CN105655149B - 阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法 Download PDF

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CN105655149B CN201610153324.8A CN201610153324A CN105655149B CN 105655149 B CN105655149 B CN 105655149B CN 201610153324 A CN201610153324 A CN 201610153324A CN 105655149 B CN105655149 B CN 105655149B
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Abstract

本发明的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%；其制备方法包括以下步骤：⑴制备含氟橡胶溶液；⑵制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液；⑶制备氟橡胶膜；⑷制备氟橡胶交联膜；⑸制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质。本发明的有机凝胶电解质离子电导率更高、电位窗口更宽、阻燃性和拉伸回弹性能更优异，在伸长率100%、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器；本发明的制备方法工艺简单、易于工业化生产。

Description

阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体地说，是一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
目前，柔性可拉伸电子设备，例如显示器、传感器、智能机器人的发展，带动了可拉伸储能供电设备或器件的发展。可拉伸超级电容器具有很高的功率密度以及优异的循环寿命，是一种极具应用前景的可拉伸储能供电器件。可拉伸超级电容器一般由凝胶电解质和柔性电极组成，在拉伸、弯曲、折叠的状态下仍能保持优异的电化学性能。
但是，从更高的要求和标准去看，现有的可拉伸超级电容器因为采用水凝胶电解质，其工作电压偏低，造成能量密度不够高，限制了其在更多领域的应用。而有机凝胶电解质具有更宽的电位窗口，以有机凝胶电解质组装的可拉伸超级电容器可望获得更高的能量密度。在化学物质中，含氟聚合物具有机械强度高、耐热性好、阻燃以及电化学电位窗口宽的优点，是用作有机凝胶电解质的理想基材，常与有机电解液或者离子液体结合制备高电位窗口的阻燃型凝胶电解质。
Woong Kim等人将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物塑料溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体制备可拉伸的有机凝胶电解质，所述有机凝胶电解质具有20%的弹性伸长率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 13578）。但是，这种方法制备的有机凝胶未经过交联，其力学强度和拉伸率偏低；且离子液体的价格普遍偏贵，不适合商品化应用。另一方面，聚偏氟乙烯类聚合物不耐乙腈等极性有机电解液，导致所制得的凝胶电解质力学强度较差，无法用于可拉伸超级电容器的装配；此外，这类含氟聚合物的断裂伸长率相对偏低也限制了其在可拉伸储能器件领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，它具备更高的离子电导率、更宽的电位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形；由所述有机凝胶电解质产生的含氟橡胶薄膜经交联后拉伸强度和耐极性溶剂的能力明显提高；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器；本发明的再一目的是，提供所述阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其工艺简单、易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率为20～100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8%。
可选的，所述氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的一种。
可选的，所述含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2 ，
式中，
R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或（CH2-CH2-NH）n，n=1，2；
所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
所述阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将氟橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入易挥发溶剂，室温下搅拌12小时，使氟橡胶溶解，控制氟橡胶浓度为5～25%，得到含氟橡胶溶液；
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将含活泼氢的有机多元胺类交联剂溶于步骤（1）的易挥发溶剂，控制含活泼氢的有机多元胺浓度为5 %；再将所得溶液加入步骤（1）得到的含氟橡胶溶液中，控制含活泼氢的有机多元胺的用量为氟橡胶用量的0.5～10%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液；
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的氟橡胶膜；
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的氟橡胶膜置于25～120℃的烘箱中，保温4～48小时，得到氟橡胶交联膜；
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的氟橡胶交联膜放入1mol/L有机电解液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质。
可选的，步骤（1）所述的氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的一种。
可选的，步骤（1）所述的易挥发溶剂为丙酮、丁酮或者乙腈的一种。
可选的，步骤（2）所述的含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2 ，
式中，
R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或（CH2-CH2-NH）n，n=1，2；
所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。
可选的，步骤（5）所述的有机电解液为四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液、三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯溶液或者甲基三乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液的一种。
本发明阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的积极效果是：
（1）提供了一种新的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其工艺简单、易于工业化生产。
（2）制备的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质具备更高的离子电导率、更宽的电位窗口、更优异的阻燃性和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形。
（3）由本发明制备的有机凝胶电解质产生的含氟橡胶薄膜经交联后拉伸强度和耐极性溶剂的能力明显提高；可用于构筑高能量密度、高安全性能的可拉伸超级电容器。
附图说明
图1为本发明阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的流程框图。
图2为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的线性扫描伏安曲线。
图3为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的燃烧性照片。
图4为本发明实施例1制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的应力-应变曲线。
图5为本发明实施例1制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质在拉伸前和拉伸100%后的照片。
图6为本发明实施例1制得的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的循环拉伸次数-塑性形变曲线。
具体实施方式
以下结合附图进一步介绍本发明阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法的具体实施方式，但是需要指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤（参见图1）：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结构式为：
（Ⅱ）；
再加入丙酮溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶浓度为15%，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将1,6-己二胺交联剂溶于上述丙酮溶剂，控制1,6-己二胺的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液中，控制1,6-己二胺的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶用量的0.5%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜置于65℃的烘箱中，保温16小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜放入1mol/L四乙基四氟硼酸胺的乙腈溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质离子电导率为9.9mS/cm，能用于高性能的可拉伸超级电容器。
由图2的聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的线性扫描伏安曲线可知：实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质电化学稳定电位窗口能达到2.9V，能用于高能量密度的可拉伸超级电容器。
由图3的聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质的燃烧照片可知：实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质具备良好的阻燃性，能用于高安全性能的可拉伸超级电容器。
由图4聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶薄膜的应力-应变曲线可知，实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.40MPa和813%，这表明其具有良好的拉伸性能。
从图5聚偏氟乙烯-六氟丙烯有机凝胶电解质在拉伸前和拉伸100%后的照片可以看出，实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质具有良好的拉伸性，阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯有机凝胶电解质在伸长率为100%、循环拉伸500次后塑性变形仅为1.4%，这表明：实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质具有优异的可拉伸性能，能用于高能量密度的可拉伸超级电容器（参见图6）。
此外，实施例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜经乙腈溶剂浸泡后，只溶胀，不溶解，凝胶分数为78.1%，这表明其耐溶剂性能有明显提高。
比较例1（为与实施例1的比较）
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的结构式为：
（Ⅱ）；
再加入乙腈溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶浓度为20%，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将三乙胺交联剂溶于上述乙腈溶剂，控制三乙胺交联剂的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液中，控制三乙胺的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶用量的5%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥2小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜置于40℃的烘箱中，保温6小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜放入1mol/L三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）比较例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
比较例1制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的凝胶分数仅为0.6%，其在三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯有机电解液中几乎完全溶解，说明采用不含活泼氢的三乙胺不能使氟橡胶发生交联。
实施例2
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，所述聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的结构式为：
； （Ⅰ）；
再加入丁酮溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶浓度为10%，得到聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将1,3-丙二胺交联剂溶于上述丁酮溶剂，控制1,3-丙二胺的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶溶液中，控制1,3-丙二胺的用量为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶用量的10%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶膜置于80℃的烘箱中，保温12小时，得到聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶交联膜放入1mol/L甲基三乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）实施例2制备的阻燃型聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
实施例2制备的阻燃型聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶交联膜的凝胶分数为94.3%，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.97MPa和70%，阻燃型聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯可拉伸有机凝胶电解质离子电导率为1.5mS/cm，在伸长率为20%、循环拉伸500次后塑性变形为4.8%。
实施例3
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入乙腈溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶浓度为5%，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将乙二胺交联剂溶于上述乙腈溶剂，控制乙二胺的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液中，控制乙二胺的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶用量的2%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜置于120℃的烘箱中，保温4小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜放入1mol/L四乙基四氟硼酸胺的乙腈溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）实施例3制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
实施例3制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的凝胶分数为92.4%，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.49MPa和294%，阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质离子电导率为5.8mS/cm，在伸长率为100%、循环拉伸500次后塑性变形为2.0%。
实施例4
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，所述聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的结构式为：
（Ⅲ）；
再加入丙酮溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶浓度为25%，得到聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将二乙烯三胺交联剂溶于上述丙酮溶剂，控制二乙烯三胺的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液中，控制二乙烯三胺的用量为聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶用量的5%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜置于25℃的烘箱中，保温48小时，得到聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜放入1mol/L甲基三乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）实施例4制备的阻燃型聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
实施例4制备的阻燃型聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜的凝胶分数为94.0%，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.84MPa和150%，阻燃型聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质离子电导率为2.1mS/cm，在伸长率为50%、循环拉伸500次后塑性变形为3.2%。
实施例5
（一）一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含氟橡胶溶液
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入丁酮溶剂，室温下搅拌12小时，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶解，控制聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶浓度为12%，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液。
（2）制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将三乙烯四胺交联剂溶于上述丁酮溶剂，控制三乙烯四胺的浓度为5%，再将所得溶液加入至步骤（1）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶溶液中，控制三乙烯四胺的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶用量的1%，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液。
（3）制备氟橡胶膜
将步骤（2）得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜。
（4）制备氟橡胶交联膜
将步骤（3）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶膜置于60℃的烘箱中，保温20小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜。
（5）制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤（4）得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶交联膜放入1mol/L三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯溶液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质。
（二）实施例5制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质测试分析（测试结果见表1）。
实施例5制备的阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质产生的聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶薄膜的凝胶分数为88.6%，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.04MPa和397%，阻燃型聚偏氟乙烯-六氟丙烯可拉伸有机凝胶电解质离子电导率为3.4mS/cm，在伸长率为100%、循环拉伸500次后塑性变形为1.6%。
表1. 实施例1-5以及比较例1制备的可拉伸有机凝胶电解质的测试分析结果。
。
测试结果表明：制备的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质具备高的离子电导率和拉伸回弹性能，能在伸长率为100%时、循环拉伸500次后基本不发生塑性变形，可用于构筑高性能的可拉伸超级电容器。

Claims (6)

1.一种阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，由氟橡胶经含有活泼氢的有机多元胺化学交联后，再经有机电解液浸润而成，其离子电导率为1.5～10mS/cm，在伸长率为20～100％、循环拉伸500次后塑性变形为1.4～4.8％；
所述氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶的一种；
所述含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2，式中，R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或(CH2-CH2-NH)n，n＝1，2。
2.根据权利要求1所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质，其特征在于，所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。
3.如权利要求1所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含氟橡胶溶液
将氟橡胶加入到具塞三角烧瓶中，再加入易挥发溶剂，室温下搅拌12小时，使氟橡胶溶解，控制氟橡胶浓度为5～25％，得到含氟橡胶溶液；
所述氟橡胶为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶或者聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯橡胶的一种；
所述易挥发溶剂为丙酮、丁酮或者乙腈的一种；
(2)制备含氟橡胶与含活泼氢的有机多元胺混合溶液
将含活泼氢的有机多元胺类交联剂溶于步骤(1)的易挥发溶剂，控制含活泼氢的有机多元胺浓度为5％；再将所得溶液加入步骤(1)得到的含氟橡胶溶液中，控制含活泼氢的有机多元胺的用量为氟橡胶用量的0.5～10％，室温下搅拌混合均匀，静置除去气泡，得到混合溶液；
(3)制备氟橡胶膜
将步骤(2)得到的混合溶液倒入平板模具中，室温下干燥6小时，得到均匀的氟橡胶膜；
(4)制备氟橡胶交联膜
将步骤(3)得到的氟橡胶膜置于25～120℃的烘箱中，保温4～48小时，得到氟橡胶交联膜；
(5)制备阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质
将步骤(4)得到的氟橡胶交联膜放入1mol/L有机电解液中浸泡1小时，得到目标产物——阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质。
4.根据权利要求3所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的含活泼氢的有机多元胺为：H2N-R1-NH2，式中，R1选自C1～C4直链或支链的烷基，或(CH2-CH2-NH)n，n＝1，2。
5.根据权利要求4所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述含活泼氢的有机多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺或者三乙烯四胺的一种。
6.根据权利要求3所述的阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的有机电解液为四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液、三甲基乙基四氟硼酸胺的γ-丁内酯溶液或者甲基三乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液的一种。
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