CN105482279A - 一种船舶护舷用耐老化橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶20～55份，溴化丁烯橡胶20～35份，高顺式聚异戊二烯橡胶15～35份，顺丁橡胶5～15份，过氧化二异丙苯1～3份，N,Nˊ-间苯撑双马来酰亚胺？0.5～1.5份，氧化镁1～3份，改性埃洛石纳米管50～65份，硬质陶土15～35份，高耐磨炭黑8～14份，纳米二氧化硅10～18份，滑石粉10～14份，偏苯三酸三辛酯1～3份，石蜡0.5～1.5份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1～2.5份，抗氧剂264？1.5～2.5份，抗氧剂DNP？1.5～2.5份。本发明耐磨，耐老化，且具有优异的弹性。

Description

一种船舶护舷用耐老化橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种船舶护舷用耐老化橡胶。
背景技术
船舶所使用的橡胶材料在维持船舶正常运行方面起到至关重要的作用，橡胶材料必须能抵抗日晒、老化及酸碱侵蚀，且能承受高温、严寒等严酷的气候条件，同时在意外灾害情况下仍能暂时保证其正常运行。橡胶护舷在船舶中的工作环境非常恶劣，既要保证耐磨，耐老化，且又要求具有优异的弹性，很多船东从船舶的安全运行起见，防止船舶护舷所使用的橡胶材料的损坏，经常更换护舷，不仅增大了营运成本，还制约了一些需要连续长时间执行任务的船舶的安全运行。
发明内容
本发明提出了一种船舶护舷用耐老化橡胶，耐磨，耐老化，弹性好。
本发明提出的一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶20～55份，溴化丁烯橡胶20～35份，高顺式聚异戊二烯橡胶15～35份，顺丁橡胶5～15份，过氧化二异丙苯1～3份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺0.5～1.5份，氧化镁1～3份，改性埃洛石纳米管50～65份，硬质陶土15～35份，高耐磨炭黑8～14份，纳米二氧化硅10～18份，滑石粉10～14份，偏苯三酸三辛酯1～3份，石蜡0.5～1.5份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1～2.5份，抗氧剂2641.5～2.5份，抗氧剂DNP1.5～2.5份。
优选地，改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：将邻氯苯胺、对甲苯磺酸、氯苯混合均匀，升高温度至121～126℃，加入巴豆醛回流，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入邻氨基苯甲酸、碘化钾、盐酸混合均匀，加热至88～92℃，加入巴豆醛回流，再加入埃洛石纳米管、白炭黑、丙酮、马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，接着加入防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD，氮气保护下搅拌均匀，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
优选地，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，邻氯苯胺、对甲苯磺酸、氯苯的重量比为5～25：0.5～2.5：40～80。
优选地，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，邻氨基苯甲酸、碘化钾、埃洛石纳米管、白炭黑、马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物的重量比为5～18：1.5～2.5：10～20：5～12：2.5～4.5：0.8～1.6。
优选地，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD的重量比为1～3：1～3：1～3。
优选地，改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：按重量份将5～25份邻氯苯胺、0.5～2.5份对甲苯磺酸、40～80份氯苯混合均匀，升高温度至121～126℃，加入5～10份巴豆醛回流20～50min，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入5～18份邻氨基苯甲酸、1.5～2.5份碘化钾、20～50份浓度为1.5～2.8mol/L的盐酸混合均匀，加热至88～92℃，加入10～20份巴豆醛回流1.5～2.5h，再加入10～20份埃洛石纳米管、5～12份白炭黑、80～130份丙酮、2.5～4.5份马来酸酐、0.8～1.6份甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，搅拌温度为80～88℃，搅拌时间为5～15h，接着加入1～3份防老剂MB、1～3份防老剂PPD、1～3份防老剂RD，氮气保护下继续搅拌2～12h，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
优选地，改性埃洛石纳米管、三元乙丙橡胶、溴化丁烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶的重量比为60～62：40～46：26～30：18～22：10～13。
优选地，改性埃洛石纳米管、硬质陶土、高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉的重量比为60～62：20～23：10～12：12～14：11～13。
优选地，改性埃洛石纳米管、抗氧剂264、抗氧剂DNP的重量比为60～62：2～2.2：1.6～2。
优选地，所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶40～46份，溴化丁烯橡胶26～30份，高顺式聚异戊二烯橡胶18～22份，顺丁橡胶10～13份，过氧化二异丙苯1.5～2.2份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1～1.2份，氧化镁2～2.5份，改性埃洛石纳米管60～62份，硬质陶土20～23份，高耐磨炭黑10～12份，纳米二氧化硅12～14份，滑石粉11～13份，偏苯三酸三辛酯2～2.6份，石蜡1～1.2份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1.8～2份，抗氧剂2642～2.2份，抗氧剂DNP1.6～2份。
其中，本发明所述船舶护舷用耐老化橡胶采用一般普通橡胶的制备工艺制备。
本发明以三元乙丙橡胶、溴化丁烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶为主料，采用过氧化二异丙苯、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、氧化镁进行硫化，本发明耐老化与耐磨性较好；而改性埃洛石纳米管、改性硬质陶土、高耐磨炭黑、白炭黑、滑石粉相互配合，大幅可提高本发明的耐磨性能，再与偏苯三酸三辛酯、石蜡、2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯进行协同作用，在增强本发明硬度的前提下，使本发明弹性适中。
在改性埃洛石纳米管的制备工艺中，邻氯苯胺中氨基邻位氯原子由于空间位阻效应，氯原子最外层P电子与芳环上大π键形成共轭，导致电子云密度增大，碱性较强，与对甲苯磺酸、巴豆醛进行有机结合后，再与邻氨基苯甲酸、碘化钾、埃洛石纳米管、马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物、防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD相互间有机结合，其中的碘化钾可破坏邻氨基苯甲酸中羧基与氨基结合，氨基苯甲酸中的羧基与氨基可与马来酸酐中的极性基团、白炭黑的硅羟基及防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD中基团相互结合，不仅作用力极强，使本发明耐老化性能极为优异，而且防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD在主料中分散性极好，在马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物的作用下，与主料的相容性极好，界面结合力强，不易发生迁移导致失去防老化效果；同时埃洛石纳米管为卷曲管状结构，其硬度低，吸附性能极好，在马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物的协同作用下，埃洛石纳米管与硬质陶土、高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉进行有机结合，使本发明的硬度与弹性达到均衡，耐撕裂性能极为优异。
而改性埃洛石纳米管与抗氧剂264、抗氧剂DNP作用，可进一步增强本发明耐老化性能，延长本发明使用寿命；同时改性埃洛石纳米管可防止高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉发生团聚，还可有效增强硬质陶土、高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉与主料间的相互作用，不仅提高了上述物料在主料中的分散性，而且可形成物理交叉点，使橡胶分子链围绕改性埃洛石纳米管、硬质陶土、高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉相互缠结，拉伸时不易滑动，使本发明耐撕裂强度极好，极适用于船舶护舷。
具体实施方式
实施例1
一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶20份，溴化丁烯橡胶35份，高顺式聚异戊二烯橡胶15份，顺丁橡胶15份，过氧化二异丙苯1份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1.5份，氧化镁1份，改性埃洛石纳米管65份，硬质陶土15份，高耐磨炭黑14份，纳米二氧化硅10份，滑石粉14份，偏苯三酸三辛酯1份，石蜡1.5份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1份，抗氧剂2642.5份，抗氧剂DNP1.5份。
实施例2
一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶55份，溴化丁烯橡胶20份，高顺式聚异戊二烯橡胶35份，顺丁橡胶5份，过氧化二异丙苯3份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺0.5份，氧化镁3份，改性埃洛石纳米管50份，硬质陶土35份，高耐磨炭黑8份，纳米二氧化硅18份，滑石粉10份，偏苯三酸三辛酯3份，石蜡0.5份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯2.5份，抗氧剂2641.5份，抗氧剂DNP2.5份。
实施例3
一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶40份，溴化丁烯橡胶30份，高顺式聚异戊二烯橡胶18份，顺丁橡胶13份，过氧化二异丙苯1.5份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1.2份，氧化镁2份，改性埃洛石纳米管62份，硬质陶土20份，高耐磨炭黑～12份，纳米二氧化硅12份，滑石粉～13份，偏苯三酸三辛酯2份，石蜡1.2份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1.8份，抗氧剂2642.2份，抗氧剂DNP1.6份。
改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：按重量份将25份邻氯苯胺、0.5份对甲苯磺酸、80份氯苯混合均匀，升高温度至121℃，加入10份巴豆醛回流20min，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入18份邻氨基苯甲酸、1.5份碘化钾、50份浓度为1.5mol/L的盐酸混合均匀，加热至92℃，加入10份巴豆醛回流2.5h，再加入10份埃洛石纳米管、12份白炭黑、80份丙酮、4.5份马来酸酐、0.8份甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，搅拌温度为88℃，搅拌时间为5h，接着加入3份防老剂MB、1份防老剂PPD、3份防老剂RD，氮气保护下继续搅拌2h，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
实施例4
一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶46份，溴化丁烯橡胶26份，高顺式聚异戊二烯橡胶22份，顺丁橡胶10份，过氧化二异丙苯2.2份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1份，氧化镁2.5份，改性埃洛石纳米管60份，硬质陶土23份，高耐磨炭黑10份，纳米二氧化硅14份，滑石粉11份，偏苯三酸三辛酯2.6份，石蜡1份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯～2份，抗氧剂2642份，抗氧剂DNP2份。
改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：按重量份将5份邻氯苯胺、2.5份对甲苯磺酸、40份氯苯混合均匀，升高温度至126℃，加入5份巴豆醛回流50min，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入5份邻氨基苯甲酸、2.5份碘化钾、20份浓度为2.8mol/L的盐酸混合均匀，加热至88℃，加入20份巴豆醛回流1.5h，再加入20份埃洛石纳米管、5份白炭黑、130份丙酮、2.5份马来酸酐、1.6份甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为15h，接着加入1份防老剂MB、3份防老剂PPD、1份防老剂RD，氮气保护下继续搅拌12h，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
实施例5
一种船舶护舷用耐老化橡胶，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶43份，溴化丁烯橡胶28份，高顺式聚异戊二烯橡胶21份，顺丁橡胶12份，过氧化二异丙苯1.8份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1.1份，氧化镁2.3份，改性埃洛石纳米管61份，硬质陶土22份，高耐磨炭黑11份，纳米二氧化硅13份，滑石粉12份，偏苯三酸三辛酯2.3份，石蜡1.1份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1.9份，抗氧剂2642.1份，抗氧剂DNP1.8份。
改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：按重量份将16份邻氯苯胺、2.2份对甲苯磺酸、60份氯苯混合均匀，升高温度至124℃，加入8份巴豆醛回流36min，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入12份邻氨基苯甲酸、2.2份碘化钾、42份浓度为2.2mol/L的盐酸混合均匀，加热至91℃，加入14份巴豆醛回流25h，再加入14份埃洛石纳米管、8份白炭黑、90份丙酮、3.6份马来酸酐、1.2份甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，搅拌温度为84℃，搅拌时间为8h，接着加入2份防老剂MB、2份防老剂PPD、2份防老剂RD，氮气保护下继续搅拌10h，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶20～55份，溴化丁烯橡胶20～35份，高顺式聚异戊二烯橡胶15～35份，顺丁橡胶5～15份，过氧化二异丙苯1～3份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺0.5～1.5份，氧化镁1～3份，改性埃洛石纳米管50～65份，硬质陶土15～35份，高耐磨炭黑8～14份，纳米二氧化硅10～18份，滑石粉10～14份，偏苯三酸三辛酯1～3份，石蜡0.5～1.5份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1～2.5份，抗氧剂2641.5～2.5份，抗氧剂DNP1.5～2.5份。
2.根据权利要求1所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：将邻氯苯胺、对甲苯磺酸、氯苯混合均匀，升高温度至121～126℃，加入巴豆醛回流，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入邻氨基苯甲酸、碘化钾、盐酸混合均匀，加热至88～92℃，加入巴豆醛回流，再加入埃洛石纳米管、白炭黑、丙酮、马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，接着加入防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD，氮气保护下搅拌均匀，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
3.根据权利要求2所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，邻氯苯胺、对甲苯磺酸、氯苯的重量比为5～25：0.5～2.5：40～80。
4.根据权利要求2所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，邻氨基苯甲酸、碘化钾、埃洛石纳米管、白炭黑、马来酸酐、甲基丙烯酸氯化铬络合物的重量比为5～18：1.5～2.5：10～20：5～12：2.5～4.5：0.8～1.6。
5.根据权利要求2所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管的制备工艺中，防老剂MB、防老剂PPD、防老剂RD的重量比为1～3：1～3：1～3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管采用如下工艺制备：按重量份将5～25份邻氯苯胺、0.5～2.5份对甲苯磺酸、40～80份氯苯混合均匀，升高温度至121～126℃，加入5～10份巴豆醛回流20～50min，减压蒸馏去除溶剂，收集145～150℃/246Pa馏分，加入5～18份邻氨基苯甲酸、1.5～2.5份碘化钾、20～50份浓度为1.5～2.8mol/L的盐酸混合均匀，加热至88～92℃，加入10～20份巴豆醛回流1.5～2.5h，再加入10～20份埃洛石纳米管、5～12份白炭黑、80～130份丙酮、2.5～4.5份马来酸酐、0.8～1.6份甲基丙烯酸氯化铬络合物进行搅拌，搅拌温度为80～88℃，搅拌时间为5～15h，接着加入1～3份防老剂MB、1～3份防老剂PPD、1～3份防老剂RD，氮气保护下继续搅拌2～12h，过滤，洗涤，真空干燥得到改性埃洛石纳米管。
7.根据权利要求1-6任一项所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管、三元乙丙橡胶、溴化丁烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶的重量比为60～62：40～46：26～30：18～22：10～13。
8.根据权利要求1-7任一项所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管、硬质陶土、高耐磨炭黑、纳米二氧化硅、滑石粉的重量比为60～62：20～23：10～12：12～14：11～13。
9.根据权利要求1-8任一项所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，改性埃洛石纳米管、抗氧剂264、抗氧剂DNP的重量比为60～62：2～2.2：1.6～2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的船舶护舷用耐老化橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶40～46份，溴化丁烯橡胶26～30份，高顺式聚异戊二烯橡胶18～22份，顺丁橡胶10～13份，过氧化二异丙苯1.5～2.2份，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺1～1.2份，氧化镁2～2.5份，改性埃洛石纳米管60～62份，硬质陶土20～23份，高耐磨炭黑10～12份，纳米二氧化硅12～14份，滑石粉11～13份，偏苯三酸三辛酯2～2.6份，石蜡1～1.2份，2,2-二噻吩基乙醇酸甲酯1.8～2份，抗氧剂2642～2.2份，抗氧剂DNP1.6～2份。
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