JPH02166137A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性にすぐれたゴム組成物に関する。

組成物に関する。

（従来の技術） 従来、燃料油に接触するゴム部品に関しては、その流体
に接触しても耐久性に損われないゴム素材が選定され用
いられてきた。例えば、燃料油ホースには耐油性の優れ
たニトリルゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＣＯおよび
ＥＣ０）などが用いられてきたが近年の燃料事情により
アルコール添加ガソリン（以下ガソホールという）が出
現しゴムの劣化、特にガソホール浸漬後の体積変化が著
しくなってきている。これらの理由からＮＢＲｌＣＯお
よびＥＣＯ等では燃料油ホースとして種々の耐ガソリン
性が不十分の場合があり、更に耐久性の高い材料が望ま
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、自動車の燃料油ホース等の高い耐久性特にガ
ソホールに対する耐久性を改良した材料を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段及び作用）即ち、本発明
はアクリル系エラストマー１．００重量部とジクロロブ
タジェンの重合体１０〜２５０重量部からなるブレンド
物及びそれを架橋してなることを特徴とするゴム組成物
であり、この組成物は特にガソホールに対する耐久性が
高く、各種の苛酷な条件下で使用される各種用途に適す
る材料である。

本発明のゴム組成物に用いられるアクリル系エラストマ
ーは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エ
ステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）の重
合体又は（メタ）アクリル酸エステルとαオレフィン、
アクリロニトリル、脂肪酸ビニル、芳香族ビニルなどと
の共重合体及びそれらの変成物である。

特に望ましいアクリル系エラストマーは、エチレン０−
１５重量％、カルボン酸ビニル１５〜４０重量％及びア
クリル酸アルコキシアルキル６０〜８５重量％で計１０
０重量％からなるもの、又はアクリル酸アルコキシアル
キル６０〜１００重量％及びアクリロニトリル０〜４０
重量％で計１００重量％からなるもの又はアクリル酸ア
ルコキシアルキル３０〜ａｏｔｔ％、マレイン酸ジエス
テル若しくはフマル酸ジエステル１０〜７０重量％及び
アクリロニトリル０〜５０重量％で計１００重量％から
なるものである。

また上記のエラストマー組成１００重量％に対して特別
に架橋度成分を共重合してその架橋度に反応性を有する
単量体例えばグリシジルメタクリレート、アクリル酸、
２−クロルエチルビニルエーテル、エチリデンノルボー
ネン等で架橋可能にすることが実用上度々行なわれるが
この方法を適用することは本発明の効果を損うものでは
ない。

（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ビロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
　（メタ）アクリル酸メトキシメチル、くメタ）アクリ
ル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエ
チルおよび含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが挙げ
られる。

脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルが挙げられαオレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン等が挙げられる。

ジクロロブタジェンの重合体としてはジクロロブタジェ
ンのホモポリマーのほかジクロロブタジェンと重合可能
な単量体を共重合した共重合体を用いることができる。

共重合可能な単量体の例としては、クロロブレン、不飽
和ニトリル、脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等がある。不飽和ニト
リルとしてはアクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられ（
メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエ
チルが挙げられる。

共重合可能な単量体の量は、生成するジクロロブタジェ
ン共重合体の結晶性を損わぬことが望ましく、通常、共
重合体中の共重合値可能な単量体量は３０％以下である
。３０％を越えるとジクロロブタジェンの重合体の結晶
性が失われてゆきブレンド物の耐燃料油性が減退する。

ジクロロブタジェンの重合体のアクリル系エラストマー
に対するブレンド率はアクリル系エラストマー１００重
量部に対し１０ｆｉ量部以上２５０重量部以下であり、
１０重量部未満ではゴム組成物の耐ガソホール性の改良
が十分でなく、２５０重量部を越えるとブレンド物のゴ
ム的な性質が減退する。

アクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合体
との間の架橋の形成によるゴム物性の改善が期待される
ことから、該ブレンド物の架橋には過酸化物を用いるこ
とがより好ましい結果を与える。しかし架橋成分を共重
合したアクリル系エラストマーに対してはその他の架橋
剤を用いても本発明の効果である耐燃料油性改善の効果
は失われない。

過酸化物としては、ゴムの架橋に用いられるものが使用
でき、特に制限しないが例えばジー１−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル
−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３゜５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２．２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２．２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタンが挙げられる。

過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系エラスト
マーとジクロロブタジェンの重合体のブレンド物１００
重量部に対し１〜１０重量部程置部いられる。

アクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合体
のブレンド物を過酸化物によっての架橋するときは、多
官能性車量体を併用することがより効果的であり、その
量はアクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重
合体のブレンド物１００重量部に対し１５重量部以下が
適量である。

過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓性を失うので望ま
しくない。多官能性単量体はトリメチロールプロパント
リメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレートが最も効果的でトリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、１．６ヘキ
サンジオールアクリレート、トリエチレンジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアリル
フタレート、１、２ポリブタジェン等も適用可能である
。

又、過酸化物架橋に際してはラジカル捕捉剤やチオ尿素
誘導体を併用することは架橋物の物性のバランスをとる
上で有効であり、ラジカル捕捉剤はアクリル系エラスト
マーとジクロロブタジェンの重合体のブレンド物１００
重量部に対して３重量部以下、チオ尿素誘導体は５重量
部以下の使用が望ましい。ラジカル捕捉剤を多量に用い
ると、過酸化物を消費し、架橋物の物性のバランスをと
る目的から逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に用いると
架橋物の物性が却って低下する逆効果を生じる。先述の
範回内で単独あるいは併用するのが望ましい。

ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又は、老化防
止剤として用いられる化合物やイオウ又はイオウ含有化
合物が用いられ、代表例としてフェノチアジン、”２−
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。

マーがグリシジルメタクリレート、アクリル酸又は２−
クロルエチルビニルエーテル等の架橋席を有する場合に
は、過酸化物以外の架橋剤でも架橋可能である。例えば
グリシジル基を有するエラストマーには、ポリアミン類
が使用できその量はアクリル系エラストマーとジクロロ
ブタジェンの重合体のブレンド物１００重量部に対し５
重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部の範囲が適切
である。５重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて
充分な機械的強度が得られなくなることがある。

アクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合体
のブレンド物の架橋剤としては各種のものが使用でき、
特に限定されないが、架橋物の圧縮永久ひずみ等の物性
バランスをとるためには過酸化物架橋剤が最も効果的で
ある。

アクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合体
のブレンド物には、この他に組成物の用途に適する様に
ゴム工業で用いられ種々の充填剤、可塑剤、加工助剤又
は安定剤を添加することができる。

充填剤の使用量はアクリル系エラストマーとジクロロブ
タジェンの重合体のブレンド物ｌＯＯ重量部に対して５
〜３００重量部添加するとブレンド状態、加工性が向上
しより効果的なブレンド可能になる。

可塑剤としては、本発明の目的を損わないもの、即ち、
組成物に対して親和性のあるもの例えばα−オレフィン
のオリゴマーあるいはポリブテン、ポリエーテル、ポリ
エステル等があげられる。

さらに、アクリル系エラストマーとジクロロブタジエン
の重合体のブレンド物には、所望により他のゴム、例え
ば耐燃料油性のすぐれた他の種々のゴムとの混合も可能
である。

アクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合体
のブレンド物を製造するには上記の材料を通常のゴム工
業で用いられる方法、例えばオーブンロール又は密閉式
混合機等でジクロロブタジェンの重合体の溶融温度以上
で混練することにより得られる。

ブレンド方法としては特に限定しないが、ジクロロブタ
ジェンの重合体の溶融温度以上でアクリル系エラストマ
ーとジクロロブタジェンの重合体を共にブレンドするか
、あるいはジクロロブタジェンの重合体の溶融温度以下
でアクリル系エラストマーとジクロロブタジェンの重合
体をブレンドし、各種添加剤、配合剤、架橋剤を混練し
配合物を作製したのちにジクロロブタジェンの重合体の
溶融温度以上で混練しても優れたブレンド物を得ること
が可能である。また、スコーチ（ゴムの焼け）を防止す
るためには、ジクロロブタジェンの重合体の溶融温度以
上で混練したブレンド配合物をジクロロブタジェンの重
合体の溶融温度以下で架橋剤を混練することにより達成
される。

この様に該ブレンド物を作製するにあたり、特別な混合
操作を必要としないことも本発明の特徴のひとつと言え
る。

上記したブレンド物及び添加物を架橋剤とともに混練し
た配合物をゴム工業において通常用いられる任意の加硫
方法に付して架橋することにより架橋ゴムが得られる。

架橋は使用する架橋剤の種類ならびに使用量によっても
異なるが通常１２０〜２００℃の温度で約２〜２００分
間保持することにより達成される。

必要に応じて一次加硫物をエアオーブンにて再び熱処理
する後加硫をすることは安定した加硫物を得る上で好ま
しい方法である。

本発明の該ブレンド物は、耐ガソホール性が特に優れ他
に耐寒性、耐熱性も兼ね備えており耐燃料油系素材とし
て極めて耐久性が高い。

このブレンド物は、燃料油ホース、エアーホース、各種
制御用ホース、ダイヤフラム等の各種燃料油部品に好適
な素材である。

（実施例） 以下に本発明の有効性を実施例をもって説明する。

実施例１〜５　比較例１〜２ アクリルエステル共重合体とポリジクロロブタジェンを
表−１に示す配合処方にて４０℃８インチロールでブレ
ンド配合物を作製し、シーテイングし、１７０℃２０分
のプレス加硫を行なった。

各ブレンド配合物の物性はＪＩＳ／に６３０１に準拠し
て測定した。結果を表−２に示す。

尚、使用したアクリルエステル共重合体は次のようにし
て製造したものである。

即ち、オートクレーブに水４３ｋｇ、酢酸ビニル２　ｋ
ｇ、アクリロニトリル４　ｋｇ、アクリル酸メトキシエ
チル３６ｋｇ、ポリビニルアルコールとして電化ポバー
ルＢ−０５とＢ−１７各７００ｇ、酢酸ナトリウム６０
ｇ１硫酸第二鉄２ｇ、エチレンジアミン四酢酸４ｇ、助
触媒９０ｇを入れて攪拌混合し、オートクレーブの内温
を４５℃とした。オートクレーブ上部の空気を窒素置換
した後、５０に、　／　ｃｄのエチレンを導入した。

別途注入口より重合開始剤水溶液を注入して、重合を進
行せしめ１２時間で注入を終了した。生成した重合体乳
化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、これを
水洗、脱水乾燥した重合体をアクリルエステル共重合体
として試験に供した。

ポリジクロロブタジェンは２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジェンを２５ｋｇ、水４６ｋｇ、不均化ロジン酸１
．６　ｋｇ、ノルマルドデシルメルカプタン４５０　ｇ
、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物の
ナトリウム塩３００ｇ、水酸化ナトリウム９０ｇとを乳
化し、加硫酸カリウムが０．５％、チンドラキノンベー
タスルホン酸ナトリウムが０゜０１％の混合水溶液を触
媒として、３０キシアミン５０ｇを添加して重合を停止
した後、未反応の単量体を除去し、重合液を得た。

得られた重合液をスプレードライヤーで乾燥した。試料
は５０メツシユのフルイで粗粒を除いた後、試験に供し
た。

表−１ 配　合　処　方　　　　（単位重量部）アクリルエステ
ル共重合体　　１００ ポリジクロロブタジエン　　　変量（表−２参照）ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　１ナウガード４４５”
　　　　　　　　１ジーストＳｏ　　　　”　　　　　
　　５５Ｒ３−１０７”　　　　　　　１５ トリメチロールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　２ トリメチルチオ尿素　　　　　　　０．５フエノチアジ
ン　　　　　　　　　０．５ステアリルアミン　　　　
　　　　　１バーへキサ３Ｍ−４０’ゝ　　　　　８（
注） １）ユニロイヤル社製老化防止剤 ２）東海カーボン社製　カーボンブラック３）アデカア
ーガス社製　可塑剤 ４）日本油脂社製　有機過酸化物 試験はＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して行なった。

耐燃料油性は上記規格に依る燃料油Ｃの他ガソホールと
して燃料油Ｃとエタノールの体積比８０：２０の混合液
を用い、加硫物を４０℃で７０時間浸漬した後の体積変
化を測定した。

耐熱性は１２５℃のギヤーオーブンに７０時間加硫ゴム
を曝露した後室温に１日放置後ゴム物性を測定し曝露前
の常能物性と比較した。

表−２ るゴム弾性が低く、ゴム組成物としては適切ではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系エラストマー１００重量部とジクロロブ
   タジエンの重合体１０〜２５０重量部からなるブレンド
   物。 ２、アクリル系エラストマー１００重量部とジクロロブ
   タジエンの重合体１０〜２５０重量部からなるブレンド
   物を架橋してなるゴム組成物。