CN103474255B - 一种超级电容器高压电解液的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器高压电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器高压电解液及其的制备方法，该电解液由离子液体、腈类溶剂和高压稳定剂组成，可以在3.0V的电压下保证电容器的稳定循环，并表现了较优的功率性质。本发明有效提高了超级电容器的可用电压，比常见乙腈类电解液有更宽的温度使用范围，可以满足超级电容器对有机电解液的要求。

Description

一种超级电容器高压电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化学品技术领域，具体地，本发明涉及一种高电压超级电容器离子液体电解液及其制备方法。
技术背景
由于日益紧迫的能源安全与环境保护压力，许多发达国家在全球范围内竞相开发绿色能源产品，储能，动力汽车的发展异常迅速，作为其核心的电源部件之一，超级电容器也亟待发展，并对其能量密度提出了更高的要求。
目前商业化的超级电容器主要采用活性炭作为电极材料，电解液采用四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4) 或四氟硼酸三乙基甲基铵(Et3MeNBF4)的碳酸丙烯酯(PC)或乙腈(AN)溶液，但是由于上述两类电解液的电化学稳定性不足，电容器的电压上限仅为2.5V(PC体系)或2.7V(AN体系)，电容器的能量密度较低。
由于离子液体具有特殊的结构，使其具有优异的电化学稳定性，一定的室温电导率和较好的界面相容性，因此在电化学方面得到大力的研发支持。然而目前离子液体电解液大都采用纯离子液体，虽然具有很高的电化学稳定电位，但功率性质不佳，对电容器的能量密度提升相当有限。
CN1866429A公开了一种超级电容器电解液，采用至少包括一种咪唑的四氟硼酸盐或六氟磷酸盐溶解在质子惰性溶剂中，所采用的质子惰性溶剂包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，其主要的特点在于较宽的工作温度范围。但其离子电导率较低，且高离子液体用量带来了较高的成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高电压双电层电容器电解液及其制备方法。
所述的离子液体电解液的制备方法，是通过先将高压稳定剂溶解于腈类溶剂，并经分子筛干燥除水后，控制水分在10ppm以下，再加入离子液体，经分子筛二次除水得到的。
所述的离子液体电解液的制备方法，是把腈类溶剂和高压稳定剂分别经精馏塔干燥除水、除杂后(水分控制在10ppm以下)，再加入离子液体，并经分子筛二次除水得到的。
具体的，首先将高压稳定剂分散在腈类溶剂中，其质量百分数在0.01％～50％之间，得到混合溶剂Ⅰ，除水至水含量在10ppm以下后，再向溶剂Ⅰ中加入离子液体，最终得到离子液体质量百分含量在20％～80％间的离子液体电解液。
具体的，此电解液采用的腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈中的一种。且其在电解液中的质量百分含量在20％到80％之间。
具体的，此电解液采用的高压稳定剂为乙酰胺、γ-丁内酯、丁二腈、对苯二腈中的一种或几种。且其在电解液中的质量百分含量在0.01％到43％之间。
具体的，此电解液采用的离子液体具有相同的阴离子，是双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3 -)或四氟硼酸根(BF4 -)种的一种；其阳离子是N-甲基，丙基哌啶(PP13)、N-甲基，丁基哌啶(PP13)、N-乙基，丙基哌啶(PP23)、N-乙基，丁基哌啶(PP24)、N-甲基，丁基吡咯烷(P14)、 N-乙基，丁基吡咯烷(P24)、N-乙基-N-甲基咪唑(Emim)、N-丁基-N-甲基咪唑(Bmim)中的一种或两种的混合物，且离子液体在电解液中的质量百分比在30％到70％之间。
经上述工艺配制的此类电解液的室温离子电导率在5～80ms/cm之间，粘度在1.1～85mPas之间，其最大的特征在于，采用此类电解液的超级电容器可以在0～3V的电压间稳定循环，且除首次外，充放电效率均在95％以上。此类电解液表现了较宽的液态范围(-50～150℃)，比传统的乙腈类电解液有更宽的温度使用范围。
附图说明
图1为采用本发明实施例1所制备电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安(CV)图。
图2为采用本发明实施例5所制备电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的CV图。
图3为采用本发明实施例6所制备电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的CV图。
图4为采用本发明实施例6所制备电解液的扣式超级电容器在不同电压下循环500次后的交流阻抗图。
图5为采用本发明实施例6所制备电解液的扣式超级电容器在不同电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
下述全部离子液体均来源于中国科学院过程工程研究所，本发明所提供的离子液体电解液样品有：
1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐(BmimOtf)在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)与N-甲基，丁基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在乙腈与丁二腈组成的混合溶剂中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)与N-甲基，丁基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在乙腈与对苯二腈组成的混合溶剂中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)与N-甲基，丁基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在乙腈与乙酰胺组成的混合溶剂中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)与N-甲基，丁基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP14TFSI)所组成的混合离子液体在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)所组成的混合离子液体在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)所组成的混合离子液体在乙腈与丁二腈组成的混合溶剂中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)所组成的混合离子液体在乙腈与对苯二腈组成的混合溶剂中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在在乙腈与丁二腈组成的混合溶剂中的溶液。
N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)与N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)所组成的混合离子液体在在乙腈与γ-丁内酯组成的混合溶剂中的溶液。
实施例1
将1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐(BmimOtf)分散在乙腈中，得到质量比为1:1的溶液，图1 是采用此电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线，电容器在0～3V的电压区间内呈现双电层性质，无赝电容，即电解液未发生分解；但在扫描速度较快时，例如，100mV S-1，CV曲线的矩形特征有所失真，说明此电解液的功率性能有待提升；
实施例2
将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)溶于乙腈(AN)，配制成质量比1:1的电解液，此电解液在2.7V的电压下可稳定循环10000次以上，在3.0V的电压下也可以稳定循环超过1000 次。
实施例3
将5g的1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酸盐(BmimOtf)分散在20g乙腈与丁二腈(质量比4:1)配制的混合溶剂中，得到质量比为BmimOtf：AN：SN＝5:16:4的电解液，其中离子液体质量分数为20％，此电解液在较小的电流密度(例如，1A/g)下可稳定循环5000次以上；
实施例4
将20g的N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)分散在5g乙腈与丁二腈(质量比4:1)配制的混合溶剂中，得到质量比为P14TFSI：AN：SN＝20:4:1的电解液，其中离子液体的质量百分比为80％，此电解液具有良好的电化学稳定性，循环伏安扫描表明它在3.2V的电压下不会出现明显的氧化，此电解液在较小的电流密度(例如，0.8A/g)下可稳定循环3000次以上；
实施例5
将N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)分散在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为P14TFSI：AN：SN＝4:3:1的溶液，图2是采用此电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线，电容器在0～3V的电压区间内呈现双电层性质，无赝电容，即电解液未发生分解；且其功率性质比实施例1有改善；
实施例6
将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)分散在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为EmimTFSI：AN：SN＝4:3:1的溶液，图3是采用此电解液的扣式超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线，电容器在0～3V的电压区间内呈现双电层性质，无赝电容，即电解液未发生分解；图 4是此电容器分别在0～2.7V和0～3V直接以1.5A/g的电流密度充放电循环500周后的交流阻抗图，从图中可以看到阻抗几乎没有明显变化，也证明电容器和电解液在此区间内稳定；图5是此电容器在0～3V的电压区间范围内在3A/g的电流密度下充放电循环的曲线，可以看到即使在较高的电流密度下，电容器也可以稳定循环。
实施例7
将3g丁二腈溶于4g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)，得到高压稳定剂含量为42.9％的电解液，循环伏安测试表明此电解液在3.3V的电压下没有明显的氧化-还原反应，此电解液在0.8A/g电流密度下可稳定循环6000次以上；
实施例8
将等质量的N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)和N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)分散在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为P14TFSI：PP13TFSI： AN：SN＝2:2:3:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环10000次以上，电容衰减在10％以内；
实施例9
将质量比为3：1的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)和N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)分散在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为EmimTFSI： PP13TFSI：AN：SN＝3:1:3:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环 10000次以上，电容衰减在8％以内；
实施例10
将等质量的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)分散在乙腈与丁二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为EmimTFSI：P14TFSI： AN：SN＝2:2:3:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环10000次以上，且电容衰减在10％以内；
实施例11
将等质量的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(P14TFSI)分散在乙腈与γ-丁内酯(γ-BL)配制的混合溶剂中，得到质量比为EmimTFSI： P14TFSI：AN：γ-BL＝2:2:3:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环 10000次以上，且电容衰减在15％以内；
实施例12
将质量比为3：1的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)和N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)分散在乙腈与对苯二腈配制的混合溶剂中，得到质量比为 EmimTFSI：PP13TFSI：AN：对苯二腈＝3:1:6:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环10000次以上，电容衰减在15％以内；
实施例13
将质量比为3：1的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)和N-甲基，丙基基哌啶双三氟亚甲基磺酰亚胺盐(PP13TFSI)分散在乙腈与乙酰胺配制的混合溶剂中，得到质量比为EmimTFSI： PP13TFSI：AN：乙酰胺＝3:1:6:1的电解液，此电解液可保证双电层电容器在0～3V的电压范围内稳定循环7000次以上，电容衰减在18％以内；
根据实施例1到13制备的电解液应用在超级电容器中，对相应电容器的交流阻抗进行了测试，测试的结果显示在附图1～3中。这里
图1描述的是实施例1的电解液；
图2描述的是实施例5的电解液；
图3描述的是实施例6的电解液；
图4、5描述的是实施例6电解液对应电容器的阻抗和循环性能。

Claims (3)

1.一种超级电容器高压电解液，其特征在于，该电解液由离子液体、腈类溶剂和高压稳定剂组成；所述离子液体在电解液中的质量百分含量为50％到70％，不包含50％；腈类溶剂在电解液中的质量百分含量为20％到37.5％，不包含20％；高压稳定剂在电解液中的质量百分含量为0.01％到12.5％；
离子液体的阳离子为N，N-二取代哌啶或二取代咪唑中的一种或两种的混合物，具体地，所述离子液体的阳离子为N-甲基，丙基哌啶、N-甲基，丁基哌啶、N-乙基，丙基哌啶、N-乙基，丁基哌啶、N甲基，丁基吡咯烷、N-乙基，N-乙基N-甲基咪唑、N-丁基-N-甲基咪唑中的一种或两种的混合物；所述离子液体是两种具有相同阴离子离子液体的混合物；
所采用的腈类溶剂为丙腈、丁腈或苯甲腈中的一种；
所采用的高压稳定剂为丁二腈、对苯二腈中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的超级电容器高压电解液，其特征在于，所采用的离子液体以双(三氟甲基磺酰)亚胺、三氟甲基磺酸根或四氟棚酸根为阴离子。
3.根据权利要求1所述的超级电容器高压电解液的制备方法，其特征在于，首先将高压稳定剂分散在腈类溶剂中，得到混合溶剂I，除水至水含量在10ppm以下后，再向溶剂I中加入离子液体，最终得到离子液体质量百分含量在50％～70％间且不包含50％的电解液，高压稳定剂在电解液中的质量百分含量为0.01％到12.5％。
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