WO2012093624A1 - フッ素ゴム成形品 - Google Patents

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fluororesin
copolymer
molded article
crosslinking
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竹村　光平
柳口　富彦
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber molded article.
  • fluororubber Since fluorororubber exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, it is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, and chemical industry. For example, in the automobile industry, engines and peripherals are used. It is used as a hose, a sealing material, etc. used for devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.
  • Patent Document 2 a fluororubber composition in which a fluororubber (vinylidene fluoride [VdF] rubber), a fluororesin [ETFE], and a fluorine-containing thermoplastic elastomer are blended is press-crosslinked (160 ° C., 10 minutes). Then, a method for producing a crosslinked rubber having improved strength upon heating by oven crosslinking (180 ° C., 4 hours) is described.
  • VdF vinylene fluoride
  • ETFE fluororesin
  • Patent Document 3 describes a fluorine-containing copolymer composition comprising 75 to 98% by weight of a fluorine-containing elastomer and 25 to 2% by weight of a fluorine resin each having a reactive site that reacts with a common peroxide-based crosslinking agent. ing.
  • Patent Document 4 describes a rubber molded product of fluororubber and fluororesin, both of which are polyol crosslinkable.
  • Patent Document 7 A method of forming a fluororesin coating film on the surface (Patent Document 7) has been proposed.
  • Patent Document 8 a crosslinkable fluororubber composition obtained by kneading a fluororubber and a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit at a temperature of 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin is molded and cross-linked, It is described that, when heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin, a low-friction fluororubber molded product having an increased surface fluororesin ratio can be obtained.
  • Patent Documents 1 to 4 describe that a molded product is obtained by mixing fluororubber and a fluororesin. However, the obtained molded product has insufficient low friction and water repellency, and there is room for improvement. was there.
  • An object of the present invention is to provide a fluororubber molded article having low friction and water repellency without forming a fluororesin layer on the rubber surface by lamination or painting.
  • the present invention is a fluororubber molded product obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B), and has a convex portion on the fluororubber molded product surface,
  • the area ratio of the region having the convex portion to the surface of the fluororubber molded product is 0.06 or more, and the volume ratio of the fluororesin (B) to the fluororubber molded product is 0.05 to 0.45.
  • the area ratio of the region having a portion is 1.2 times or more the volume ratio of the fluororesin (B), and the fluororesin (B) is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. This is a fluororubber molded product.
  • a convex part consists of a fluororesin (B) substantially contained in a crosslinkable composition.
  • the convex part preferably has a height of 0.2 to 5.0 ⁇ m and a standard deviation of 0.300 or less.
  • the convex part preferably has a bottom sectional area of 2 to 500 ⁇ m 2 .
  • the number of convex portions is preferably 3000 to 60000 pieces / mm 2 .
  • the fluororubber (A) is composed of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride.
  • the fluororubber molded article of the present invention is preferably a sealing material.
  • the fluororubber molded article of the present invention is preferably a sliding member.
  • the fluororubber molded article of the present invention is preferably a non-adhesive member.
  • the fluororubber molded article of the present invention preferably has water and oil repellency on the surface.
  • the fluororubber molded product of the present invention comprises fluororubber (A) and fluororesin (B), and has a number of convex portions on the surface, so that the fluororubber and fluororesin inherently have chemical resistance and heat resistance. It exhibits excellent low friction and high water repellency as compared with a molded article made only of fluororubber while maintaining the excellent flexibility of fluororubber while maintaining excellent properties and low permeability.
  • (A) is a perspective view which shows typically the shape of the convex part which a fluororubber molded article has
  • (b) is a convex part 31 in the plane containing the straight line B1 and straight line B2 perpendicular
  • (C) is a cross-sectional view taken along a plane including a straight line C1 and a straight line C2 parallel to the surface of (a). It is the graph which showed the number of the convex parts on the surface of the molded article obtained in Example 1 for every height of the convex parts. It is the graph which showed the number of the convex parts of the molded article surface obtained by the comparative example 1 for every height of the convex part. It is an image which shows the result of having measured the surface of the molded article obtained in Example 1 with the laser microscope. It is an image which shows the result of having measured the surface of the molded article obtained by the comparative example 1 with the laser microscope.
  • the fluororubber molded product of the present invention exhibits excellent low friction properties and high water repellency because a large number of convex portions are present uniformly on the surface of the molded product.
  • the said convex part consists of a fluororesin (B) substantially contained in a crosslinkable composition.
  • the said convex part can be formed by depositing the fluororesin (B) contained in the said crosslinkable composition on the surface by the method mentioned later, for example.
  • the convex portion is substantially made of a fluororesin contained in the crosslinkable composition is obtained by determining the peak ratio between the peak derived from the fluororubber (A) and the peak derived from the fluororesin (B) by IR analysis or ESCA analysis.
  • the convex portion is substantially made of the fluororesin (B).
  • component-derived peak ratio (fluorine) by IR analysis.
  • Rubber (A) -derived peak intensity) / (fluorine resin (B) -derived peak intensity)) is measured at each of the convex part and outside the convex part, and the component-derived peak ratio outside the convex part is the convex part. It may be 1.5 times or more, preferably 2 times or more with respect to the component-derived peak ratio.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing the shape of the convex portion of the fluororubber molded product
  • FIG. 1 (b) is a convex surface including a straight line B1 and a straight line B2 perpendicular to the surface of FIG. It is sectional drawing which cut
  • (c) is sectional drawing cut
  • 1 (a) to 1 (c) schematically depict a minute region on the surface of the fluororubber molded product of the present invention.
  • a convex portion 31 having a substantially conical shape (cone shape) is formed on the surface of the fluororubber molded article of the present invention.
  • the height of the convex portion 31 refers to the height of the portion protruding from the surface of the fluororubber molded product (see H in FIG. 1B).
  • the bottom cross-sectional area of the convex portion 31 is a cross section of the convex portion 31 observed on a plane obtained by cutting the convex portion 31 along a plane parallel to the surface of the fluororubber molded product (a plane including the straight line C1 and the straight line C2). The value of the area at (refer to FIG. 1C).
  • the area ratio (occupation ratio of the convex portion) of the region having the convex portion to the surface of the fluororubber molded product is 0.06 (6%) or more.
  • a preferable area ratio is 0.15 or more, and more preferably 0.30 or more.
  • region which has a convex part with respect to the said fluororubber molded article surface says the ratio of the area which a convex part occupies in the cut surface which evaluates the bottom part cross-sectional area of the said convex part.
  • the volume ratio of the fluororesin (B) is 0.05 to 0.45 (5 to 45% by volume) of the fluororubber molded product.
  • the lower limit of the volume ratio is preferably 0.10 (10% by volume).
  • the upper limit of the volume ratio is preferably 0.40 (40% by volume), more preferably 0.35 (35% by volume), and still more preferably 0.30 (30% by volume).
  • the fluororesin (B) is a copolymer comprising polymerized units based on tetrafluoroethylene and polymerized units based on hexafluoropropylene, and has excellent heat resistance.
  • the said volume ratio can be considered that it is the same as the volume ratio of the fluororesin (B) contained in a crosslinkable composition.
  • the area ratio of the region having the convex portion is 1.2 times or more and 1.3 times or more of the volume ratio of the fluororesin (B). This is because the ratio of the region having the convex portion on the surface of the molded product is higher than the volume ratio of the fluororesin (B) in the molded product, that is, the fluorine contained in the crosslinkable composition. It means that it is higher than the volume ratio of the resin (B). Due to this feature, the fluororubber molded product of the present invention can be distinguished from conventional fluororubber molded products. Even if the blending ratio of the fluororesin (B) in the molded product is low, the slidability and water repellency that were the disadvantages of fluororubber Is improved, and the advantage of fluororubber is not impaired.
  • the convex portion preferably has a height of 0.2 to 5.0 ⁇ m.
  • the height is more preferably 0.3 to 4.0 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the convex portion preferably has a bottom sectional area of 2 to 500 ⁇ m 2 .
  • the fluororubber molded product is more excellent in low friction and water repellency.
  • a more preferable bottom cross-sectional area is 3 to 400 ⁇ m 2
  • a still more preferable bottom cross-sectional area is 3 to 300 ⁇ m 2 .
  • the standard deviation of the height of the convex part is preferably 0.300 or less. Within this range, the low friction and water repellency of the fluororubber molded article will be more excellent.
  • the number of convex portions is preferably 3000 to 60000 pieces / mm 2 . Within this range, the low friction and water repellency of the fluororubber molded article will be more excellent.
  • the convex portion only needs to be formed on a part of the surface of the fluororubber molded product, and the surface of the fluororubber molded product has a region where the convex portion is not formed. Also good.
  • the fluororubber molded article of the present invention it is not necessary to form the above-mentioned convex part in a part where low friction and high water repellency are not required.
  • the crosslinkable composition preferably contains a coagulated product obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B). Since the crosslinkable compound contains a coagulated product obtained by co-coagulation of fluororubber (A) and fluororesin (B), the occupancy ratio of the protrusions formed on the surface of the fluororubber molded product is sufficiently increased. Can be high. Thereby, the fluororubber molded article of the present invention which is excellent in low friction and high water repellency can be obtained.
  • the crosslinkable composition contains a coagulated product obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B), the fluororubber (A) and the fluororesin (B) It is expected to be uniformly dispersed in the crosslinkable composition.
  • a crosslinkable composition is crosslinked and heat-treated, it is considered that the fluororubber molded article of the present invention having high water repellency and low friction is obtained.
  • the fluororubber molded product of the present invention has the above-described configuration, the molded product as a whole is excellent in non-adhesiveness, oil repellency, and elastomeric properties. Furthermore, since the obtained fluororubber molded article does not have a clear interface state between the fluororesin and the fluororubber, the region rich in fluororesin on the surface does not fall off or peel off, and the surface of the conventional fluororubber is removed. It is superior in durability as compared with a molded product modified by application or adhesion of a fluororesin.
  • the fluororubber molded product of the present invention is obtained by co-coagulating fluororubber (A) and fluororesin (B) to obtain a crosslinkable composition, and then crosslinking the crosslinkable composition. Preferably there is.
  • Examples of the co-coagulation method include: (i) a method in which an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B) are mixed and then coagulated; (ii) fluororubber ( A method in which the powder of A) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororesin (B), and (iii) the powder of fluororesin (B) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororubber (A).
  • the method of analyzing is mentioned.
  • the method (i) is preferable in that both the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are easily dispersed uniformly.
  • the crosslinkable composition preferably contains a co-coagulated powder obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B).
  • the co-coagulated powder is coagulated after mixing the aqueous dispersion of fluororubber (A) and the aqueous dispersion of fluororesin (B), and then the coagulated product is recovered and dried as desired. Can be obtained.
  • the said crosslinkable composition contains the said co-coagulated powder and a crosslinking agent, and may further contain the various additives etc. which are mentioned later.
  • the crosslinkable composition is obtained by co-coagulating fluororubber (A) and fluororesin (B) to obtain a co-coagulated powder, and adding a cross-linking agent to the co-coagulated powder. It is preferable.
  • the fluoro rubber (A) is usually composed of an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity.
  • the fluororubber (A) may be composed of one kind of polymer, or may be composed of two or more kinds of polymers.
  • Fluoro rubber (A) is composed of vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VdF.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Copolymer ethylene / HFP copolymer, ethylene / HFP / VdF copolymer, ethylene / HFP / TFE copolymer, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, and VdF / It is preferably at least one selected from the group consisting of CTFE copolymers.
  • VdF-based fluororubber made of a copolymer containing the vinylidene fluoride (VdF) unit will be described.
  • VdF-based fluororubber is a fluororubber containing at least polymerized units derived from vinylidene fluoride.
  • the copolymer containing a VdF unit is preferably a copolymer containing a VdF unit and a copolymer unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding the VdF unit).
  • the copolymer containing a VdF unit preferably further contains a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the copolymer containing VdF units preferably contains 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of copolymerized units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, and 30 to 80 mol% of VdF units. More preferably, it contains a unit and a copolymer unit derived from 70 to 20 mol% of a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • Copolymer units derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer are from 0 to 10 with respect to the total amount of VdF units and copolymer units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer. It is preferable that it is mol%.
  • fluorine-containing ethylenic monomer examples include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, And fluorine-containing monomers such as vinyl fluoride.
  • TFE trifluoroethylene
  • HFP trifluoropropylene
  • tetrafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) hereinafter
  • fluorine-containing monomers such as vinyl fluoride.
  • at least one selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE is preferable.
  • R 1 in the general formula (2) may be a fluoroalkyl group containing 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I.
  • the PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • Such a copolymer containing VdF units include a VdF / HFP copolymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdF / CTFE / TFE copolymer, and a VdF.
  • Preferred are one or more of / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, and the like.
  • these copolymers containing VdF units VdF / HFP copolymers and VdF / HFP / TFE copolymers are particularly preferred from the viewpoints of heat resistance, compression set, workability, and cost.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and still more preferably 60 to 80/40. ⁇ 20.
  • the VdF / HFP / TFE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE molar ratio of 40 to 80/10 to 35/10 to 35.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE molar ratio of 65 to 90/10 to 35.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 80/3 to 40/15 to 35.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE molar ratio of 65 to 90/3 to 25/3 to 25.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to 80. / 3 to 25/3 to 40/3 to 25.
  • the fluororubber (A) is also preferably made of a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer that provides a crosslinking site.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene) -containing monomers bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345, Examples include cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and alkoxycarbonyl group-containing monomers as described in JP-T-5-500070.
  • the fluorororubber (A) is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain.
  • Fluororubber having iodine or bromine atom at the main chain end is produced by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium in the absence of oxygen and by emulsion polymerization of the monomer. it can.
  • halogen compound used include, for example, the general formula: R 2 I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, carbon A saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with an iodine atom or a bromine atom And these may contain an oxygen atom).
  • halogen compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloro.
  • Perfluoropentane 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2- Diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, CF 2 Br 2 , BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2 , BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF 2 CF 2 Br, BrCF 2 CFBrOCF 3 , 1-bromo-2-iodoperfluoroethane, 1-bromo- 3 -iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2- Bromo-3-
  • 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
  • the fluororubber (A) has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) of preferably 5 to 140, more preferably 10 to 120, and more preferably 20 to 100 from the viewpoint of good processability. More preferably.
  • a crosslinking system can be selected depending on the application.
  • the crosslinking system is preferably at least one selected from the group consisting of peroxide crosslinking systems and polyol crosslinking systems. From the viewpoint of chemical resistance, a peroxide crosslinking system is preferred, and from the viewpoint of heat resistance, a polyol crosslinking system is preferred.
  • the crosslinkable composition may contain a crosslinking agent used in each crosslinking system.
  • Peroxide crosslinking can be performed by using a peroxide-crosslinkable fluororubber and an organic peroxide as a crosslinking agent.
  • the fluorororubber capable of peroxide crosslinking is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a site capable of peroxide crosslinking.
  • the site capable of peroxide crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a site having an iodine atom and a site having a bromine atom.
  • the organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (t- Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
  • the compounding amount of the organic peroxide in the peroxide crosslinking system is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide-crosslinkable fluororubber.
  • the peroxide crosslinking can be sufficiently advanced. More preferably, it is 0.1 to 5.0 parts by mass.
  • the cross-linkable composition preferably further contains a cross-linking aid.
  • the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, Tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine-2 , 4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ′, N′-tetra Allyl
  • the blending amount of the crosslinking aid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the crosslinking aid is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and if it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast. The compression set also tends to decrease.
  • Polyol crosslinking can be performed by using a polyol-crosslinkable fluororubber and a polyhydroxy compound as a crosslinking agent.
  • the polyol-crosslinkable fluorororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site.
  • the polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
  • polyhydroxy compound a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Trafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydip
  • the compounding amount of the polyhydroxy compound in the polyol crosslinking system is preferably 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-crosslinkable fluororubber.
  • the blending amount of the polyhydroxy compound is within such a range, the polyol crosslinking can be sufficiently advanced. More preferably, it is 0.02 to 5 parts by mass.
  • the cross-linkable composition preferably further contains a cross-linking accelerator.
  • a crosslinking accelerator accelerates
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds.
  • onium compounds ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. -2-Methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a solid solution of a quaternary ammonium salt and bisphenol AF, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 is used. You can also.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the resulting fluororubber molded product tend to decrease, exceeding 8 parts by mass. And there exists a tendency for the moldability of the said crosslinkable composition to fall.
  • Fluororesin A fluororesin (B) is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, that is, a copolymer composed of a polymer unit based on tetrafluoroethylene and a polymer unit based on hexafluoropropylene (hereinafter, , Also referred to as “FEP”). FEP is preferable from the viewpoint that the effect of reducing the friction coefficient of the fluororubber molded article is good, and that the compatibility with the fluororubber (A) is particularly excellent.
  • FEP is particularly preferable in that the fluororubber molded article has excellent heat resistance and exhibits excellent fuel barrier properties.
  • FEP is preferably a copolymer consisting of 70 to 99 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and a copolymer consisting of 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of HFP units. It is more preferable that If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • FEP may be a copolymer composed of TFE, HFP, and a monomer copolymerizable with TFE and HFP.
  • CF 2 CF-OR f 6 (wherein R f 6 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • the PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 7 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP are 0.1 to 10 mol. It is preferable that the total of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%. If the copolymerizable monomer unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be poor, and if it exceeds 10 mol%, the chemical solution has low permeability, heat resistance, machine It tends to be inferior in characteristics and productivity.
  • the melting point of the fluororesin (B) is preferably equal to or higher than the crosslinking temperature of the fluororubber (A).
  • the melting point of the fluororesin (B) is different from the preferred range depending on the type of the fluororubber (A) as long as it is equal to or higher than the crosslinking temperature of the fluororubber (A). More preferably, the temperature is higher than or equal to ° C.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 300 ° C.
  • the fluororesin (B) melts at the time of cross-linking molding, and a fluororubber molded product having a sufficient number of projections may not be obtained.
  • the crosslinkable composition may contain at least one polyfunctional compound.
  • the polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.
  • the functional groups possessed by the polyfunctional compound include carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, epoxy groups, etc., which are generally known to have reactivity. Any group can be used.
  • the compounds having these functional groups not only have high affinity with the fluororubber (A), but also react with functional groups known to have the reactivity possessed by the fluororesin (B) and are more compatible. It is expected to improve.
  • the crosslinkable composition containing the fluororubber (A) and the fluororesin (B) has a volume ratio of the fluororubber (A) to the fluororesin (B) (fluororubber (A)) / (fluororesin (B)). Is preferably 60/40 to 95/5. If the amount of the fluororesin (B) is too small, the effect of reducing the friction coefficient may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the fluororesin (B) is too large, the rubber elasticity may be significantly impaired. From the viewpoint of good flexibility and low friction, (fluororubber (A)) / (fluororesin (B)) is more preferably 65/35 to 95/5, and 70/30 to 90 More preferably, it is / 10.
  • the above-mentioned crosslinkable composition is a usual additive blended in the fluororubber as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, a release agent, a conductive agent.
  • Various additives such as an imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant can be blended, and these additives impair the effects of the present invention. It may be used within the range.
  • the fluororubber molded product of the present invention comprises (I) a step of co-coagulating fluororubber (A) and fluororesin (B) to obtain a crosslinkable composition, (II) molding the crosslinkable composition, and crosslinking And (III) a heat treatment step of obtaining a fluororubber molded product by heating the crosslinked molded product to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin (B). be able to.
  • Step (I) This step is a step in which the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are co-coagulated to obtain a crosslinkable composition.
  • the occupancy ratio of the convex portions on the surface of the fluororubber molded product can be increased, and as a result, the fluororubber molded product of the present invention.
  • the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are kneaded at a temperature at which the fluororesin (B) melts.
  • the occupation ratio of the convex portions on the surface of the obtained fluororubber molded product is not sufficiently high.
  • Examples of the co-coagulation method include (i) a method of coagulating after mixing an aqueous dispersion of fluororubber (A) and an aqueous dispersion of fluororesin (B), and (ii) fluororubber ( A method in which the powder of A) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororesin (B), and (iii) the powder of fluororesin (B) is coagulated after being added to the aqueous dispersion of fluororubber (A).
  • the method of analyzing is mentioned.
  • the method (i) is preferable in that both the fluororubber (A) and the fluororesin (B) are easily dispersed uniformly.
  • the coagulation in the coagulation methods (i) to (iii) can be performed using, for example, a flocculant.
  • a flocculant is not particularly limited, but examples thereof include aluminum salts such as aluminum sulfate and alum, calcium salts such as calcium sulfate, magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate, sodium chloride and potassium chloride.
  • known aggregating agents such as monovalent cation salts.
  • an acid or alkali may be added to adjust the pH in order to promote aggregation.
  • the co-coagulated powder is obtained by co-coagulating the fluororubber (A) and the fluororesin (B). It is also preferred that the step is a step of obtaining a crosslinkable composition by adding a crosslinking agent to the co-coagulated powder.
  • the co-coagulated powder and the crosslinking agent are mixed.
  • the said mixing can be mixed at the temperature below melting
  • a crosslinking agent is added to the co-coagulated powder, It is preferable that a crosslinkable composition is obtained by mixing a crosslinking agent and a crosslinking agent at a temperature below the melting point of the fluororesin (B).
  • Step (II) is a step of molding the crosslinkable composition obtained in step (I) and crosslinking to produce a crosslinked molded product.
  • the order of molding and crosslinking is not limited, and may be crosslinked after molding, may be molded after crosslinking, or may be molded and crosslinked simultaneously.
  • a method of crosslinking after extrusion molding is appropriate, and in the case of an irregular shaped product, a method of performing a molding treatment such as cutting after obtaining a block-shaped crosslinked product can be employed.
  • a relatively simple molded product such as a piston ring or an oil seal, it is a common practice to simultaneously perform molding and crosslinking simultaneously with a mold or the like.
  • Examples of the molding method include, but are not limited to, an extrusion molding method, a pressure molding method using a mold, an injection molding method, and the like.
  • crosslinking method a steam crosslinking method, a radiation crosslinking method, or a usual method in which a crosslinking reaction is started by heating can be employed.
  • a crosslinking reaction by heating is preferable.
  • the molding and crosslinking method and conditions of the crosslinkable composition may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking employed.
  • the temperature at which crosslinking is performed is not less than the crosslinking temperature of the fluororubber (A) and is preferably less than the melting point of the fluororesin (B). If the crosslinking is performed at a melting point or higher of the fluororesin (B), a molded product having a large number of projections may not be obtained. More preferably, the crosslinking temperature is less than 5 ° C. lower than the melting point of the fluororesin (B) and not less than the crosslinking temperature of the fluororubber (A).
  • the crosslinking time is, for example, 1 minute to 24 hours, and may be appropriately determined depending on the type of crosslinking agent used.
  • a post-treatment process called secondary cross-linking is sometimes performed after first cross-linking treatment (referred to as primary cross-linking), which will be described in the next heat treatment step (III).
  • primary cross-linking first cross-linking treatment
  • the conventional secondary cross-linking step is different from the forming cross-linking step (II) and the heat treatment step (III) in the present invention.
  • the heat treatment step (III) in the present invention is a treatment step performed to increase the ratio of the fluororesin on the surface of the cross-linked molded product.
  • the melting point of the fluororesin (B) is higher than the fluororubber (A) and A temperature lower than the thermal decomposition temperature of the fluororesin (B) is employed as the heating temperature.
  • the heating temperature When the heating temperature is lower than the melting point of the fluororesin, a molded product having a large number of convex portions cannot be obtained. Moreover, in order to avoid thermal decomposition of fluororubber and fluororesin, the heating temperature must be less than the thermal decomposition temperature of fluororubber (A) or the thermal decomposition temperature of fluororesin (B), whichever is lower. Don't be.
  • a preferable heating temperature is a temperature that is higher by 5 ° C. or more than the melting point of the fluororesin from the viewpoint of easily reducing friction in a short time.
  • the above upper limit temperature is the case of normal fluororubber, and when using super heat resistant fluoro rubber, the upper limit temperature is the decomposition temperature of fluoro rubber having super heat resistance, so the upper limit temperature is not limited to this Absent.
  • the heating temperature is closely related to the heating time.
  • the heating temperature is relatively close to the lower limit, the heating is performed for a relatively long time, and when the heating temperature is relatively close to the upper limit, the heating is relatively short. It is preferable to employ time.
  • the heating time may be appropriately set in relation to the heating temperature.
  • the fluororubber may be thermally deteriorated. It is practically up to 48 hours except when using.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 1 minute to 24 hours from the viewpoint of good productivity.
  • it is preferably 8 to 48 hours. .
  • the conventional secondary cross-linking completely decomposes the cross-linking agent remaining at the end of the primary cross-linking to complete the cross-linking of the fluororubber, thereby improving the mechanical properties and compression set properties of the cross-linked molded product. This is a process to be performed.
  • the conventional secondary crosslinking conditions that do not assume the coexistence of the fluororesin (B) are present in the secondary crosslinking even if the crosslinking conditions accidentally overlap with the heating conditions of the heat treatment step in the present invention.
  • Is not used as a factor for setting the crosslinking conditions but only the heating conditions within the range of the purpose of completion of crosslinking of the fluororubber (complete decomposition of the crosslinking agent) are employed, and the fluororesin (B) is blended. In this case, it is not possible to derive conditions for heat softening or melting the fluororesin (B) in a rubber cross-linked product (not a rubber non-cross-linked product).
  • the remaining crosslinking agent may be decomposed to complete the crosslinking of the fluororubber (A).
  • the crosslinking of the fluororubber (A) in the heat treatment step (III) is only secondary. It is only a natural effect.
  • the characteristic of fluororesin (B) for example, low friction property and water repellency
  • the properties of the fluororubber (A) can be exhibited on the other side than the surface region, and as a whole, a fluororubber molded product excellent in balance among low friction, water repellency and elastomeric properties can be obtained.
  • the region rich in the fluororesin (B) on the surface may drop off or peel off.
  • the surface of the fluororubber is superior in durability as compared with a molded product in which the surface of the fluororubber is modified by application or adhesion of a fluororesin.
  • the fluororubber molded article of the present invention is useful as a sealing material, a sliding member, a non-adhesive member, etc. by utilizing its low friction property and water repellency.
  • the following molded products can be exemplified, but are not limited thereto.
  • Sealing material In semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., O (square) -rings, packings, gaskets, diaphragms, and other various types Examples thereof include a sealing material, and these can be used for a CVD apparatus, a dry etching apparatus, a wet etching apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus.
  • O-rings for gate valves quartz-window O-rings, chamber O-rings, gate O-rings, bell jar O-rings, coupling O-rings, pump O-rings, etc. It can be used as diaphragms, O-rings for semiconductor gas control devices, O-rings for resist developers, stripping solutions, and other various sealing materials.
  • sealing material used in the fuel system and peripheral devices include O (square) -rings, packings, and diaphragms.
  • engine head gasket metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oxygen sensor seal, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring And diaphragm, crankshaft seal, gear box seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot Brake piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas reburner seal, bearing seal, carburetor sensor It can be used as Afuramu like.
  • valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials and the like can be mentioned, and these can be used in the manufacturing process of chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, and resins.
  • the field of photography such as a developing machine
  • the field of printing such as a printing machine
  • the field of painting such as a painting facility
  • it can be used as a seal or valve part of a dry copying machine.
  • valves In the field of food plant equipment, there are valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials, and the like, which can be used in food manufacturing processes. Specifically, it can be used as a seal for a plate heat exchanger, a solenoid valve seal for a vending machine, or the like.
  • the fuel cell field specifically, it is used as a sealing material between electrodes and separators, a seal for hydrogen / oxygen / product water piping, and the like.
  • seal material for clean equipment such as a gasket for a magnetic recording device (hard disk drive), a seal ring material for a semiconductor storage device or a device storage such as a wafer.
  • a sealing material for a fuel cell such as packing used between fuel cell electrodes or the surrounding piping.
  • Sliding member In automobile-related fields, piston rings, shaft seals, valve stem seals, crankshaft seals, camshaft seals, oil seals and the like can be mentioned. In general, a fluororubber product used for a portion that slides in contact with another material is exemplified.
  • Non-adhesive material For example, hard disk crash stopper in the computer field. In addition, roll parts and the like in the field of copying machines and printers.
  • Fields that utilize water and oil repellency Examples include automobile wiper blades and outdoor tent pulling cloths.
  • Crosslinking (vulcanization) characteristics Clastometer type II (manufactured by JSR Corporation) measures minimum torque (ML), maximum torque (MH), induction time (T10) and optimum vulcanization time (T90). did.
  • Tb Tensile strength at break
  • Friction coefficient Measured with a friction player FPR2000 manufactured by Reska Corporation at a load of 20 g, a rotation mode, a rotation speed of 60 rpm, and a rotation radius of 10 mm. The numerical value was taken as the dynamic friction coefficient.
  • Occupancy rate of a region having convex portions (occupation rate of convex portions)
  • a color 3D laser microscope (VK-9700) manufactured by Keyence Corporation
  • an arbitrary area (270 ⁇ m ⁇ 202 ⁇ m) on the surface of the molded product is measured to obtain a bottom sectional area of the convex portion, and a total sectional area value is measured.
  • the ratio of the total area is defined as the occupation ratio.
  • WinRooF Ver. 6.4.0 was used as an analysis software for the laser microscope.
  • Fluoro rubber dispersion (A1) Dispersion (solid content concentration: 24 mass%), Mooney viscosity of fluororubber (ML 1 + 10 (100 ° C.)): 80 of polyol-crosslinkable binary fluororubber (VdF / HFP copolymer, VdF / HFP 78/22) )
  • Fluoro rubber dispersion (A2) Dispersion (solid content concentration: 23 mass%), Mooney viscosity of fluororubber (ML 1 + 10 (100 ° C.): 60) of polyol-crosslinkable binary fluororubber (VdF / HFP copolymer, VdF / HFP 78/22) )
  • Fluorine resin dispersion (B1) FEP aqueous dispersion (solid content concentration: 21% by mass, MFR: 31.7 g / 10 min (measured at 327 ° C.), melting point: about 215 ° C.)
  • Carbon black filler (MT carbon manufactured by Cancarb: N990)
  • Crosslinking agent Bisphenol AF Special grade reagent Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Crosslink accelerator BTPPC Special grade reagent Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Acid acceptor magnesium oxide Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 In a mixer having a capacity of 1 L, FEP aqueous dispersion (B1) and fluororubber dispersion (A1) were added to a solution prepared by previously mixing 500 mL of water and 4 g of magnesium chloride, and the solid content was 75/25 (fluororubber / FEP) 400 mL of the solution mixed beforehand was added, mixed for 5 minutes with a mixer, and co-coagulated. After co-coagulation, the solid content was taken out and dried in a drying oven at 120 ° C. for 24 hours, and then the predetermined formulation shown in Table 1 was mixed with an open roll. Thereafter, heat forming was performed at 170 ° C. for 10 minutes, and heat treatment at 250 ° C. for 24 hours was further performed in an oven to complete the vulcanization.
  • FEP aqueous dispersion (B1) and fluororubber dispersion (A1) were added to a solution prepared by previously mixing 500 mL of water and 4 g of magnesium chloride, and the solid
  • Example 2 In a mixer having a volume of 1 L, FEP dispersion (B1) and fluororubber aqueous dispersion (A2) were added to a solution prepared by previously mixing 500 mL of water and 4 g of magnesium chloride, and the solid content was 75/25 (fluororubber / FEP) 400 mL of the solution mixed beforehand was added, mixed for 5 minutes with a mixer, and co-coagulated. After co-coagulation, the solid content was taken out and dried in a drying oven at 120 ° C. for 24 hours, and then the predetermined formulation shown in Table 1 was mixed with an open roll. Thereafter, heat forming was performed at 170 ° C. for 10 minutes, and heat treatment at 250 ° C. for 24 hours was further performed in an oven to complete the vulcanization.
  • FEP dispersion (B1) and fluororubber aqueous dispersion (A2) were added to a solution prepared by previously mixing 500 mL of water and 4 g of magnesium chloride, and the solid
  • Comparative Example 1 In a kneader with a capacity of 3 L, fluoro rubber (A3) and fluororesin (B2) were charged in a volume ratio of 75/25 at a filling rate of 80% and kneaded. After the material temperature reached 235 ° C., kneading was stopped and the material was taken out. Then, the predetermined composition shown in Table 1 was mixed with an open roll, heat-molded at 170 ° C. for 10 minutes, and further heat-treated at 250 ° C. for 24 hours in an oven to complete vulcanization. .
  • Table 1 shows the blending ratio of the crosslinkable fluororubber composition and the measurement results of the vulcanization characteristics.
  • Table 2 shows the results of each measurement performed on the obtained molded product.
  • FIG. 2 is a graph showing the number of projections on the surface of the molded product obtained in Example 1 for each height of the projections
  • FIG. 3 is the surface of the molded product obtained in Comparative Example 1. It is the graph which showed the number of the convex part for every height of the convex part.
  • FIG. 4 is an image showing the result of measuring the surface of the molded product obtained in Example 1 with a laser microscope.
  • FIG. 5 is an image showing the result of measuring the surface of the molded product obtained in Comparative Example 1 with a laser microscope.
  • the molded product obtained in Example 1 is a molded product obtained from the same crosslinkable composition as compared with the molded product obtained in Comparative Example 1. It can be seen that there are many uniform convex portions.
  • the fluororubber molded product of the present invention can be used as a sealing material, a sliding member, and a non-adhesive member.

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Abstract

　本発明は、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性及び撥水性を有するフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。　本発明は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、前記フッ素ゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、前記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５～０．４５であり、前記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品である。　

Description

フッ素ゴム成形品
本発明は、フッ素ゴム成形品に関する。
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジン並びに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統並びに周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。
しかし、フッ素ゴム、例えばプロピレン〔Ｐ〕－テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が２４０～３００℃のエチレン〔Ｅｔ〕－ＴＦＥ共重合体樹脂〔ＥＴＦＥ〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系ゴム）とフッ素樹脂〔ＥＴＦＥ〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃、１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃、４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。
特許文献３には、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー７５～９８重量％およびフッ素樹脂２５～２重量％よりなる含フッ素共重合体組成物が記載されている。
特許文献４には、共にポリオール架橋性であるフッ素ゴムとフッ素樹脂とのゴム成形品が記載されている。
シール材等の分野において、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法としては、例えばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献５、６）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献７）などが提案されている。
特許文献８には、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムおよびフッ素樹脂を、フッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形架橋し、その後フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱すると、表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム成形品が得られることが記載されている。
特開昭５０－３２２４４号公報 特開平６－２５５００号公報 特開２０００－２３００９６号公報 特開２００１－１３１３４６号公報 特開平７－２２７９３５号公報 特開２０００－３１３０８９号公報 特開２００６－２９２１６０号公報 国際公開第２０１０／０２９８９９号パンフレット
特許文献１～４には、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを混合して成形品を得ることが記載されているが、得られる成形品は、低摩擦性及び撥水性が充分でなく、改善の余地があった。
また、特許文献５～７のように、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成した場合、表面のフッ素樹脂により低摩擦性及び撥水性を有する成形品を得ることができるが、フッ素ゴムとフッ素樹脂との界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。
特許文献８のように、フッ素ゴムとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られる架橋性フッ素ゴム組成物を使用した場合、得られるフッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂比率が充分に高くならず、低摩擦性及び撥水性の点から改善の余地があった。
本発明は、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性及び撥水性を有するフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。
本発明は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、上記フッ素ゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、上記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５～０．４５であり、上記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品である。
凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。
凸部は、高さが０．２～５．０μｍであり、標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。
凸部は、底部断面積が２～５００μｍ２であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、凸部の数が３０００～６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、摺動部材であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、非粘着性部材であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、表面に撥水撥油性を有することが好ましい。
本発明のフッ素ゴム成形品は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とからなり、表面に多数の凸部を有することにより、フッ素ゴム及びフッ素樹脂が本来的に有する耐薬品性、耐熱性、低透過性に優れるとともに、フッ素ゴムの優れた柔軟性を維持したまま、フッ素ゴムのみからなる成形品よりも優れた低摩擦性及び高い撥水性を示す。
（ａ）は、フッ素ゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。 実施例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。 比較例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。 実施例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。 比較例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。
本発明のフッ素ゴム成形品は、多数の凸部が成形品表面に均一に存在していることにより、優れた低摩擦性及び高い撥水性を示す。上記凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。上記凸部は、例えば後述する方法により、上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）を表面に析出させて形成することができる。
上記凸部は、本発明のフッ素ゴム成形品本体との間に明確な界面等が存在せず、上記凸部とフッ素ゴム成形品とは一体的に構成されていることとなり、上記凸部が脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
上記凸部が実質的に上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム（Ａ）由来のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来のピークのピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂（Ｂ）からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム（Ａ）由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム（Ａ）由来のピーク強度）／（フッ素樹脂（Ｂ）由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して１．５倍以上、好ましくは２倍以上であればよい。
上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図１（ａ）は、フッ素ゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。そして、図１（ａ）～（ｃ）は、本発明のフッ素ゴム成形品表面の微小領域を模式的に描画している。本発明のフッ素ゴム成形品表面には、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されている。
ここで、凸部３１の高さとは、フッ素ゴム成形品表面から突出した部分の高さをいう（図１（ｂ）中、Ｈ参照）。また、凸部３１の底部断面積とは、凸部３１を、フッ素ゴム成形品表面と平行な平面（直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面）で切断した面において観察される凸部３１の断面に於ける面積の値をいう（図１（ｃ）参照）。
上記フッ素ゴム成形品表面に対する上記凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）は、０．０６（６％）以上である。好ましい面積比は、０．１５以上であり、０．３０以上がより好ましい。上記フッ素ゴム成形品表面に対する凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
本発明のフッ素ゴム成形品において、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比は、上記フッ素ゴム成形品の０．０５～０．４５（５～４５体積％）である。体積比の下限は、０．１０（１０体積％）であることが好ましい。体積比の上限は、０．４０（４０体積％）であることが好ましく、０．３５（３５体積％）であることがより好ましく、０．３０（３０体積％）であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体であり、優れた耐熱性を有する。従って、後述する成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記体積比は、架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）の体積割合と同一とみなすことができる。
上記凸部を有する領域の面積比が、上記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、１．３倍以上であることが好ましい。これは、本発明のフッ素ゴム成形品は、成形品表面における凸部を有する領域の比率が、成形品におけるフッ素樹脂（Ｂ）の体積比よりも高い、すなわち、架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）の体積比よりも高い、ということを意味している。本発明のフッ素ゴム成形品はこの特徴により従来のフッ素ゴム成形品と区別でき、成形品におけるフッ素樹脂（Ｂ）の混合割合が低くても、フッ素ゴムの欠点であった摺動性や撥水性が改善されており、フッ素ゴムの利点が損なわれていることもない。
上記凸部は、高さが０．２～５．０μｍであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。より好ましい高さは、０．３～４．０μｍであり、更に好ましくは、０．５～３．０μｍである。
上記凸部は、底部断面積が２～５００μｍ２であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。より好ましい底部断面積は、３～４００μｍ２であり、更に好ましい底部断面積は、３～３００μｍ２である。
本発明のフッ素ゴム成形品は、上記凸部の高さの標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、凸部の数が３０００～６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。
本発明のフッ素ゴム成形品において、上記凸部はフッ素ゴム成形品表面の一部に形成されていればよく、フッ素ゴム成形品表面には該凸部が形成されていない領域を有していてもよい。例えば、本発明のフッ素ゴム成形品において、低摩擦性や高撥水性が必要とされない部分には上記凸部が形成されている必要はない。
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって得られる凝析物を含むものであることが好ましい。架橋性化合物がフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られる凝析物を含むものであることによって、フッ素ゴム成形品表面に形成される凸部の占有率を充分に高くすることができる。これによって、低摩擦性及び高撥水性により優れた本発明のフッ素ゴム成形品が得られる。
上記架橋性組成物が、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって得られる凝析物を含む場合には、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが架橋性組成物中で均一に分散していると予想される。このような架橋性組成物を架橋し、熱処理すると、高撥水性を持つと同時に低摩擦性である、本発明のフッ素ゴム成形品が得られるものと考えられる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、上記構成からなるものであるため、成形品全体として、非粘着性、撥油性、エラストマー性に優れたものである。更に、得られるフッ素ゴム成形品には、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、従来のフッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した成形品に比べて耐久性に優れたものとなる。本発明のフッ素ゴム成形品は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析させて架橋性組成物を得た後、上記架橋性組成物を架橋することにより得られるものであることが好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。上記共凝析の方法としては、特にフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析粉末を含むものであることが好ましい。上記共凝析粉末は、例えば、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得ることができる。また、上記架橋性組成物は、上記共凝析粉末と架橋剤とを含むものであることが好ましく、更に、後述する各種添加剤等を含むものであってもよい。
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得て、該共凝析粉末に架橋剤を添加して得られるものであることが好ましい。
（Ａ）フッ素ゴム
上記フッ素ゴム（Ａ）は、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴム（Ａ）は、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０～８５モル％のＶｄＦ単位及び７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位及び７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
含フッ素エチレン性単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が挙げられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がとくに好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、更に好ましくは６０～８０／４０～２０である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１～３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３～１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、
ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、並びに、ベンゼンの（２－ヨードエチル）及び（２－ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５～１４０であることが好ましく、１０～１２０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴム（Ａ）は、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。上記架橋性組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤を含むものであってよい。
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイトなどを挙げることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
パーオキサイド架橋系における、有機過酸化物の配合量としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましい。有機過酸化物の配合量がこのような範囲であることにより、パーオキサイド架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．１～５．０質量部である。
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
架橋助剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～８質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２～５質量部である。
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、水酸化カルシウム等の架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
架橋促進剤としては、オニウム化合物が挙げられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７―ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素ゴム成形品の耐熱性及び耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、すなわち、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位と、からなる共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）である。ＦＥＰは、フッ素ゴム成形品の摩擦係数低減効果が良好な点、並びに、フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に特に優れる点から好ましい。
ＦＥＰは、とりわけフッ素ゴム成形品の耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点でも好ましい。ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位７０～９９モル％及びＨＦＰ単位１～３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０～９７モル％及びＨＦＰ単位３～２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ ６（式中、Ｒｆ ６は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であればフッ素ゴム（Ａ）の種類に応じて好ましい範囲は異なるが、例えば、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。ポリビニリデンフルオライドのような融点の低いフッ素樹脂をフッ素樹脂（Ｂ）として使用すると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、充分な数の凸部を有するフッ素ゴム成形品を得られないおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、上記架橋性組成物は少なくとも１種の多官能化合物を含んでいてもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応し更に相溶性が向上することが期待される。
上記フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含む架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との体積比（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））が６０／４０～９５／５であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれるおそれがある。柔軟性及び低摩擦性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））は、６５／３５～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることが更に好ましい。
上記架橋性組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
つぎに本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法について説明する。
本発明のフッ素ゴム成形品は、（Ｉ）フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性組成物を得る工程、（ＩＩ）架橋性組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程を含む製造方法によって製造することができる。
以下、各工程について説明する。
（Ｉ）工程
この工程は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性組成物を得る工程である。共凝析でフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混合することにより、フッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率を高くすることができ、その結果、本発明のフッ素ゴム成形品は、高い撥水性及び低摩擦性を有する。
一方、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含む架橋性組成物を得るために、例えばフッ素樹脂（Ｂ）が溶融する温度でフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混練しても、得られるフッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率は充分に高くならない。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特にフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調製してもよい。
フッ素ゴム（Ａ）の架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末に架橋剤を添加して架橋性組成物を得る工程であることも好ましい。
通常、共凝析粉末に架橋剤を添加した後、共凝析粉末と架橋剤とを混合する。上記混合は、例えば、オープンロール等を用いた通常の混合方法により、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合することができる。上記工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末に架橋剤を添加して、共凝析粉末と架橋剤とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合して架橋性組成物を得るものであることが好ましい。
（ＩＩ）成形架橋工程
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた架橋性組成物を成形し、架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
例えばホース、長尺板などの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
成形方法としては、例えば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
架橋方法も、スチーム架橋法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、フッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率を効率的に高める観点から、加熱による架橋反応が好適である。
架橋性組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
架橋を行う温度は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で行うと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。
架橋を行う温度は、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度未満であり、かつフッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることがより好ましい。架橋時間としては、例えば、１分間～２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
ところで、ゴムの架橋において、従来、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明における成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
（ＩＩＩ）熱処理工程
この工程では、成形架橋工程（ＩＩ）で得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る。
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、多数の凸部を有する成形品を得ることができない。また、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴム（Ａ）の熱分解温度又はフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度のいずれか低い方の温度未満でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムを用いる場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、加熱処理時間は１分間～４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間～２４時間がより好ましいが、摩擦係数を充分に低下させたい場合は８～４８時間であることが好ましい。
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
なお、上記成形架橋工程（ＩＩ）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
上記製造方法によれば、フッ素樹脂（Ｂ）の特性、例えば低摩擦性や撥水性が、熱処理をしないものより、格段に向上したフッ素ゴム成形品を得ることができる。しかも、表面領域以外では逆にフッ素ゴム（Ａ）の特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や撥水性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム成形品が得られる。更に、得られるフッ素ゴム成形品には、フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂（Ｂ）に富む領域が脱落や剥離することもなく、従来のフッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した成形品に比べて耐久性に優れたものとなる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、その低摩擦性や撥水性を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）－リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等が挙げられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ－リング、クォーツウィンドウのＯ－リング、チャンバーのＯ－リング、ゲートのＯ－リング、ベルジャーのＯ－リング、カップリングのＯ－リング、ポンプのＯ－リングやダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ－リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ－リング、その他の各種シール材として用いることができる。
自動車分野では、エンジン並びに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統並びに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）－リング、パッキン、ダイアフラムなどが挙げられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ－リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのＯ－リングやダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、バルブ、パッキン、各種シール材等が挙げられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ－リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、各種シール材等が挙げられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計や配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機や農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィーやｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器や理化学機器のシールやダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、各種シール材等が挙げられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ－リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。
一般工業分野では、パッキング、Ｏ－リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。具体的には、油圧や潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓用のシール、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップや液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
燃料電池分野では、具体的には、電極やセパレーター間のシール材、水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等が挙げられる。
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
更に、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどが挙げられる。一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品が挙げられる。
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどが挙げられる。また、複写機、プリンタ分野でのロール部品などが挙げられる。
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などが挙げられる。
つぎに実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（１）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
（２）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（３）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（４）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。
（５）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ　タイプＡにて測定した（ピーク値）。
（６）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転後５分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
（７）凸部を有する領域の占有率（凸部の占有率）
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を占有率とした。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ　Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
（８）凸部の高さ
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の高さと、凸部の高さの標準偏差を求めた。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ　Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
（９）凸部の底部断面積
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の底部断面積を求めた。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ　Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
（１０）凸部の数
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、該領域中の凸部の数を１ｍｍ２当たりの数に換算した。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ　Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
（１１）撥水性
フッ素ゴム成形品の対水の静止接触角を、接触角計（協和科学（株）製）を用いて測定した。
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２）のディスパージョン（固形分濃度：２４質量％、フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）：８０）
フッ素ゴムディスパージョン（Ａ２）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２）のディスパージョン（固形分濃度：２３質量％、フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）：６０）
フッ素ゴム（Ａ３）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４００ＢＰ）
フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１）
ＦＥＰ水性ディスパージョン（固形分濃度：２１質量％、ＭＦＲ：３１．７ｇ／１０ｍｉｎ（３２７℃測定）、融点：約２１５℃）
フッ素樹脂（Ｂ２）
ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ－６１０）
充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
架橋剤
ビスフェノールＡＦ　特級試薬　和光純薬工業（株）製
架橋促進剤
ＢＴＰＰＣ　　　　　特級試薬　和光純薬工業（株）製
受酸剤
酸化マグネシウム　　協和化学工業（株）製
架橋助剤
水酸化カルシウム　　近江化学工業（株）製
実施例１
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍＬと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍＬを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合した。
その後、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
実施例２
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍＬと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴム水性ディスパージョン（Ａ２）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍＬを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合した。
その後、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
比較例１
容量３Ｌのニーダー内に、フッ素ゴム（Ａ３）とフッ素樹脂（Ｂ２）を体積比７５／２５で充填率８０％の量を投入し、混練りした。
材料温度が２３５℃になった後混練を停止し、材料を取り出した。
その後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
下記表１に架橋性フッ素ゴム組成物の配合比と、加硫特性について測定した結果を示す。下記表２に、得られた成形品について、各測定を行った結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
また、図２は、実施例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフであり、図３は、比較例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。図４は、実施例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。図５は、比較例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。これらの図からわかるように、実施例１で得られた成形品は、比較例１で得られた成形品と比較して、同じ架橋性組成物から得られた成形品であるにもかかわらず、均一な凸部が多数存在することがわかる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材として利用可能である。
３０：フッ素ゴム成形品
３１：凸部
　

Claims (10)

  1. フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、
    フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、前記フッ素ゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、
    前記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５～０．４５であり、前記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、
    フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品。
  2. 凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなる
    請求項１記載のフッ素ゴム成形品。
  3. 凸部は、高さが０．２～５．０μｍであり、標準偏差が０．３００以下である
    請求項１又は２記載のフッ素ゴム成形品。
  4. 凸部は、底部断面積が２～５００μｍ２である
    請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム成形品。
  5. 凸部の数が３０００～６００００個／ｍｍ２である
    請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム成形品。
  6. フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
    請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
  7. シール材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
  8. 摺動部材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
  9. 非粘着性部材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
  10. 表面に撥水撥油性を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
    　
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