quantity of 0.1 to 10 phr, preferably of 0.4 to 6 phr.
  • the magnesium oxide is used in a mass quantity of from 1 to 50 phr, preferably from 2 to 30 phr.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area ranging from 1 to 200 m 2 / g, preferably from 5 to 170 m 2 / g.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area greater than 25 m 2 / g.
  • the crosslinking polymer crosslinking is carried out in the presence of a reinforcing filler, preferably carbon black, silica or a mixture thereof.
  • the crosslinking of the crosslinkable polymer is carried out in the presence of an implementing agent, preferably zinc oxide; and / or in the presence of a plasticizer, an antioxidant, a stabilizer or a mixture thereof.
  • the use according to the invention makes it possible to obtain a crosslinking density greater than 1.5 times, preferably twice, 3 times, 5 times, 10 times, 20 times, 50 times or 100 times. the crosslinking density obtained under the same crosslinking conditions but in the absence of magnesium oxide.
  • the use according to the invention makes it possible to obtain a crosslinking rate greater than 1, 1 time, preferably 1, 2 times, 1, 3 times, 1, 4 times, 1, 5 times, 1, 8 times or 2 times the crosslinking rate obtained under the same crosslinking conditions but in the absence of magnesium oxide.
  • the use according to the invention is for the manufacture of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor mounts, anti-vibration systems, window profiles , body sealing profiles and car windows, insulators for electric cables, shoe soles, rubber mats, conveyor belts and / or golf balls.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • a co-crosslinking agent preferably a zinc salt of formula (I):
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R2 and R3 on the one hand and R5 and R6 on the other hand being able to independently form a non-aromatic ring, still more preferably a zinc salt of formula (II):
  • R 1, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by a or more heteroatoms, R2 and R3 may form a non-aromatic ring,
  • crosslinking co-agent is as described above, and / or the organic peroxide is as defined above; and / or the magnesium oxide is as defined above; and / or the crosslinkable polymer is as defined above.
  • the crosslinking co-agent, the organic peroxide and the magnesium oxide are present in mass ratios. from 5 to 50 parts of crosslinking co-agent for from 0.1 to 10 parts of organic peroxide and from 1 to 50 parts of magnesium oxide; and preferably from 10 to 30 parts of crosslinking co-agent for 0.4 to 6 parts of organic peroxide and for 2 to 30 parts of magnesium oxide.
  • the composition consists essentially of, preferably consists of, the co-crosslinking agent, preferably the zinc salt of formula (I), still more preferably the zinc salt of formula (II), the organic peroxide, magnesium oxide and optionally the crosslinkable polymer.
  • the composition is in the form of powder granules comprising the co-crosslinking agent, preferably the zinc salt of formula (I), even more preferentially the zinc salt of formula (II), peroxide. organic and magnesium oxide, at least partially coated with the crosslinkable polymer.
  • the co-crosslinking agent preferably the zinc salt of formula (I), even more preferentially the zinc salt of formula (II), peroxide. organic and magnesium oxide, at least partially coated with the crosslinkable polymer.
  • the invention also relates to the use of a composition as described above for the manufacture of all or part of an article such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a belt transmission, an engine mount, an anti-vibration system, a window profile, a box sealing profile and car windows, an insulation for electric cables, a shoe sole, a rubber mat, a conveyor belt and / or a golf ball.
  • a composition as described above for the manufacture of all or part of an article such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a belt transmission, an engine mount, an anti-vibration system, a window profile, a box sealing profile and car windows, an insulation for electric cables, a shoe sole, a rubber mat, a conveyor belt and / or a golf ball.
  • the invention also relates to an article, such as a hose, a hose, a seal, an O-ring, a drive belt, an engine mount, an anti-vibration system, a window profile, an airfoil. body sealing and car windows, an insulation for electric cables, a shoe sole, a rubber mat, a conveyor belt and / or a golf ball, all or part of which is obtained by crosslinking a crosslinkable composition manufactured from a composition as defined above.
  • the present invention meets the need expressed above. More particularly, it provides a crosslinking system having one or both of the following advantages: an increase in the crosslinking density and an increase in the crosslinking rate.
  • a crosslinking system having one or both of the following advantages: an increase in the crosslinking density and an increase in the crosslinking rate.
  • Such a system makes it possible to obtain final products with advantageous mechanical properties, and in particular an increase in the modulus of elasticity in tension, especially at relatively low elongation (such as an elongation of 10%, or of 50%, or 100%, or 200%).
  • FIG. 1 represents the rheometric curves obtained by an RPA 2000 rheometer at 160 ° C. during the crosslinking of composition No. 1 and composition No. 7 described in Example 1.
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, appears on the ordinate.
  • FIG. 2 represents the rheometric curves obtained by an RPA 2000 rheometer at 160 ° C. during the crosslinking of the compositions No. 7, No. 8 and No. 2 described in Example 1.
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, appears on the ordinate.
  • FIG. 3 represents the rheometric curves obtained by an RPA 2000 rheometer at 160 ° C. during the crosslinking of the compositions No. 3, No. 4, No. 5, No. 6, No. 7 and No. 8, No. 9, No. 10, No. 11, and No. 12 described in Example 1.
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, appears on the ordinate.
  • FIG. 4 represents the rheometric curves obtained by an RPA 2000 rheometer at 160 ° C. during the crosslinking of the compositions No. 15, No. 16, No. 17, No. 18 and No. 19 described in Example 2
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, is shown on the ordinate.
  • FIG. 5 represents a histogram of the torque, measured by an MDR rheometer, at 185 ° C., during the crosslinking of the compositions No. 20, No. 21, No. 22, No. 23, No. 24 and No. 25 described in the example 3.
  • In ordinate is the difference (MH-ML) between the maximum torque MH and the minimal torque ML, in dN m.
  • FIG. 6 represents the rheometric curves obtained by an RPA 2000 rheometer at 160 ° C. during the crosslinking of the compositions No. 7, No. 8, No. 13 and No. 14 described in Example 1.
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, appears on the ordinate.
  • FIG. 7 represents the rheometric curves obtained by an MDR rheometer, at 160 ° C., during the crosslinking of the compositions No. 26, No. 27, No. 28 and No. 29 described in Example 4.
  • the time (in h: min: s) is shown on the abscissa and the pair S ', in dN m, is on the ordinate.
  • the term "phr” means in known manner parts by weight per hundred parts by weight of elastomers (or other crosslinkable polymers). The quantity by weight of the constituents of the compositions is thus expressed in relation to the total amount of elastomers (or other crosslinkable polymers) by weight conventionally considered to be the hundred value.
  • the invention relates to the use of magnesium oxide to increase the rate of crosslinking and / or the crosslinking density of at least one crosslinkable polymer.
  • This use of magnesium oxide involves adding the magnesium oxide to the composition comprising the crosslinkable polymer, and then proceed to the crosslinking thereof.
  • the composition also comprises, and therefore the use of magnesium oxide is in the presence of:
  • crosslinking co-agent preferably a metal salt of formula (I) and more preferably of formula (II);
  • crosslinking is meant the formation of a three-dimensional network by the creation of bonds between the crosslinkable polymer molecules.
  • the use according to the invention is therefore preferably carried out in the context of a crosslinking process, during which the crosslinking takes place.
  • the crosslinkable polymer is an elastomer.
  • the crosslinkable polymer is chosen from the group consisting of diene elastomers and saturated polyolefins (in particular linear low density polyethylenes, low density polyethylenes, high density polyethylenes, ethylene copolymers, and the like).
  • propylene silicones
  • fluorinated elastomers ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers and / or mixtures thereof.
  • the crosslinkable polymer comprises or is a diene elastomer.
  • iene elastomer is intended to mean an elastomer (or several) derived at least in part (homopolymer or copolymer) from diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • Diene elastomers having functional groups -Cl or -COOH (carboxylic acid), such as polychloroprene, and diene elastomers lacking such functional groups are distinguished.
  • composition used in the context of the invention is devoid of diene elastomer having functional groups -Cl or -COOH. More broadly, it is preferred that the composition used in the context of the invention is devoid of diene elastomer having halogen functional groups or -COOH.
  • the magnesium oxide is capable of acting as a crosslinking agent as such on diene elastomers provided with such functional groups, which act as crosslinking sites. Therefore, preferably in the context of the invention, the magnesium oxide is not used as a crosslinking agent as such.
  • the diene elastomers can also be classified in known manner into two categories, those said to be essentially unsaturated and those said to be essentially saturated. These two categories of diene elastomers can be envisaged within the scope of the invention.
  • An essentially saturated diene elastomer has a level of units or units of diene origin which are low or very low (conjugated dienes) of less than 15% (in moles).
  • diene origin low or very low (conjugated dienes) of less than 15% (in moles).
  • butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM fall within the definition of essentially saturated diene elastomers.
  • the term "essentially unsaturated diene elastomer” is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (in moles ).
  • the term “highly unsaturated diene elastomer” is understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (in moles). More particularly, the term “diene elastomer” may be used in the invention:
  • Diene elastomers of the highly unsaturated type in particular of type (a) or (b) above, are preferred.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of randomizing modifying agent used.
  • the elastomers may be, for example, block, random, sequenced or microsequential, and may be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • groups functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example;
  • amine functional groups such as aminobenzophenone for example
  • silica for coupling with a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in documents FR 2740778, US 6,013,718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in documents FR 2765882 or US Pat. No.
  • These functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end in admixture with a coupled and / or tin-starred elastomer (described in WO 201 1/042507), may be used, the latter representing a rate of 5 to 50% by weight, for example 25 to 50%.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-isoprene copolymers 1, 4 between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, the copolymers isoprene-styrene and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -5 ° C and -60 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%, are particularly suitable.
  • Tg is measured according to ASTM D3418.
  • the diene elastomer in the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • the copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene copolymers.
  • SBIR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the composition comprises from 50 to 100 phr of an SBR elastomer, whether it be an emulsion-prepared SBR (ESBR) or a solution-prepared SBR (SSBR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR solution-prepared SBR
  • the diene elastomer is a blend (mixture) SBR / BR.
  • the diene elastomer is a SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR) or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) blend. ).
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45% by weight, a content (mol%) of vinyl bonds of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg included between -10 ° C and -55 ° C.
  • Such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • NBR elastomer use is made in particular of an NBR having an acrylonitrile content of between 15% and 40% by weight, a content (mol%) of vinyl bonds of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) in trans-1,4 bonds of between 15% and 75%.
  • the composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers known as "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and one ( one or more) diene elastomers called "low Tg” between -1 10 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of SSBR, ESBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a content (mol%) of cis-1, 4 chains preferably of greater than 95 %), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the composition comprises, for example, between 30 and 90 phr, in particular between 40 and 90 phr, of a high Tg elastomer in blending with a low Tg-elastomer.
  • the diene elastomer comprises a cleavage of a BR (as elastomer at low Tg) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%, with one or more SSBR or ESBR (as elastomer (s) at high Tg).
  • composition from which the crosslinking process is carried out advantageously contains an organic peroxide.
  • organic peroxide is meant an organic compound, that is to say containing carbon, having a group -O-O- (two oxygen atoms linked by a single covalent bond).
  • the organic peroxide decomposes at its unstable 0-0 bond in free radicals. These free radicals allow the creation of crosslinking bonds.
  • the organic peroxide is selected from the group consisting of dialkyl peroxides, monoperoxycarbonates, diacyl peroxides, peroxyketals or peroxyesters.
  • the dialkyl peroxides are selected from the group consisting of dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-amylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-amylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-di- [(t-butyl-peroxy) isopropyl] benzene, ⁇ , ⁇ '-di - [(t-amyl-peroxy)) isopropyl] benzene, di-t-amyl peroxide, 1,3,5-tri - [(t-butyl per
  • a mixture of dicumyl peroxide and 1, 3 and 1, 4-isopropylcumyl cumyl peroxide (marketed for example by Arkema under the trade name Luperox ® DC60) is also interesting.
  • Certain monoperoxycarbonates such as 00-tert-butyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethyl hexyl monoperoxycarbonate may also be used.
  • the preferred peroxide is benzoyl peroxide.
  • the preferred peroxides are selected from the group consisting of
  • the peroxyesters are selected from the group consisting of tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • the organic peroxide is selected from the group consisting of dicumyl peroxide, aryl or diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide, tertbutylcumyl peroxide, 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,5-dimethylhexane, n-butyl-4,4'-di (tert-butyl) butylperoxy) valerate, 00- (t-butyl) -O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trinneethylhexanoate, 1 , 3 (4) -bis (tert-butylperoxyisopropyl)
  • the mass quantity of organic peroxide in the composition is less than or equal to 10 phr. More preferably, the amount of organic peroxide in the composition is in a range from 0.1 to 10 phr, more preferably from 0.4 to 6 phr. Even more preferably, the amount of organic peroxide is in a range from 0.8 to 4 phr.
  • the mass quantity of organic peroxide in the composition may be less than or equal to 3 phr, preferably from 0.1 to 3 phr, more preferably from 0.2 to 2 phr, and more preferably still 0.25 to 1 phr.
  • composition from which the crosslinking process is implemented preferably contains a co-crosslinking agent.
  • the co-agents may be classified according to their mode of action, type 1 or 2, or according to their chemical nature, and include in particular the (meth) acrylate compounds, in the form of salts such as zinc diacrylates or dimethacrylates ( Zn) (such as the compounds of formula I or II below), magnesium (Mg) or calcium (Ca); in ester form such as polyfunctional acrylates or methacrylates; in polymeric form such as polybutadiene diacrylate; maleimide compounds such as bismaleimides or biscitraconimides; allyl compounds such as allylcyanurate and triallyl isocyanurate, or vinyl compounds such as low molecular weight polymers with a high vinyl content.
  • salts such as zinc diacrylates or dimethacrylates ( Zn) (such as the compounds of formula I or II below), magnesium (Mg) or calcium (Ca)
  • ester form such as polyfunctional acrylates or methacrylates
  • polymeric form such as polybutadiene diacrylate
  • a single co-agent or a mixture of several co-agents may be used.
  • a mixture of several co-agents may be of identical or different type and of identical or different chemical nature.
  • the co-agent will comprise at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds, maleimide compounds, allylic compounds, vinyl compounds and mixtures thereof.
  • the co-agent comprises a (meth) acrylate compound, in the form of a metal salt, or an ester or in polymeric form.
  • the co-agent comprises a (meth) acrylate compound in the form of a monovalent or divalent metal salt of an alpha or beta unsaturated carboxylic acid, preferably having 2 to 8 carbon atoms.
  • the metal compound of the metal salt is selected from the group consisting of zinc, aluminum, magnesium and calcium, preferably zinc.
  • the metal compound may be in the form of oxide, hydroxide or peroxide.
  • the metal salt is a zinc salt of formula (I):
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups , and possibly interrupted by one or several heteroatoms, R 2 and R 3 on the one hand and R 5 and R 6 on the other hand can independently form a non-aromatic ring.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group comprising one or more rings.
  • Hydrocarbon group interrupted by one or more heteroatoms means a group comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group, or between a carbon atom of said group and another heteroatom of said group or between two other heteroatoms of said group.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • metal salt a metal co-agent containing several unsaturations and in which the zinc is bonded to the rest of the molecule by ionic and non-covalent bonds
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the metal salt is a compound of formula
  • R 1, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 being able to form a non-aromatic ring.
  • R 1, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom.
  • R 1 is a methyl group.
  • the metal salt is zinc diacrylate or zinc dimethacrylate.
  • zinc diacrylate (ZDA) DIMALINK® 633 from the company CRAY VALLEY or zinc dimethacrylate (ZDMA) DIMALINK® 634 from the company CRAY VALLEY.
  • ZDA zinc diacrylate
  • ZDMA zinc dimethacrylate
  • the crosslinking co-agent may comprise a vinyl compound, for example selected from the group consisting of trans-stilbene, divinylbenzene, trans, trans-2,6-dimethyl-2,4,6-octatriene , dicyclopentadiene, 3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene (OCIMENE), the compounds represented by the general formula (III):
  • R x represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 9 carbon atoms and n is an integer between 1 and 3, and the compounds represented by the general formula (IV):
  • R y and R z may be the same or different and represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • triallyl phosphate tetra-allyloxyethane
  • carbonate allyldiglycol triallyl trimellate
  • triallyl citrate diallyl adipate
  • diallyl terephalate diallyl o
  • crosslinking co-agent maleimide compounds such as those represented by the general formula (X):
  • n is 1 or 2 and R is divalent or trivalent and is selected from the group consisting of acyclic aliphatic groups having 2 to 16 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 5 to 20 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms and aromatic alkyl groups (alkylaryl) having 7 to 24 carbon atoms, and such divalent or trivalent groups may contain one or more heteroatoms of oxygen, nitrogen and / or sulfur replacing one or more carbon atoms and each R4 is identical and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the bismaleimides and biscitraconimides are advantageously chosen.
  • bismaleimide mention may be made of N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-dodecamethylene bismaleimide and N, N bismaleimide.
  • biscitraconimides mention may be made of 1,2-N, N'-dimethylene biscitraconimide, 1,2-N, N'-trimethylene biscitraconimide, 1,5-N, N '- (2-methyl) biscitraconimide -pentamethylene) and N, N'-methylphenylene biscitraconimide).
  • the mass amount of co-agent is preferably in a range from 5 to 50 phr. Ranges of 10 to 50 phr, 10 to 30 phr, and 20 to 30 phr are preferred. Such amounts allow a good dispersion of the co-agent in the composition; in addition, the properties of the crosslinked composition obtained are less degradable and the effect of the co-agent is noticeable on the stiffening and strengthening of the crosslinked composition.
  • the ratio of the mass quantity of organic peroxide to the mass quantity of co-agent is less than 0.5, preferably less than 0.2.
  • Such a low ratio is favorable in terms of synergy between the organic peroxide and the co-agent, which has a positive effect on the rheometry and elongation at break of the composition.
  • the ratio of the mass quantity of peroxide to the mass quantity of co-agent is less than or equal to 0.09, or to 0.05, more preferably less than or equal to 0.04 and more. preferably less than or equal to 0.03.
  • the magnesium oxide is used in a mass quantity of 1 phr to 50 phr, preferably 2 phr to 30 phr, more preferably 5 to 15 phr.
  • the ratio of the mass quantity of co-agent to the mass quantity of magnesium oxide in the composition is preferably from 0.5 to 5, more preferably from 0.8 to 2, and even more preferably from 1 to 1.5.
  • the ratio of the mass quantity of magnesium oxide to the mass quantity of organic peroxide in the composition is greater than or equal to 1.
  • this ratio is from 5 to 60, more preferably from 10 to 40, and even more preferably from 15 to 30.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area ranging from 1 to 200 m 2 / g. More preferably, the magnesium oxide has a BET specific surface area ranging from 5 to 170 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of magnesium oxide is measured according to ISO 9277: 2010.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area greater than 25 m 2 / g.
  • the magnesium oxide has a BET specific surface area ranging from 1 to 60 m 2 / g, from 60 to 120 m 2 / g or from 120 to 200 m 2 / g; or from 1 to 20 m 2 / g, from 20 to 25 m 2 / g, from 20 to 26 m 2 / g, from 25 to 30 m 2 / g, from 26 to 30 m 2 / g, from 30 to 40 m 2 / g, from 40 to 60 m 2 / g, from 40 to 90 m 2 / g, from 60 to 90 m 2 / g, from 90 to 120 m 2 / g, from 90 to 140 m 2 / g, from 90 to 170 m 2 / g, from 120 to 170 m 2 / g, from 140 to 170 m 2 / g, or from 170 to 200 m 2 / g.
  • the presence of the magnesium oxide in the composition has the effect of increasing the crosslinking density and / or the crosslinking polymer crosslinking rate.
  • the crosslinking density is related to the number of bridge bonds per constituent unit of the polymer. It can be determined by a rheometric measurement, for example using a rheometer. For example, it can be determined according to ASTM D 5289A using an RPA 2000 or MDR type rheometer, at a temperature of 160 ° C., with an oscillation amplitude of 0.5 °, a frequency of 1. 667 Hz oscillation from discs of the test sample 3.5 cm in diameter and 4.8 cm 3 in volume.
  • a temperature adjustment to a different value may be appropriate.
  • the measurement is made during the crosslinking of the test sample which is initiated at the same time as the measurement, by placing the sample in a preheated test cavity. It makes it possible to obtain a rheometric curve representing the evolution of the viscoelastic torque resulting from the deformation imposed on the composition to be tested as a function of time.
  • the crosslinking density is defined directly by the difference between the maximum torque MH and the minimum torque ML, and is expressed in dN m.
  • the minimum torque ML corresponds to the minimum value of the torque measured during the crosslinking (at the beginning of the test).
  • the maximum torque MH corresponds to the value of the torque at the end of the measurement.
  • the duration of the test is adjusted so that the crosslinking is substantially complete at the end of this period, the torque then reaching a plateau.
  • a suitable duration for the test is for example 60 minutes. However, this time can be adapted according to the actual duration expected for the manufacture of a given part, from the crosslinkable polymer composition, and at a given temperature.
  • the crosslinking rate is evaluated by the value T'90 corresponding to the time required to reach 90% of the maximum torque, which is obtained using the rheometric measurement described above.
  • T'90 the higher the rate of crosslinking.
  • the crosslinking density obtained is greater than the crosslinking density which is obtained under the same conditions but without the use of magnesium oxide.
  • the crosslinking density obtained is greater than 1, 5, 2, 3, 5, 10, 20, 50 or 100 times the crosslinking density which is obtained under the same conditions but without use. of magnesium oxide.
  • crosslinking densities obtained with and without magnesium oxide can be measured in the same way, according to the procedure described above.
  • the crosslinking speed obtained is greater than the crosslinking speed which is obtained in the same conditions but without the use of magnesium oxide.
  • the crosslinking rate during the crosslinking process is greater than 1, 1, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 8, or 2 times the rate of cure. crosslinking which is obtained under the same conditions but without the use of magnesium oxide.
  • crosslinking rates obtained with and without magnesium oxide can be measured in the same way, according to the procedure described above.
  • composition from which the crosslinking process is implemented may also comprise a reinforcing filler.
  • the physical state under which the reinforcing filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a blend of these two types of filler especially a blend of carbon black and silica.
  • cellulosic fillers As other reinforcing fillers, it is also possible to use cellulosic fillers, talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates, with the exception of magnesium oxide.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks N 15, N134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or even more particularly , depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see, for example, WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • the composition may also contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 5 to 400 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to ISO 9277: 2010 and the CTAB surface area is measured according to ISO 6810: 1995.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa
  • the silicas Zeosil 1 165MP, 1 135MP and 1 1 15MP from the company Rhodia the silica Hi Sil EZ150G from PPG
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber processed precipitated silicas such as, for example, the aluminum-doped silicas described in application EP 0735088 or the silicas with a high specific surface area such as described in WO 03/16837.
  • the silica preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • a reinforcing filler of another nature in particular organic, covered with a layer of silica, or else comprise on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites.
  • the volume fraction of reinforcing filler in the composition is defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the volume of all the constituents of the composition, it being understood that the volume of all the constituents is calculated by adding the volume of each of the constituents of the composition.
  • the volume fraction of reinforcing filler in a composition is therefore defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the sum of the volumes of each of the constituents of the composition, and preferably this volume fraction is between 5% and 20%. preferably between 5% and 15%.
  • the mass quantity of total reinforcing filler is less than 50 phr, preferably 5 to 45 phr, more preferably 10 to 40 phr, and more preferably very preferential, from 15 to 35 phr.
  • the ratio of the mass quantity of filler to the mass quantity of the co-agent is less than or equal to 2. More preferably, this ratio is in a range from 0.3 to 2, preferably 0.7. at 1, 3.
  • the composition according to the invention comprises predominantly carbon black as a reinforcing filler.
  • majority reinforcing filler is meant that which has the highest rate among the reinforcing fillers present in the composition.
  • majority reinforcing filler means any load reinforcing agent which represents at least 50% by weight of the reinforcing fillers present, preferably more than 50% and more preferably more than 60%.
  • the composition may optionally also contain, in addition to the reinforcing fillers, coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that can be used in a known manner, by means of an improvement. of the dispersion of the filler in the matrix of crosslinkable polymers and a lowering of the viscosity of the composition, to improve the processability in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes; polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxyl or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes As coupling agent, it is possible to use in particular polysulfurized silanes, said to be symmetrical or asymmetrical according to their particular structure, known to those skilled in the art, such as those described for example in the documents WO 03/002648 and WO 03/002649.
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 15 phr, more preferably between 3 and 13 phr and even more preferably between 5 and 10 phr.
  • composition may also comprise an agent for processing, in particular zinc oxide or calcium oxide, preferably zinc oxide.
  • the composition from which the crosslinking process is implemented does not contain a vulcanization system, which is one of the advantages of the invention since it makes it possible to simplify the formula and the preparation of the composition. . If, however, a vulcanization system is present in the composition, it is preferably in low amounts explained below.
  • the vulcanization system itself is usually based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine).
  • the molecular sulfur (or equivalently the molecular sulfur donor agents), when it is used, is at a level preferably less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, more preferably at a rate less than 0.1 phr. Most preferably, the composition is free of molecular sulfur.
  • the vulcanization system may also comprise one or more additional accelerators, for example compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulphenamides, guanidines or thiophosphates.
  • additional accelerators for example compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulphenamides, guanidines or thiophosphates.
  • any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing polymers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates, may be used in particular.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS abbreviated), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ( abbreviated DCBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as TBSI), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated as ZBEC), and mixtures of these compounds.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the composition is devoid of any vulcanization accelerator (other than co-agent and magnesium oxide).
  • composition according to the invention may also comprise additives such as petroleum fractions, solvents, plasticizers, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments and / or dyes, tackifying resins, Processing aids, lubricants, anti-radiation additives (anti-UV), protective agents such as anti-ozone waxes (such as Ozone C32 ST wax), antiozonants antioxidants (such as 6-paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in WO 02/10269, as well as adhesion promoters (cobalt salts for example).
  • additives such as petroleum fractions, solvents, plasticizers, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments and / or dyes, tackifying resins, Processing aids, lubricants, anti-radiation additives (anti-UV), protective
  • the composition may comprise a plasticizer, an antioxidant, a stabilizer or a mixture thereof.
  • the composition is devoid of plasticizer.
  • the composition according to the invention comprises a plasticizer.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the level of total plasticizer is preferably greater than or equal to 5 phr, more preferably 5 to 100 phr, in particular 10 to 80 phr, for example 15 to 70 phr.
  • the use according to the invention provides for the crosslinking of a composition as described above, in a crosslinking process.
  • This method can be implemented as follows.
  • the composition may be manufactured in a suitable mixer, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called non-productive phase) at high temperature, until at a maximum temperature of between 110.degree. C. and 190.degree. C., preferably between 130.degree. C. and 180.degree. C., followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a productive phase) at a lower temperature, which is typically lower at 110.degree. C., for example between 60.degree. C. and 100.degree.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • a first step the polymers and the reinforcing fillers (and optionally the coupling agents and / or other ingredients) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C, preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients are added at once or in portions, with the exception of the crosslinking system and especially the organic peroxide during a mixing ranging from 20 seconds to a few minutes.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the crosslinking system and in particular the peroxide are then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C.), generally in an external mixer such as a roll mill. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. in order to obtain finished products.
  • the crosslinking (or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature of the crosslinking system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the crosslinking process is used for the manufacture of all or part of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor supports, anti-rotation systems, vibration, window profiles, body sealing profiles and car windows, electrical cable insulators, shoe soles, rubber mats, conveyor belts and / or golf balls.
  • the subject of the invention is also the products obtained from the crosslinking process.
  • the subject of the invention is also a masterbatch composition
  • a masterbatch composition comprising:
  • the crosslinking co-agent is as described above.
  • the co-agent is a metal salt, preferably a zinc salt of formula (I):
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R2 and R3 on the one hand and R5 and R6 on the other hand can independently form a non-aromatic ring.
  • the metal salt is a zinc salt of formula (II):
  • R 1, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 7 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by a or more heteroatoms, R2 and R3 may form a non-aromatic ring.
  • the co-agent is as defined in the preceding sections; and / or the organic peroxide is as defined in the preceding sections; and / or the magnesium oxide is as defined in the preceding sections; and / or the crosslinkable polymer is as defined in the preceding sections.
  • This masterbatch can be used as such for the preparation of the crosslinkable composition, in particular by mixing it with an additional quantity of crosslinkable polymers (preferably the same as those of the masterbatch), and optionally with a filler. reinforcing agent or other additives.
  • the ratio of the mass quantity of organic peroxide and the mass quantity of co-agent is less than 0.5, preferably less than 0.2. It may in particular be less than or equal to 0.09, or to 0.05, more preferably less than or equal to 0.04 and more preferably less than or equal to 0.03.
  • the ratio of the mass quantity of magnesium oxide to the mass quantity of organic peroxide ranges from 5 to 60, preferably from 10 to 40, and more preferably from 15 to 30.
  • the ratio of the mass amount of co-agent to the mass quantity of magnesium oxide in the composition is from 0.5 to 5, preferably from 0.8 to 2, and more preferably from 1 to 1.5.
  • the masterbatch consists essentially of the co-agent, the organic peroxide and the magnesium oxide.
  • the masterbatch consists of the co-agent, the organic peroxide and the magnesium oxide.
  • the masterbatch consists essentially of the co-agent, the organic peroxide, the magnesium oxide and the crosslinkable polymer (s).
  • the masterbatch consists of the co-agent, the organic peroxide, the magnesium oxide and the crosslinkable polymer (s).
  • the masterbatch may comprise one or more additives as described above in connection with the crosslinkable composition.
  • the presence of crosslinkable polymer in the masterbatch makes it possible to formulate the masterbatch in the form of granules, the powder consisting of at least the co-agent, the magnesium oxide and the organic peroxide being coated. partially or preferably completely by the crosslinkable polymer.
  • This embodiment has advantages in terms of health and safety.
  • the masterbatch is used for the manufacture of all or part of an article such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a transmission belt, a motor support , an anti-vibration system, a window profile, a box sealing profile and car windows, an insulation for electric cables, a sole of shoes, a rubber mat, a conveyor belt and / or a golf ball .
  • an article such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a transmission belt, a motor support , an anti-vibration system, a window profile, a box sealing profile and car windows, an insulation for electric cables, a sole of shoes, a rubber mat, a conveyor belt and / or a golf ball .
  • the invention also relates to an article, such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a transmission belt, a motor support, an anti-vibration system, a window profile, a body and car window sealing strip, insulation for electric cables, shoe sole, rubber mat, conveyor belt and / or golf ball, all or part of which is obtained by crosslinking a composition crosslinkable made from the masterbatch.
  • an article such as a hose, a pipe, a seal, an O-ring, a transmission belt, a motor support, an anti-vibration system, a window profile, a body and car window sealing strip, insulation for electric cables, shoe sole, rubber mat, conveyor belt and / or golf ball, all or part of which is obtained by crosslinking a composition crosslinkable made from the masterbatch.
  • compositions The crosslinking density and the crosslinking rate of different compositions were evaluated.
  • the following compositions have been prepared:
  • Luperox® 230XL40-SP n-butyl-4,4'-di (tert-butylperoxy) valerate
  • Luperox® TBEC 00- (t-butyl) -O- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate
  • Luperox® TBICM75 tert-butyl peroxyisopropylcarbonate
  • Luperox® 270 tert-butyl peroxy-3,5,5-trinneethylhexanoate
  • Luperox® P tert-butyl peroxybenzoate
  • Brabender 350S (maximum capacity: 350 ml). The parameters are as follows:
  • Rotor rotation speed 50 rpm (rotations per minute);
  • the blends were homogenized in a Gumix open blender at room temperature to obtain plates about 5 mm thick, which were allowed to cool to room temperature and then tested the day after the day of production.
  • compositions 1 to 6 illustrate the use according to the invention
  • compositions 7 to 14 correspond to comparative examples.
  • crosslinking density and the crosslinking rate are evaluated as follows:
  • a disk about 3.5 cm in diameter is cut in the mixing plate to be tested. It is placed between two sheets of polymer Mylar type then the assembly is placed in the test cavity of the rheometer RPA 2000 already preheated to the test temperature and set according to the following parameters:
  • Oscillation frequency 1.667 Hz
  • the value Ts2 corresponds to the roasting time, that is to say the time necessary to achieve an increase in viscosity of 2 units from the minimum torque ML.
  • compositions containing magnesium oxide have a higher crosslinking density than the same compositions without magnesium oxide (compositions Nos. 7 and 8) or that the same compositions containing N, N-phenylene bismaleimide as co-crosslinking agent (compositions Nos. 13 and 14).
  • N, N-phenylene bismaleimide is a crosslinking co-agent conventionally used and well known to those skilled in the art.
  • the T'90 obtained with the composition No. 1 is lower than that observed with the compositions No. 7 and No. 13 (same composition without magnesium oxide or with N, N-phenylene bismaleimide as crosslinking agent).
  • the T'90 obtained with the composition No. 2 is higher than that observed with the compositions No. 8 and No. 14.
  • the roasting time Ts 2 of the composition No. 1 and that of the composition No. 2 are lower than that of the compositions No. 7 and No. 13 and that of the compositions No. 8 and No. 14, respectively.
  • compositions Nos. 9, 10, 11 and 12 do not crosslink and that the addition of magnesium oxide in these compositions allows a crosslinking of these compositions (compositions Nos. 3, 4, 5 and 6). ).
  • compositions having a lower amount of carbon black were tested.
  • compositions have been prepared:
  • compositions were prepared in the same manner as in Example 1.
  • compositions 15 and 16 illustrate the use of magnesium oxide according to the invention, compositions 17 to 19 correspond to comparative examples.
  • the crosslinking density and the crosslinking rate are evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the crosslinking rate and the crosslinking density are increased by the addition of magnesium oxide, even when the amount of carbon black is low.
  • compositions have been prepared:
  • PEG polyethylene glycol (MW about 4000)
  • Luperox® F40 1, 3 (4) -bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene diluted to 40% on calcium carbonate
  • compositions were prepared using a Brabender 350S internal mixer (maximum capacity: 350 ml).
  • the parameters are as follows:
  • compositions 20 and 21 illustrate the use according to the invention, compositions 22 to 25 correspond to comparative examples.
  • crosslinking density and crosslinking rate are evaluated in the same manner as in Example 1 except that a preheated MDR rheometer set at 185 ° C is used.
  • compositions 20 and 21 respectively have a higher crosslinking density than the compositions 23 and 24, which correspond to the same compositions without magnesium oxide.
  • compositions were prepared in the same manner as in Example 1.
  • compositions 26 and 27 illustrate the use of magnesium oxide according to the invention, compositions 28 to 29 correspond to comparative examples.
  • the density and rate of crosslinking are evaluated as follows.
  • a disk about 3.5 cm in diameter is cut in the mixing plate to be tested. It is placed between two sheets of Mylar-type polymer and then the assembly is placed in the test cavity of the MDR rheometer already preheated to the test temperature and adjusted according to the following parameters:
  • Oscillation frequency 1.667 Hz
  • the test is started immediately and the measurements are automatically recorded by the computer connected to the instrument.
  • compositions containing magnesium oxide have a density and a rate of crosslinking increased with respect to the composition containing zinc oxide.
  • the composition 26 makes it possible to obtain a higher crosslinking density and a higher rate of crosslinking with respect to the composition 28 which corresponds to the same composition as the composition 26 but with zinc oxide in place of the magnesium oxide (in the same proportion).
  • composition 28 slightly increases the crosslinking density and crosslinking rate with respect to the same composition without metal oxide (composition 29). However, this effect, very low, is probably due to a reinforcing effect of zinc oxide.

Abstract

L'invention concerne l'utilisation de l'oxyde de magnésium pour augmenter la vitesse de réticulation et/ou la densité de réticulation d'au moins un polymère réticulable. L'invention concerne aussi une composition utile dans cette utilisation, comprenant : - de 30 à 80 % en masse d'un co-agent de réticulation, -de 0,5 à 10% en masse d'un peroxyde organique, -de 15 à 60% en masse d'oxyde de magnésium, et -de 0 à 40% en masse d'un ou plusieurs polymères réticulables. L'invention concerne aussi un article obtenu à partir de cette composition.

Description

UTILISATION DE L’OXYDE DE MAGNESIUM POUR LA RETICULATION
DE POLYMERES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle utilisation de l’oxyde de magnésium dans la réticulation de polymères réticulables, ainsi qu’une composition adaptée à la mise en œuvre de cette utilisation. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Il est connu que la réticulation de polymères réticulables confère des propriétés avantageuses à des produits tels que les tuyaux, les joints, les courroies, les articles de sport ou les isolants, telles qu’une meilleure élasticité et une résistance à l’usure améliorée.
Le document CN 104795149 décrit un procédé de fabrication de gaines pour les câbles de communication des mines de charbons comprenant la vulcanisation d’une composition contenant notamment du caoutchouc chloroprène, du polyéthylène chloré, du caoutchouc éthylène-butylène, de l’oxyde de magnésium, du peroxyde de dicumyle, du 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert- butylperoxy)hexane et de l’acrylate de zinc.
Le document CN 103772743 divulgue des compositions comprenant du caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du peroxyde de dicumyle ou du peroxyde de diisopropylbenzene, du méthacrylate de zinc et de l’oxyde de magnésium, soumises à une vulcanisation.
Le document JP 2002306637 concerne la fabrication de balles de golf.
Il divulgue des compositions vulcanisées de caoutchouc comprenant un sel métallique d’acide carboxylique a,b-insaturé, un peroxyde organique, et de l’oxyde de zinc ou de l’oxyde de magnésium, l’acrylate de zinc étant préféré parmi les sels métalliques d’acide carboxylique a,b-insaturé.
Le document US 6,057,395 divulgue des compositions contenant un caoutchouc butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) ou un caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR) ou un copolymère styrène-butadiène (SBR) ou un polybutadiène (BR) ou un caoutchouc naturel (NR) ou de l’EPDM, du méthacrylate de zinc, de l’oxyde de magnésium et un peroxyde (1 ,3-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzène). Ces compositions de caoutchouc sont vulcanisées et peuvent être utilisées pour des rouleaux, des courroies, des joints, des pneus, des isolateurs de vibrations et des tuyaux.
Le document US 4,843,1 14 décrit des compositions vulcanisables pour chenilles de tanks militaires contenant des polymères nitrilés, un oxyde métallique choisi parmi l’oxyde de zinc et l’oxyde de magnésium, une résine de méthyl méthacrylate ou diméthylméthacrylate de zinc et un agent durcissant choisi parmi le peroxyde de dicumyle, ses dérivés, le soufre et un donneur de soufre.
Le document FR 3012147 décrit des compositions pour pneumatiques comprenant un élastomère diénique, un dérivé du diacrylate de zinc et un peroxyde.
Il existe un besoin de fournir des systèmes de réticulation de composition de caoutchouc ou analogue permettant l’obtention d’une densité de réticulation et/ou une vitesse de réticulation améliorée.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu l’utilisation d’oxyde de magnésium pour augmenter la vitesse de réticulation et/ou la densité de réticulation d’au moins un polymère réticulable.
Selon des modes de réalisation, le polymère réticulable est dépourvu de groupes fonctionnels chlore et de groupes fonctionnels acide carboxylique, de préférence dépourvu de groupes fonctionnels halogène et de groupes fonctionnels acide carboxylique.
Selon des modes de réalisation, le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques, les polyoléfines saturées, les silicones, les élastomères fluorés, les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène-(méth)acrylate de méthyle, les copolymères d’éthylène-méthacrylate de glycidyle et/ou les mélanges de ces derniers, de préférence le polymère réticulable est un élastomère diénique, de préférence encore choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et de styrène et les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, les copolymères d'isoprène, en particulier les copolymères d'isoprène et de styrène, et les mélanges de ces élastomères. Selon des modes de réalisation, la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence :
- d’un co-agent de réticulation, choisi de préférence dans le groupe constitué par les composés (méth)acrylates, les composés maléimides, les composés allyliques, les composés vinyliques et leurs mélanges, et
- d’un peroxyde organique.
Selon des modes de réalisation, le peroxyde organique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d’aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5- diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy) valérate, le 00-(t-butyl)-0- (2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1 ,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene et les mélanges de ces derniers.
Selon des modes de réalisation, le co-agent de réticulation comprend un composé (méth)acrylate, sous forme de sel métallique, ou d’ester ou sous forme polymérique, et de préférence est un sel de zinc de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique, et encore plus préférentiellement un sel de zinc de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique.
Selon des modes de réalisation, Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 dans la formule (I) ou Ri, R2, Rs dans la formule (II) représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon des modes de réalisation, le sel métallique est le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc.
Selon des modes de réalisation, le co-agent de réticulation est utilisé dans une quantité massique 5 à 50 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
Selon des modes de réalisation, le peroxyde organique est utilisé dans une quantité massique de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,4 à 6 pce.
Selon des modes de réalisation, l’oxyde de magnésium est utilisé dans une quantité massique comprise de 1 à 50 pce, de préférence de 2 à 30 pce.
Selon des modes de réalisation, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET allant de 1 à 200 m2/g, de préférence de 5 à 170 m2/g.
Selon des modes de réalisation, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET supérieure à 25 m2/g.
Selon des modes de réalisation, la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence d’une charge renforçante, de préférence le noir de carbone, la silice ou un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence d’un agent de mise en œuvre, de préférence l’oxyde de zinc ; et/ou en présence d’un plastifiant, d’un antioxydant, d’un stabilisant ou d’un mélange de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, l’utilisation selon l’invention permet d’obtenir une densité de réticulation supérieure à 1 ,5 fois, de préférence 2 fois, 3 fois, 5 fois, 10 fois, 20 fois, 50 fois ou 100 fois la densité de réticulation obtenue dans les mêmes conditions de réticulation mais en l’absence d’oxyde de magnésium.
Selon des modes de réalisation, l’utilisation selon l’invention permet d’obtenir une vitesse de réticulation supérieure à 1 ,1 fois, de préférence 1 ,2 fois, 1 ,3 fois, 1 ,4 fois, 1 ,5 fois, 1 ,8 fois ou 2 fois la vitesse de réticulation obtenue dans les mêmes conditions de réticulation mais en l’absence d’oxyde de magnésium.
Selon des modes de réalisation, l’utilisation selon l’invention est pour la fabrication de durites, tuyaux, joints d’étanchéité, de joints toriques, de courroies de transmission, de supports moteur, de systèmes anti-vibration, de profilés de fenêtre, de profilés d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, d’isolants pour câbles électriques, de semelles de chaussures, de tapis en caoutchouc, de bandes transporteuses et/ou de balles de golf.
L’invention concerne également une composition comprenant :
- de 30 à 80 % en masse d’un co-agent de réticulation, de préférence un sel de de zinc de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique, encore plus préférentiellement un sel de zinc de formule (II) :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique,
- de 0,5 à 10 % en masse d’un peroxyde organique,
- de 15 à 60 % en masse d’oxyde de magnésium, et
- de 0 à 40 % en masse d’un ou plusieurs polymères réticulables. Selon des modes de réalisation, le co-agent de réticulation est tel que décrit ci- dessus, et/ou le peroxyde organique est tel que défini ci-dessus ; et/ ou l’oxyde de magnésium est tel que défini ci-dessus ; et/ou le polymère réticulable est tel que défini ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, le co-agent de réticulation, le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium sont présent dans des ratios massiques de 5 à 50 parts de co-agent de réticulation pour 0,1 à 10 parts de peroxyde organique et pour 1 à 50 parts d’oxyde de magnésium ; et de préférence de 10 à 30 parts de co-agent de réticulation pour 0,4 à 6 parts de peroxyde organique et pour 2 à 30 parts d’oxyde de magnésium.
Selon des modes de réalisation, la composition consiste essentiellement en, de préférence consiste en, le co-agent de réticulation, de préférence le sel de zinc de formule (I), encore plus préférentiellement le sel de zinc de formule (II), le peroxyde organique, l’oxyde de magnésium et optionnellement le polymère réticulable.
Selon des modes de réalisation, la composition est sous forme de granulés de poudre comprenant le co-agent de réticulation, de préférence le sel de zinc de formule (I), encore plus préférentiellement le sel de zinc de formule (II), le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium, au moins en partie enrobée avec le polymère réticulable.
L’invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication de tout ou partie d’un article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf.
L’invention concerne également un article, tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf, dont tout ou partie est obtenu par réticulation d’une composition réticulable fabriquée à partir d’une composition telle que définie ci-dessus.
La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un système de réticulation ayant un ou les deux avantages suivants : une augmentation de la densité de réticulation et une augmentation de la vitesse de réticulation. Un tel système permet l’obtention de produits finaux avec des propriétés mécaniques avantageuses, et notamment une augmentation du module d’élasticité en traction, tout particulièrement à relativement faible élongation (telle qu’une élongation de 10 %, ou de 50 %, ou de 100 %, ou de 200 %).
Il permet également d’accélérer la réticulation et ainsi un gain de temps dans la fabrication des produits finis ou semi-finis. Cela est accompli grâce à l’utilisation de l’oxyde de magnésium lors de la réticulation. Il a été découvert de façon surprenante qu’une augmentation très importante de la densité de réticulation et/ou de la vitesse de réticulation a été obtenue par l’ajout d’oxyde de magnésium dans un procédé de réticulation, cet effet n’étant pas observé avec, par exemple, l’ajout d’oxyde de zinc dans le même procédé.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre RPA 2000, à 160°C, lors de la réticulation de la composition n°1 et de la composition n°7 décrites dans l’exemple 1 . Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée.
La figure 2 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre RPA 2000, à 160°C, lors de la réticulation des compositions n°7, n°8 et n°2 décrites dans l’exemple 1 . Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée.
La figure 3 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre RPA 2000, à 160°C, lors de la réticulation des compositions n°3, n°4, n°5, n°6, n°7, n°8, n°9, n°10, n°1 1 , et n°12 décrites dans l’exemple 1 . Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée.
La figure 4 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre RPA 2000, à 160°C, lors de la réticulation des compositions n°15, n°16, n°17, n°18 et n°19 décrites dans l’exemple 2. Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée.
La figure 5 représente un histogramme du couple, mesuré par un rhéomètre MDR, à 185°C, lors de la réticulation des composition n°20, n°21 , n°22, n°23, n°24 et n°25 décrites dans l’exemple 3. En ordonnée figure la différence (MH-ML) entre le couple maximal MH et le couple minimal ML, en dN m.
La figure 6 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre RPA 2000, à 160°C, lors de la réticulation des compositions n°7, n°8, n°13 et n°14 décrites dans l’exemples 1 . Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée.
La figure 7 représente les courbes rhéométriques obtenues par un rhéomètre MDR, à 160°C, lors de la réticulation des compositions n°26, n°27, n°28 et n°29 décrites dans l’exemples 4. Le temps (en h:min:s) figure en abscisse et le couple S’, en dN m, figure en ordonnée. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
Dans la présente demande, l'expression « pce » signifie de manière connue parties en poids pour cent parties en poids d'élastomères (ou autres polymères réticulables). On exprime ainsi la quantité en poids des constituants des compositions par rapport à la quantité totale d'élastomères (ou autres polymères réticulables) en poids considérée par convention à la valeur cent.
L’invention concerne l’utilisation de l’oxyde de magnésium pour augmenter la vitesse de réticulation et/ou la densité de réticulation d’au moins un polymère réticulable.
Cette utilisation de l’oxyde de magnésium implique d’ajouter l’oxyde de magnésium à la composition comprenant le polymère réticulable, puis de procéder à la réticulation de celui-ci.
De manière particulièrement préférée, la composition comprend également, et donc l’utilisation de l’oxyde de magnésium se fait en présence de :
- un co-agent de réticulation, de préférence un sel métallique de formule (I) et de préférence encore de formule (II) ; et
- un peroxyde organique.
Par « réticulation », on entend la formation d’un réseau tridimensionnel par la création de liaisons entre les molécules de polymères réticulables. L’utilisation selon l’invention s’effectue donc de préférence dans le contexte d’un procédé de réticulation, au cours duquel la réticulation s’opère.
Polymères réticulables
De préférence, le polymère réticulable est un élastomère.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques, les polyoléfines saturées (notamment les polyéthylènes linéaires de faible densité, les polyéthylènes de faible densité, les polyéthylènes de densité élevée, les copolymères d’éthylène-propylène), les silicones, les élastomères fluorés, les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène- (méth)acrylate de méthyle, les copolymères d’éthylène-méthacrylate de glycidyle et/ou les mélanges de ces derniers. De préférence le polymère réticulable comprend ou est un élastomère diénique.
Par « élastomère diénique », on entend un élastomère (ou plusieurs) issu au moins en partie (homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
On distingue les élastomères diéniques possédant des groupes fonctionnels -Cl ou -COOH (acide carboxylique), tels que le polychloroprène, et les élastomères diéniques dépourvus de tels groupes fonctionnels.
Les élastomères diéniques dépourvus de tels groupes fonctionnels sont préférés. Il est donc préféré que la composition mise en œuvre dans le cadre de l’invention soit dépourvue d’élastomère diénique possédant des groupes fonctionnels -Cl ou -COOH. Plus largement, on préfère que la composition mise en œuvre dans le cadre de l’invention soit dépourvue d’élastomère diénique possédant des groupes fonctionnels halogène ou -COOH.
L’oxyde de magnésium est susceptible d’agir en tant qu’agent de réticulation en tant que tel sur les élastomères diéniques pourvus de tels groupes fonctionnels, qui jouent le rôle de sites de réticulation. Par conséquent, de préférence, dans le cadre de l’invention, l’oxyde de magnésium n’est pas utilisé en tant qu’agent de réticulation en tant que tel.
Les élastomères diéniques peuvent également être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. Ces deux catégories d'élastomères diéniques sont envisageables dans le cadre de l'invention.
Un élastomère diénique essentiellement saturé a un taux de motifs ou unités d'origine diénique faible ou très faible (diènes conjugués) inférieur à 15 % (en moles). C'est ainsi, par exemple, que des caoutchoucs butyles ou des copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que l’EPDM entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés.
A contrario, par « élastomère diénique essentiellement insaturé », on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par « élastomère diénique fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (en moles). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfïne ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639 et US 2005/0239639 ;
(d) tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymères.
Les élastomères diéniques du type fortement insaturé en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus sont préférés.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que l’aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans les documents FR 2740778, US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans les documents FR 2765882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans les documents WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans les documents EP 1 127909, US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères, tels que les copolymères d'isoprène-styrène (SBR), les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR) ou les polyisoprènes de synthèse (IR), du type époxydés.
Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplés et/ou étoilés à l'étain (décrit dans le document WO 201 1/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50% en masse, par exemple de 25 à 50%.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène, conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Dans l’ensemble de la présente demande, la Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418.
En résumé, l'élastomère diénique dans la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion (ESBR) ou d'un SBR préparé en solution (SSBR).
Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR.
Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore S B R/B R/N R (ou SBR/BR/IR).
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et -55°C. Un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4. Dans le cas d'un élastomère NBR, on utilise notamment un NBR ayant une teneur en acrylonitrile comprise entre 15% et 40% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75%.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit « à haute Tg » présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit « à basse Tg » comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les SSBR, les ESBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg-
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère à basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs SSBR ou ESBR (à titre d'élastomère(s) à haute Tg).
Peroxyde organique
La composition à partir de laquelle le procédé de réticulation est mis en œuvre contient avantageusement un peroxyde organique.
Par « peroxyde organique », on entend un composé organique, c’est- à-dire contenant du carbone, comportant un groupe -0-0- (deux atomes d’oxygène liés par une liaison covalente simple).
Durant le procédé de réticulation, le peroxyde organique se décompose au niveau de sa liaison instable 0-0 en radicaux libres. Ces radicaux libres permettent la création des liaisons de réticulation. Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique est choisi dans le groupe consistant en les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxycétales ou les peroxyesters.
De préférence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t-butylcumyle , le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane , le 2,5- diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexyne-3, a,a'-di- [(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène, le a,a'-di-[(t-amyl-peroxy)isopropyl] benzène, le peroxyde de di-t-amyle , le 1 ,3,5-tri-[(t- butylperoxy)isopropyl]benzène, le 1 ,3-diméthyl-3-(t-butylperoxy)butanol, et le 1 ,3-diméthyl-3-(t -amylperoxy) butanol.
Un mélange de peroxyde de dicumyle et de 1 ,3 et 1 ,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde (commercialisé par exemple par Arkema sous le nom commercial Luperox® DC60) est également intéressant.
Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate et OO-tert-amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, peuvent également être utilisés.
Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde préféré est le peroxyde de benzoyle.
Parmi les peroxycétales, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe consistant en le
1 .1 -di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(t- butylperoxy)valérate de n-butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le
2.2-di-(t-amylperoxy)-propane, le 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7- triperoxynonane (ou peroxyde de méthyl éthyl cétone trimère cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethyl-1 ,2,4-trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valérate de n- butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle, le 1 ,1 -di(t- butylperoxy)cyclohexane, le 1 ,1 -di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mélanges. De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe consistant en le tert-butylperoxybenzoate, le tert-butyleperoxy-2- ethylhexanoate et le tert-butyleperoxy-3,5,5-triméthylehexanoate.
De manière particulièrement préférée, le peroxyde organique est choisi dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert- butylperoxy) valérate, le 00-(t-butyl)-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert- butyl peroxy-3,5,5-trinnéthylhexanoate, le 1 ,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzene et les mélanges de ces derniers, encore préférentiellement dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) 0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le 1 ,3(4)- bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene et les mélanges de ces derniers.
De préférence, la quantité massique de peroxyde organique dans la composition est inférieure ou égale à 10 pce. Plus préférentiellement, la quantité de peroxyde organique dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, encore plus préférentiellement de 0,4 à 6 pce. Encore plus préférentiellement, la quantité de peroxyde organique est comprise dans un domaine allant de 0,8 à 4 pce.
Dans une variante également préférée, la quantité massique de peroxyde organique dans la composition peut être inférieure ou égale à 3 pce, de préférence de 0,1 à 3 pce, de manière plus particulièrement préférée de 0,2 à 2 pce, et plus préférentiellement encore de 0,25 à 1 pce.
Co-agent de réticulation du peroxyde organique
La composition à partir de laquelle est mis en œuvre le procédé de réticulation contient préférentiellement un co-agent de réticulation.
Les co-agents peuvent être classés selon leur mode d’action, de type 1 ou 2, ou encore selon leur nature chimique, et comprennent notamment les composés (méth)acrylates, sous forme de sels tels que les diacrylates ou diméthacrylates de zinc (Zn) (tels que les composés de formule I ou II ci- dessous), de magnésium (Mg) ou de calcium (Ca) ; sous forme d’ester tels que les acrylates ou méthacrylates polyfonctionnels ; sous forme polymérique tel que le polybutadiène diacrylate ; les composés maléimides tel que les bismaléimides ou biscitraconimides ; les composés allyliques tels que l’allylcyanurate et l’isocyanurate de triallyle, ou encore les composés vinyliques tels que les polymères de basse masse moléculaire à fort taux de vinyle.
On peut utiliser un seul co-agent ou un mélange de plusieurs co-agents. Lorsqu’on utilise un mélange de plusieurs co-agents, ils peuvent être de type identique ou différent et de nature chimique identique ou différente.
Le tableau ci-dessous donne des exemples de ces co-agents.
Figure imgf000018_0002
De préférence pour l’invention, le co-agent comprendra au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés (méth)acrylates, les composés maléimides, les composés allyliques, les composés vinyliques et leurs mélanges.
De préférence, le co-agent comprend un composé (méth)acrylate, sous forme de sel métallique, ou d’ester ou sous forme polymérique.
De préférence pour l’invention, le co-agent comprend un composé (méth)acrylate sous forme de sel métallique monovalent ou bivalent d’un acide carboxylique alpha ou beta insaturé, ayant de préférence 2 à 8 atomes de carbones. De manière particulièrement préférée, le composé métallique du sel métallique est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l’aluminium, le magnésium et le calcium, de préférence le zinc.
Le composé métallique peut être sous forme d’oxyde, d’hydroxyde ou de peroxyde.
Encore préférentiellement, le sel métallique est un sel de zinc de formule (I) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles.
Par groupe hydrocarboné interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe, ou entre un atome de carbone dudit groupe et un autre hétéroatome dudit groupe ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
L’ajout d’un co-agent métallique contenant plusieurs insaturations et dans lequel le zinc est lié au reste de la molécule par des liaisons ioniques et non covalentes (sel métallique) permet d’augmenter l’efficacité du peroxyde lors du procédé de réticulation et de conférer certaines propriétés particulières aux compositions réticulées.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri, R2 R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation, le sel métallique est un composé de formule
Figure imgf000019_0001
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle.
Avantageusement, R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri est un groupe méthyle.
De préférence, le sel métallique est le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc. A titre d'exemple, on peut citer le diacrylate de zinc (ZDA) DIMALINK® 633 de la société CRAY VALLEY ou le diméthacrylate de zinc (ZDMA) DIMALINK® 634 de la société CRAY VALLEY.
Dans une variante, le co-agent de réticulation peut comprendre un composé vinylique, par exemple choisi dans le groupe constitué par le trans- stilbène, le divinylbenzène, le trans,trans-2,6-diméthyl-2,4,6-octatriène, le dicyclopentadiène, le 3,7-diméthyl-1 ,3,6-octatriène (OCIMENE), les composés représentés par la formule générale (III) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle Rx représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 9 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 3, et les composés représentés par la formule générale (IV) :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle Ry et Rz peuvent être identiques ou différents et représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme composés représentés par la formule générale (III), on peut citer Ga-méthyl styrène, l'ortho, méta, para diisopropényl benzène, le 1 ,2,4- triisopropényl benzène, le 1 ,3,5-triisopropényl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropényl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropényl benzène, le 4- isopropyl-m-diisopropényl benzène, le 5-isopropyl-m-diisopropényl benzène, le 2-isopropyl-p-diisopropényl benzène.
Comme composés représentés par la formule générale (IV), on peut citer le 2,4-di (3-isopropylphényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2-(3-isopropylphényl)-4-(4- isopropylphényl)-4-méthyl-1 -pentène, le 2-(4-isopropylphényl)-4-(3- isopropylphényl)-4-méthyl-1 -pentène, le 2,4-di(3-méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di(4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène. Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'allyle, le triacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle (TAC), l'isocyanurate de triallyle (TAIC), le phosphate de triallyle, le tétra- allyloxyéthane, le carbonate d'allyldiglycol, le trimellate de triallyle, le citrate de triallyle, l'adipate de diallyle, le téréphalate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, peuvent également convenir comme co-agent de réticulation.
Peuvent également convenir comme co-agent de réticulation les composés maléimides tels que ceux représentés par la formule générale (X) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et R est divalent ou trivalent et est choisi dans le groupe formé par les groupements aliphatiques acycliques ayant de 2 à 16 atomes de carbone, les groupements aliphatiques cycliques ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les groupements aromatiques ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les groupements alkyl aromatique (alkylaryl) ayant de 7 à 24 atomes de carbone, et ces groupements divalent ou trivalent peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre en remplacement à un ou plusieurs atomes de carbone et chaque R4 est identique et représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Parmi les composés de formule générale (X), les bismaléimides et les biscitraconimides sont avantageusement choisis.
Comme bismaléimide on peut citer le bismaléimide de N,N'-m- phénylène, le bismaléimide de N,N'-éthylène, bismaléimide de N,N'- hexaméthylène, bismaléimide de N,N'-dodécaméthylène, bismaléimide de N,N'-(2,2,4-triméthylhexaméthylène), bismaléimide de N,N'-(oxydipropylène), bismaléimide de N,N'-(aminodipropylène), bismaléimide de N,N'- (éthylènedioxydipropylène), bismaléimide de N, N' (1 ,4-cyclohexylène), bismaléimide N,N'(1 ,3-cyclohexylène), bismaléimide de N,N'-(méthylène 1 ,4- dicyclohexylène), bismaléimide de N,N'-(isopropylidène-1 ,4-dicyclohexylène, bismaléimide de N, N'-(oxy-1 ,4-dicyclohexylène), bismaléimide de N,N'-p- (phénylène), bismaléimide de N,N' -(o-phénylène), bismaléimide de N,N'-(1 ,3- naphthylène), bismaléimide de N,N'-(1 ,4-naphthylène), bismaléimide de N,N'- (1 ,5-naphthylène), bismaléimide de N,N'-(3,3'diméthyl-(4,4-diphénylène), bismaléimide de N,N'-(3,3-dichloro-4,4 biphénylène), bismaléimide de N,N'- (2,4-pyridyl), bismaléimide de N,N'-(2,6-pyridyl), bismaléimide de N,N'-(1 ,4 anthraquinonediyl), bismaléimide de N,N'-(m-tolylène), bismaléimide de N, N' (p-tolylène), bismaléimide de N,N'-(4,6-diméthyl-1 ,3-phénylène), bismaléimide de N,N'-(2,3-diméthyl-1 ,4-phénylène), bismaléimide de N,N'-(4,6-dichloro-1 ,3- phénylène), bismaléimide de N,N'-(5-chloro-1 ,3-phénylène), bismaléimide de N,N'-(5-hydroxy-1 ,3-phénylène), bismaléimide de N,N'-(5-méthoxy-1 ,3- phénylène), bismaléimide de N,N'-(m-xylylène), bismaléimide de N,N'-(p- xylylène), bismaléimide de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène), bismaléimide de N,N'-(isopropylidènedi-p-phénylène), bismaléimide de N,N'-(oxydi-p- phénylène), bismaléimide de N,N'-(thiodi-p-phénylène), bismaléimide de N,N'- (dithiodi-p-phénylène), bismaléimide de N,N'-(sulfodi-p-phénylène), bismaléimide de N,N'-(carbonyldi-p-phénylène), a,a'-bis-(4- maléimodophényl)-méta-diisopropylbenzène, bismaléimide de a,a'-bis-(4-p- phénylène) et a,a'-bis-(4-maleimidophenyl)-para-diisopropylbenzène.
Comme biscitraconimides, on peut citer le biscitraconimide de 1 ,2-N,N'- diméthylène, le biscitraconimide de 1 ,2-N,N'-triméthylène, le biscitraconimide de 1 ,5-N,N'-(2-méthyl-pentaméthylène) et le biscitraconimide de N,N'- méthylphénylène).
La quantité massique de co-agent est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 50 pce. Des gammes de 10 à 50 pce, de 10 à 30 pce, et de 20 à 30 pce sont préférées. De telles quantités permettent une bonne dispersion du co-agent dans la composition ; de plus, les propriétés de la composition réticulée obtenue sont moins dégradables et l’effet du co-agent est notable sur la rigidification et le renforcement de la composition réticulée.
Avantageusement, le rapport de la quantité massique de peroxyde organique sur la quantité massique de co-agent est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,2. Un tel rapport faible est favorable en termes de synergie entre le peroxyde organique et le co-agent, ce qui a un effet positif sur la rhéométrie et l’allongement à la rupture de la composition.
Dans certains modes de réalisation préférés, le rapport de la quantité massique de peroxyde sur la quantité massique de co-agent est inférieur ou égal à 0,09, ou à 0,05, de préférence encore inférieur ou égal à 0,04 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,03. Oxyde de magnésium
Selon un mode de réalisation, l’oxyde de magnésium est utilisé à une quantité massique comprise de 1 pce à 50 pce, de préférence de 2 pce à 30 pce, de préférence encore de 5 à 15 pce.
Lorsqu’un co-agent de réticulation est présent, le rapport de la quantité massique de co-agent sur la quantité massique d’oxyde de magnésium dans la composition vaut de préférence de 0,5 à 5, plus préférentiellement de 0,8 à 2, et de manière encore plus particulièrement préférée de 1 à 1 ,5.
Selon des modes de réalisation, le rapport de la quantité massique d’oxyde de magnésium sur la quantité massique de peroxyde organique dans la composition est supérieur ou égal à 1 . De préférence, ce rapport vaut de 5 à 60, plus préférentiellement de 10 à 40, et de manière encore plus particulièrement préférée de 15 à 30.
Avantageusement, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET allant de 1 à 200 m2/g. Plus préférentiellement, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET allant de 5 à 170 m2/g. La surface spécifique BET de l’oxyde de magnésium est mesurée selon la norme ISO 9277:2010.
De manière particulièrement avantageuse, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET supérieure à 25 m2/g.
Selon des modes de réalisation particuliers, l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET allant de 1 à 60 m2/g, de 60 à 120 m2/g ou de 120 à 200 m2/g ; ou de 1 à 20 m2/g, de 20 à 25 m2/g, de 20 à 26 m2/g, de 25 à 30 m2/g, de 26 à 30 m2/g, de 30 à 40 m2/g, de 40 à 60 m2/g, de 40 à 90 m2/g, de 60 à 90 m2/g, de 90 à 120 m2/g, de 90 à 140 m2/g, de 90 à 170 m2/g, de 120 à 170 m2/g, de 140 à 170 m2/g, ou de 170 à 200 m2/g.
Selon l’invention, la présence de l’oxyde de magnésium dans la composition a pour effet d’augmenter la densité de réticulation et/ou la vitesse de réticulation du polymère réticulable.
La densité de réticulation est liée au nombre de liaisons pontales par motif constitutif du polymère. Elle peut être déterminée par une mesure rhéométrique, par exemple à l’aide d’un rhéomètre. Par exemple elle peut être déterminée selon la norme ASTM D 5289A à l’aide d’un rhéomètre de type RPA 2000 ou MDR, à une température de 160°C, avec une amplitude d’oscillation de 0,5°, une fréquence d’oscillation de 1 ,667 Hz, à partir de disques de l’échantillon à tester de 3,5 cm de diamètre et de 4,8 cm3 de volume.
Selon les systèmes de réticulation, un ajustement de la température à une valeur différente peut être appropriée. La mesure est réalisée au cours de la réticulation de l’échantillon à tester qui est initiée en même temps que la mesure, en plaçant l’échantillon dans une cavité de test préchauffée. Elle permet l’obtention d’une courbe rhéométrique représentant l’évolution du couple viscoélastique résultant de la déformation imposée à la composition à tester en fonction du temps. Dans le cadre de la présente demande, la densité de réticulation est définie directement par la différence entre le couple maximal MH et le couple minimal ML, et est exprimée en dN m.
Le couple minimal ML correspond à la valeur minimale du couple mesurée pendant la réticulation (au début du test).
Le couple maximal MH correspond à la valeur du couple à la fin de la mesure. De préférence, la durée du test est ajustée de telle sorte que la réticulation soit essentiellement achevée à l’issue de cette durée, le couple atteignant alors un plateau. Une durée appropriée pour le test est par exemple de 60 minutes. Toutefois, cette durée peut être adaptée en fonction de la durée réelle prévue pour la fabrication d’une pièce donnée, à partir de la composition de polymère réticulable, et à une température donnée.
La vitesse de réticulation est évaluée par la valeur T’90 correspondant au temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal, qui est obtenue à l’aide de la mesure rhéométrique décrite ci-dessus. Plus T’90 est faible, plus la vitesse de réticulation est élevée.
Selon un mode de réalisation particulier, la densité de réticulation obtenue est supérieure à la densité de réticulation qui est obtenue dans les mêmes conditions mais sans utilisation d’oxyde de magnésium. De préférence, la densité de réticulation obtenue est supérieure à 1 ,5 fois, 2 fois, 3 fois, 5 fois, 10 fois, 20 fois, 50 fois ou 100 fois la densité de réticulation qui est obtenue dans les mêmes conditions mais sans utilisation d’oxyde de magnésium.
Par « même conditions mais sans utilisation d’oxyde de magnésium », on entend une réticulation effectuée avec les mêmes paramètres (la même durée, la même température, etc....) et à partir de la même composition, à l’exception de la présence d’oxyde de magnésium, que pour la réticulation selon l’invention effectuée en présence d’oxyde de magnésium.
Dans ce mode de réalisation, les densités de réticulation obtenues avec et sans oxyde de magnésium peuvent être mesurées de la même manière, selon la procédure décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la vitesse de réticulation obtenue est supérieure à la vitesse de réticulation qui est obtenue dans les mêmes conditions mais sans utilisation d’oxyde de magnésium. De préférence, la vitesse de réticulation lors du procédé de réticulation est supérieure à 1 ,1 fois, 1 ,2 fois, 1 ,3 fois, 1 ,4 fois, 1 ,5 fois, 1 ,8 fois ou 2 fois la vitesse de réticulation qui est obtenue dans les mêmes conditions mais sans utilisation d’oxyde de magnésium.
Les vitesses de réticulation obtenues avec et sans oxyde de magnésium peuvent être mesurées de la même manière, selon la procédure décrite ci-dessus.
Autres additifs de la composition
La composition à partir de laquelle le procédé de réticulation est mis en œuvre peut également comprendre une charge renforçante.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
On peut utiliser par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
A titre d’autres charges renforçantes, on peut également utiliser les charges cellulosiques, le talc, le carbonate de calcium, le mica ou la wollastonite, le verre ou les oxydes ou hydrates métalliques, à l’exception de l’oxyde de magnésium.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un mélange-maître (masterbatch) (voir par exemple les documents WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les documents WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
La composition peut également contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 5 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la norme ISO 9277:2010 et la surface spécifique CTAB est mesurée selon la norme ISO 6810:1995. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on peut citer par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices dopées à l'aluminium décrites dans la demande EP 0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
On peut aussi utiliser une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles.
La fraction volumique de charge renforçante dans la composition est définie comme étant le rapport du volume de la charge renforçante sur le volume de l'ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l'ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de charge renforçante dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la charge renforçante sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, et de préférence, cette fraction volumique est comprise entre 5 % et 20 %, préférentiellement entre 5 % et 15%. D'une manière préférentielle équivalente, la quantité massique de charge renforçante totale (par exemple noir de carbone et/ou silice) est de moins de 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce et de manière très préférentielle, de 15 à 35 pce.
De préférence, le rapport de la quantité massique de charge sur la quantité massique du co-agent est inférieur ou égal à 2. Plus préférentiellement, ce rapport est compris dans un domaine allant de 0,3 à 2, de préférence de 0,7 à 1 ,3. De préférence, la composition selon l'invention comprend du noir de carbone à titre majoritaire comme charge renforçante.
Par charge renforçante majoritaire, on entend celle qui présente le plus fort taux parmi les charges renforçantes présentes dans la composition. Notamment, on entend par charge renforçante majoritaire toute charge renforçante qui représente au moins 50% en poids des charges renforçantes présentes, préférentiellement plus de 50% et plus préférentiellement plus de 60%.
La composition peut optionnellement également contenir en complément des charges renforçantes des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de polymères réticulables et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer la faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables.
A titre d'agent de couplage, on peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits symétriques ou asymétriques selon leur structure particulière, connus de l’homme de l’art, tels que ceux décrits par exemple dans les documents WO 03/002648 et WO 03/002649.
Dans la composition selon l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 13 pce et encore plus préférentiellement entre 5 et 10 pce.
La composition peut aussi comprendre un agent de mise en œuvre, en particulier l’oxyde de zinc ou l’oxyde de calcium, de préférence l’oxyde de zinc.
De préférence, la composition à partir de laquelle le procédé de réticulation est mis en œuvre ne contient pas de système de vulcanisation, ce qui est l'un des avantages de l’invention puisque cela permet de simplifier la formule et la préparation de la composition. Si cependant un système de vulcanisation est présent dans la composition, il l'est préférablement dans des quantités faibles explicitées plus bas.
Le système de vulcanisation proprement dit est habituellement à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou des composés équivalents, des dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine). Le soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire), lorsqu'il est utilisé, l'est à un taux préférentiellement inférieur à 0,5 pce, de préférence inférieur à 0,3 pce, plus préférentiellement à un taux inférieur à 0,1 pce. De manière très préférentielle, la composition est dépourvue de soufre moléculaire.
Le système de vulcanisation peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des polymères en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé CBS), le N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé DCBS), le N-tert-butyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé TBBS), le N-tert-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide (en abrégé TBSI), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé ZBEC) et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
De préférence, la composition est dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation (autre que le co-agent et l’oxyde de magnésium).
La composition selon l'invention peut comporter également des additifs tels que des coupes pétrolières, des solvants, des agents plastifiants, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments et/ou colorants, des résines tackifiantes, des aides à la mise en œuvre (« Processing aids »), des lubrifiants, des additifs anti-radiation (anti-UV), des agents de protection tels que les cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), des anti-ozonants chimiques, des antioxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans le document WO 02/10269, ainsi que des promoteurs d'adhésion (sels de cobalt par exemple).
En particulier, la composition peut comprendre un plastifiant, un antioxydant, un stabilisant ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, la composition est dépourvue d'agent plastifiant. Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l'invention comporte un agent plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
Lorsqu'il est inclus dans la composition, le taux d'agent plastifiant total est préférentiellement supérieur ou égal à 5 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce, en particulier de 10 à 80 pce, par exemple de 15 à 70 pce.
Utilisation / Procédé de réticulation
L’utilisation selon l’invention prévoit de mettre en œuvre la réticulation d’une composition telle que décrite ci-dessus, dans un procédé de réticulation. Ce procédé peut être mis en œuvre comme suit.
La composition peut être fabriquée dans un mélangeur approprié, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation et notamment le peroxyde; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents EP 0501227, EP 0735088, EP 0810258, WO 00/05300 ou WO 00/05301 .
La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les polymères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 25°C et 100°C.
Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température de 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à- dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation et notamment du peroxyde organique durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation et notamment le peroxyde, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits finis.
La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée
Selon un mode de réalisation, le procédé de réticulation est mis en œuvre pour la fabrication de tout ou partie de durites, de tuyaux, de joints d’étanchéité, de joints toriques, de courroies de transmission, de supports moteur, de systèmes anti-vibration, de profilés de fenêtre, de profilés d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, d’isolants pour câbles électriques, de semelles de chaussures, de tapis en caoutchouc, de bandes transporteuses et/ou de balles de golf.
L’invention a également pour objet les produits obtenus à l’issus du procédé de réticulation.
Mélange-maître
L’invention a également pour objet une composition de mélange-maître comprenant :
- de 30 à 80 % en masse d’un co-agent de réticulation,
- de 0,5 à 10 % en masse d’un peroxyde organique,
- de 15 à 60 % en masse d’oxyde de magnésium, et
- de 0 à 40 % en masse d’un ou plusieurs polymères réticulables.
Selon des modes de réalisation, le co-agent de réticulation est tel que décrit ci-dessus.
Avantageusement, le co-agent est un sel métallique, de préférence un sel de zinc de formule (I) :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique.
De manière encore plus avantageuse, le sel métallique est un sel de zinc de formule (II) :
Figure imgf000031_0002
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique.
Dans des modes de réalisation particuliers, le co-agent est tel que défini dans les sections précédentes ; et/ou le peroxyde organique est tel que défini dans les sections précédentes ; et/ou l’oxyde de magnésium est tel que défini dans les sections précédentes ; et/ou le polymère réticulable est tel que défini dans les sections précédentes.
Lorsque l’un des composés, notamment le peroxyde organique, est fourni en mélange avec un solvant ou diluant, une certaine quantité de ce solvant ou diluant peut également être présente dans le mélange-maître.
Ce mélange-maître peut être utilisé en tant que tel pour la préparation de la composition réticulable, notamment en le mélangeant avec une quantité supplémentaire de polymères réticulables (de préférence le ou les mêmes que ceux du mélange-maître), et éventuellement avec une charge renforçante ou d’autres additifs.
Avantageusement, dans le mélange-maître, le rapport de la quantité massique de peroxyde organique et de la quantité massique de co-agent est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,2. Il peut notamment être inférieur ou égal à 0,09, ou à 0,05, de préférence encore inférieur ou égal à 0,04 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,03.
Avantageusement, dans le mélange-maître, le rapport de la quantité massique d’oxyde de magnésium sur la quantité massique de peroxyde organique vaut de 5 à 60, de préférence de 10 à 40, et de manière plus particulièrement préférée de 15 à 30.
Avantageusement, dans le mélange-maître, le rapport de la quantité massique de co-agent sur la quantité massique d’oxyde de magnésium dans la composition vaut de 0,5 à 5, de préférence de 0,8 à 2, et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 1 ,5.
Selon un mode de réalisation, le mélange-maître consiste essentiellement en le co-agent, le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation, le mélange-maître consiste en le co- agent, le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation, le mélange-maître consiste essentiellement en le co-agent, le peroxyde organique, l’oxyde de magnésium et le ou les polymères réticulables.
Selon un mode de réalisation, le mélange-maître consiste en le co- agent, le peroxyde organique, l’oxyde de magnésium et le ou les polymères réticulables.
Alternativement, le mélange-maître peut comprendre un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus en lien avec la composition réticulable.
Selon un mode de réalisation, la présence de polymère réticulable dans le mélange-maître permet de formuler le mélange-maître sous forme de granulés, la poudre constituée par au moins le co-agent, l’oxyde de magnésium et le peroxyde organique étant enrobée partiellement ou de préférence totalement par le polymère réticulable. Ce mode de réalisation présente des avantages en termes sanitaires et sécuritaires.
Selon un mode de réalisation, le mélange-maître est utilisé pour la fabrication de tout ou partie d’un article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf. L’invention a également pour objet un article, tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf, dont tout ou partie est obtenu par réticulation d’une composition réticulable fabriquée à partir du mélange maître.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
La densité de réticulation et la vitesse de réticulation de différentes compositions ont été évaluées. Les compositions suivantes ont été préparées :
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
BR = polybutadiène
Luperox® 230XL40-SP = n-butyl-4,4‘-di(tert-butylperoxy) valérate Luperox® TBEC = 00-(t-butyl)-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate Luperox® TBICM75 = tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate
Luperox® 270 = tert-butyl peroxy-3,5,5-trinnéthylhexanoate
Luperox® P = tertio butyl peroxybenzoate Les compositions ont été préparées en utilisant un mélangeur interne
Brabender 350S (capacité maximale : 350 ml). Les paramètres sont les suivants :
- Température initiale : 22°C (température ambiante) ;
- Vitesse de rotation des rotors : 50 rpm (rotations par minute) ;
- Ordre et moment d’introduction des matières premières :
Figure imgf000035_0001
- Température finale (tombée du mélange) : maximum 80°C.
Les mélanges ont été homogénéisés dans un mélangeur ouvert de la marque Gumix à température ambiante pour obtenir des plaques d’environ 5 mm d’épaisseur, qui ont été laissées refroidir à température ambiante puis testées le lendemain du jour de la production.
Les compositions 1 à 6 illustrent l’utilisation selon l’invention, les compositions 7 à 14 correspondent à des exemples comparatifs.
La densité de réticulation et la vitesse de réticulation sont évaluées de la manière suivante :
Un disque d’environ 3,5 cm de diamètre est coupé dans la plaque de mélange à tester. Il est placé entre deux feuilles de polymère type Mylar puis l’ensemble est placé dans la cavité de test du rhéomètre RPA 2000 déjà préchauffé à la température de test et réglé selon les paramètres suivants :
- Température : 160°C ;
- Amplitude d’oscillation : 0,5° ;
- Fréquence d’oscillation : 1 ,667 Hz ;
- Temps : 60 min. Le test est aussitôt démarré et les mesures sont automatiquement enregistrées par l’ordinateur relié à l’instrument.
Les résultats sont résumés dans les figures 1 , 2, 3 et 6, ainsi que dans les tableaux ci-dessous :
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
La valeur Ts2 correspond au temps de grillage, c’est-à-dire au temps nécessaire pour atteindre une augmentation de la viscosité de 2 unités à partir du couple minimal ML.
On constate que les compositions contenant de l’oxyde de magnésium (compositions n° 1 et 2) ont une densité de réticulation plus importante que les mêmes compositions sans oxyde de magnésium (compositions n°7 et 8) ou que les mêmes compositions contenant du N,N-phénylène bismaléimide comme co-agent de réticulation (compositions n°13 et 14). Le N,N-phénylène bismaléimide est un co-agent de réticulation classiquement utilisé et bien connu de l’homme de l’art.
Le T’90 obtenu avec la composition n°1 est plus faible que celui observé avec les compositions n°7 et n°13 (mêmes composition sans oxyde de magnésium ou avec du N,N-phénylène bismaléimide comme agent de réticulation). En revanche, le T’90 obtenu avec la composition n°2 est plus élevé que celui observé avec les compositions n°8 et n°14. Le temps de grillage Ts2 de la composition n°1 et celui de la composition n°2 sont plus faible que celui des compositions n°7 et n°13 et celui des compositions n°8 et n°14 respectivement.
Il peut également être noté que les compositions n° 9, 10, 11 et 12 ne réticulent pas et que l’ajout d’oxyde de magnésium dans ces compositions permet une réticulation de ces compositions (compositions n°3, 4, 5 et 6).
Exemple 2
Dans cet exemple, des compositions ayant une quantité plus faible de noir de carbone ont été testées.
Les compositions suivantes ont été préparées :
Figure imgf000037_0001
Les compositions ont été préparées de la même manière que dans l’exemple 1.
Les compositions 15 et 16 illustrent l’utilisation de l’oxyde de magnésium selon l’invention, les compositions 17 à 19 correspondent à des exemples comparatifs.
La densité de réticulation et la vitesse de réticulation sont évaluées de la même manière que dans l’exemple 1.
Les résultats sont résumés dans la figure 4, ainsi que dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
La vitesse de réticulation et la densité de réticulation sont augmentées par l’ajout d’oxyde de magnésium y compris lorsque la quantité de noir de carbone est faible.
Exemple 3
Dans cet exemple, l’effet de l’utilisation de l’oxyde de magnésium a été testé avec un élastomère différent.
Les compositions suivantes ont été préparées :
Figure imgf000038_0002
PEG : polyéthylène glycol (MW env. 4000)
TMQ : triméthyl quinoline polymérisée
Luperox® F40 = 1 ,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene dilué à 40% sur carbonate de calcium
Les compositions ont été préparées en utilisant un mélangeur interne Brabender 350S (capacité maximale : 350 ml). Les paramètres sont les suivants :
- Température initiale : 22°C (température ambiante) ; - Vitesse de rotation des rotors : 50 rpm (rotations par minute) ;
- Ordre et moment d’introduction des matières premières :
Figure imgf000039_0001
- Température finale (tombée du mélange) : maximum 100°C.
Les compositions 20 et 21 illustrent l’utilisation selon l’invention, les compositions 22 à 25 correspondent à des exemples comparatifs.
La densité de réticulation et la vitesse de réticulation sont évaluées de la même manière que dans l’exemple 1 , à l’exception du fait qu’un rhéomètre MDR préchauffé et réglé à la température de 185°C est utilisé.
Les résultats sont résumés dans la figure 5, ainsi que dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000039_0002
Les compositions 20 et 21 ont respectivement une densité de réticulation plus élevée que les compositions 23 et 24, qui correspondent aux mêmes compositions sans oxyde de magnésium.
Exemple 4
Dans cet exemple, l’effet de l’oxyde de magnésium sur la densité et la vitesse de réticulation a été comparé avec celui de l’oxyde de zinc. Les compositions suivantes ont été préparées :
Figure imgf000040_0001
Les compositions ont été préparées de la même manière que dans l’exemple 1.
Les compositions 26 et 27 illustrent l’utilisation de l’oxyde de magnésium selon l’invention, les compositions 28 à 29 correspondent à des exemples comparatifs.
La densité et la vitesse de réticulation sont évaluées comme suit.
Un disque d’environ 3,5 cm de diamètre est coupé dans la plaque de mélange à tester. Il est placé entre deux feuilles de polymère type Mylar puis l’ensemble est placé dans la cavité de test du rhéomètre MDR déjà préchauffé à la température de test et réglé selon les paramètres suivants :
- Température : 160°C ;
- Amplitude d’oscillation : 0,5° ;
- Fréquence d’oscillation : 1 ,667 Hz ;
- Temps : 60 min.
Le test est aussitôt démarré et les mesures sont automatiquement enregistrées par l’ordinateur relié à l’instrument.
Les résultats sont résumés dans la figure 7, ainsi que dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000040_0002
Les compositions contenant de l’oxyde de magnésium ont une densité et une vitesse de réticulation augmentées par rapport à la composition contenant de l’oxyde de zinc. En particulier, la composition 26 permet d’obtenir une densité de réticulation et une vitesse de réticulation plus élevées par rapport à la composition 28 qui correspond à la même composition que la composition 26 mais avec de l’oxyde de zinc à la place de l’oxyde de magnésium (dans la même proportion).
Il peut également être noté que l’ajout d’oxyde de zinc (composition 28) augmente légèrement la densité de réticulation et la vitesse de réticulation par rapport à la même composition sans oxyde métallique (composition 29). Cependant, cet effet, très faible, n’est probablement dû qu’à un effet renforçant de l’oxyde de zinc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’oxyde de magnésium pour augmenter la vitesse de réticulation et/ou la densité de réticulation d’au moins un polymère réticulable.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère réticulable est dépourvu de groupes fonctionnels chlore et de groupes fonctionnels acide carboxylique, de préférence dépourvu de groupes fonctionnels halogène et de groupes fonctionnels acide carboxylique.
3. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques, les polyoléfines saturées, les silicones, les élastomères fluorés, les copolymères d’éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène-(méth)acrylate de méthyle, les copolymères d’éthylène-méthacrylate de glycidyle et/ou les mélanges de ces derniers, de préférence le polymère réticulable est un élastomère diénique, de préférence encore choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et de styrène et les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, les copolymères d'isoprène, en particulier les copolymères d'isoprène et de styrène, et les mélanges de ces élastomères.
4. Utilisation de l’oxyde de magnésium selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence :
- d’un co-agent de réticulation, choisi de préférence dans le groupe constitué par les composés (méth)acrylates, les composés maléimides, les composés allyliques, les composés vinyliques et leurs mélanges, et
- d’un peroxyde organique.
Figure imgf000043_0001
Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le peroxyde organique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert- butylperoxy) valérate, le 00-(t-butyl)-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate, le 1 ,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzene et les mélanges de ces derniers.
Figure imgf000043_0002
Utilisation selon l’une des revendications 4 ou 5, dans laquelle le co-agent de réticulation comprend un composé (méth)acrylate, sous forme de sel métallique, ou d’ester ou sous forme polymérique, et de préférence est un sel de zinc de formule (I) :
Figure imgf000043_0003
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique, et encore plus préférentiellement un sel de zinc de formule (II) :
Figure imgf000043_0004
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R5 et R6 dans la formule (I) ou Ri, R2, Rs dans la formule (II) représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle.
8. Utilisation selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle le sel métallique est le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc.
9. Utilisation selon l’une des revendications 4 à 8, dans laquelle le co-agent de réticulation est utilisé dans une quantité massique 5 à 50 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
10. Utilisation selon l’une des revendications 4 à 9, dans laquelle le peroxyde organique est utilisé dans une quantité massique de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,4 à 6 pce.
11. Utilisation de l’oxyde de magnésium selon l’une des revendications 1 à 10, à une quantité massique comprise de 1 à 50 pce, de préférence de 2 à 30 pce.
12. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 11 , dans laquelle l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET allant de 1 à 200 m2/g, de préférence de 5 à 170 m2/g.
13. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 12, dans laquelle l’oxyde de magnésium a une surface spécifique BET supérieure à 25 m2/g.
14. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 13, dans laquelle la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence d’une charge renforçante, de préférence le noir de carbone, la silice ou un mélange de ceux-ci.
15. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 14, dans laquelle la réticulation du polymère réticulable est mise en œuvre en présence d’un agent de mise en œuvre, de préférence l’oxyde de zinc ; et/ou en présence d’un plastifiant, d’un antioxydant, d’un stabilisant ou d’un mélange de ceux-ci.
16. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 15, permettant d’obtenir une densité de réticulation supérieure à 1 ,5 fois, de préférence 2 fois, 3 fois, 5 fois, 10 fois, 20 fois, 50 fois ou 100 fois la densité de réticulation obtenue dans les mêmes conditions de réticulation mais en l’absence d’oxyde de magnésium.
Figure imgf000045_0001
Utilisation selon l’une des revendications 1 à 16, permettant d’obtenir une vitesse de réticulation supérieure à 1 ,1 fois, de préférence 1 ,2 fois, 1 ,3 fois, 1 ,4 fois, 1 ,5 fois, 1 ,8 fois ou 2 fois la vitesse de réticulation obtenue dans les mêmes conditions de réticulation mais en l’absence d’oxyde de magnésium.
18. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 17, pour la fabrication de durites, tuyaux, joints d’étanchéité, de joints toriques, de courroies de transmission, de supports moteur, de systèmes anti-vibration, de profilés de fenêtre, de profilés d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, d’isolants pour câbles électriques, de semelles de chaussures, de tapis en caoutchouc, de bandes transporteuses et/ou de balles de golf.
19. Composition comprenant :
- de 30 à 80 % en masse d’un co-agent de réticulation, de préférence un sel de de zinc de formule (I) :
Figure imgf000045_0002
dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 d’une part et R5 et R6 d’autre part pouvant indépendamment former un cycle non aromatique,
encore plus préférentiellement un sel de zinc de formule (II) :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former un cycle non aromatique,
- de 0,5 à 10 % en masse d’un peroxyde organique,
- de 15 à 60 % en masse d’oxyde de magnésium, et
- de 0 à 40 % en masse d’un ou plusieurs polymères réticulables.
20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le co-agent de réticulation est tel que défini dans la revendication 7 ou 8 ; et/ou le peroxyde organique est tel que défini dans la revendication 5 ; et/ou l’oxyde de magnésium est tel que défini dans la revendication 12 ou 13 ; et/ou le polymère réticulable est tel que défini dans la revendication 2 ou 3.
21. Composition selon la revendication 19 ou 20, dans laquelle le co- agent de réticulation, le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium sont présent dans des ratios massiques de 5 à 50 parts de co-agent de réticulation pour 0,1 à 10 parts de peroxyde organique et pour 1 à 50 parts d’oxyde de magnésium ; et de préférence de 10 à 30 parts de co-agent de réticulation pour 0,4 à 6 parts de peroxyde organique et pour 2 à 30 parts d’oxyde de magnésium.
22. Composition selon l’une des revendications 19 à 21 , qui consiste essentiellement en, de préférence consiste en, le co-agent de réticulation, de préférence le sel de zinc de formule (I), encore plus préférentiellement le sel de zinc de formule (II), le peroxyde organique, l’oxyde de magnésium et optionnellement le polymère réticulable.
23. Composition selon l’une des revendications 19 à 22, sous forme de granulés de poudre comprenant le co-agent de réticulation, de préférence le sel de zinc de formule (I), encore plus préférentiellement le sel de zinc de formule (II), le peroxyde organique et l’oxyde de magnésium, au moins en partie enrobée avec le polymère réticulable.
24. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 19 à 23 pour la fabrication de tout ou partie d’un article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti- vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf.
25. Article, tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussures, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse et/ou une balle de golf, dont tout ou partie est obtenu par réticulation d’une composition réticulable fabriquée à partir d’une composition selon l’une des revendications 19 à 23.
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