KR20100016434A - 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법 - Google Patents

불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법 Download PDF

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노부유키 가사하라
노리아키 미야케
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

불안정 말단기가 저감된 퍼플루오로폴리머를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 스트랜드 형상으로 하고, 그 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법. 상기 퍼플루오로폴리머의 불소화 처리에는, 퍼플루오로폴리머를 용융하여 압출하는 용융·압출 수단 (11) 과, 압출된 용융 폴리머를 연속 스트랜드 (1) 로 하는 다이 (12) 와, 연속 스트랜드 (1) 에 불소 가스를 접촉시키는 불소화 조 (13) 를 구비하는 제조 장치 (10) 를 사용한다.

Description

불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF FLUORINE-TREATED PERFLUOROPOLYMER}
본 발명은 불소 가스로 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리머는 화학 플랜트나 반도체 제조 장치 등의 코팅, 전선이나 광섬유 등의 피복, 자동차 부품 등 여러가지 분야에서 사용되고 있다.
퍼플루오로 카본 등의 퍼플루오로 모노머를 중합하여 얻어진 직후의 퍼플루오로폴리머는, 분자 사슬 말단의 일부에 -COOH 기, -CF=CF2 기, -COF 기, -CF2H 기, -CH2OH 등의 불안정한 관능기 (이하, 불안정 말단기라고 한다) 를 갖는다. 이들의 말단기가 다량으로 존재하는 폴리머는, 열적으로 불안정하기 때문에 성형시의 발포나 불화 수소산의 발생 원인이 되어, 성형의 실패나 성형기의 금형 부식 등을 야기시키 것이 알려져 있다.
그래서 종래부터, 이들 불안정 말단기를 안정화하는 기술이 검토되어, 몇개의 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 불소 가스 처리에 의해 말단이 안정화 된 PFA (테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머) 의 펠 릿이 알려져 있다 (특허 문헌 1). 이 펠릿의 경우, 타재료와의 조성물을 제작하려고 한 경우에는 펠릿은 용융될 때까지 그 형상을 유지시키기 때문에, 타재료와의 혼합이 불충분해지는 경우가 있다.
또, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로폴리머를 불소 가스 처리에 의해 말단 안정화시키는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 2). 즉, 유리 전이점 이상의 고온에서, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제에서 유래되는 불안정 말단기를 갖는 함불소 지방족 고리 구조 함유 폴리머를 직접 불소 가스와 접촉시켜, 상기 불안정 말단기를 안정 말단기로 변환시키는 수법이다. 그러나, 이 방법에서는 폴리머 입자의 용융이 일어나, 얻어진 폴리머가 딱딱한 판 형상이고 그 후의 취급이 곤란해진다는 문제점이 있다.
또, 시트 형상의 퍼플루오로폴리머를 불소 가스 처리에 의해 말단 안정화시키는 것도 알려져 있다 (특허 문헌 3).
이들 고체 형상의 퍼플루오로폴리머를 불소 가스로 처리하는 방법에서는, 이하의 문제점에 대해서도 들 수 있다.
(i) 내압 반응 용기의 승온에 수 시간, 강온에 수 시간 걸린다.
(ii) 용융하여 불소화하는 경우, 용융된 폴리머 시트가 두꺼운 경우에는, 중심까지 불소화하기 위해서 수 시간 걸린다.
(iii) 펠릿을 사용한 경우에도 동일하게 불소 가스 확산에 시간이 걸린다.
(iv) 불소화 처리 시간을 단축하기 위해서 폴리머 시트의 두께를 얇게 한 경우에는, 1 회의 처리로 제조할 수 있는 퍼플루오로폴리머의 양이 적어진다.
(v) 퍼플루오로폴리머를 내압 반응 용기로부터 꺼내기 위해서는, 불소 가스를 완전하게 빼낼 필요가 있는데, 내압 반응 용기로부터 불소 가스를 빼내어, 내압 반응 용기 내를 질소 가스로 치환하기 위해서 장시간 (1 일 정도) 걸린다.
(vi) 배치식이기 때문에, 연속하여 불소화 처리를 실시할 수 없다.
또한, 용매 용해성 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로폴리머에서는, 불활성 용매에 용해한 폴리머를 불소 가스로 불소화하는 것도 알려져 있다 (특허 문헌 4, 특허 문헌 5). 그러나 이 방법은, 불활성 용매 용해성이 아닌 퍼플루오로폴리머에는 적용할 수 없으며, 고체 폴리머를 얻으려면, 용매에 대한 용해와 불소화 후의 용매 제거가 필요하고, 공정이 번잡하고 높은 처리 비용을 갖고, 연속 처리가 곤란하여 생산성을 높이는 것이 곤란한 등의 문제점이 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-104822호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-189802호
특허 문헌 3 : 국제 공개 제2004/102714호 팜플렛 (9 페이지의 예 1)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-152310호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-348315호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 불안정 말단기가 저감된 퍼플루오로폴리머를 효율적으로 제조하기 위한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결한 이하의 발명이다.
[1] 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 스트랜드 형상으로 하고, 그 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[2] 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하는, 상기 [1] 에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[3] 스트랜드의 직경이 0.01 ∼ 5 ㎜ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[4] 스트랜드 형상의 폴리머를 150 ∼ 380 ℃ 의 온도에서 불소 가스와 접촉시키는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[5] 불활성 가스에서 농도 1 ∼ 50 체적% 로 희석된 불소 가스를 스트랜드에 접촉시키는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[6] 스트랜드 형상의 폴리머를 용융 상태에서 불소 가스와 접촉시키는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[7] 다이로부터 연직 방향으로 스트랜드를 하방으로 압출하는, 상기 [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[8] 퍼플루오로폴리머가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 처리 방법.
[9] 퍼플루오로폴리머가 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[10] 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로디엔을 고리화 중합하여 얻어지는 폴리머인, 상기 [9] 에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
CF2=CR8-Q-CR9=CF2 (1)
(식 (1) 에 있어서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q 는 2 가의 기를 나타낸다)
[11] 선단에 다이를 갖는 용융·압출 수단에 의해 퍼플루오로폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하고, 계속하여 그 연속된 스트랜드 형상의 폴리머를 불소 가스와 접촉시키는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
[12] 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 압출하는 용융·압출 수단,
압출된 용융 폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하는 다이, 및,
상기 연속된 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 불소화 조 (槽) 를 구비하는 제조 장치를 사용하는, 상기 [11] 에 기재된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법에 있어서는, 열가소성의 퍼플루오로폴리머를 압출 성형하여 스트랜드로 하고, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시키기 때문에, 종래의 덩어리 형상 폴리머나 시트 형상 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 방법에 비하여, 단시간에 불소화 처리를 실시할 수 있다. 또, 스트랜드는 연속적으로 공급할 수 있기 때문에, 연속하여 불소화 처리를 실시할 수 있다. 그 결과, 불안정 말단기가 저감된 퍼플루오로폴리머를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 불소화 처리에 의해 불안정 말단기가 저감된 퍼플루오로폴리머를 불소화 처리 장치 (불소화 조) 로부터 연속적으로 꺼내면, 불안정 말단기가 저감된 퍼플루오로폴리머를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 제조 방법에 있어서는, 열가소성의 퍼플루오로폴리머를 압출 성형하여 스트랜드로 하고, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시키기 때문에, 스트랜드와 불소 가스의 접촉시에 있어서, 기계적인 슬라이딩부를 수반하지 않는다. 요컨대, 부식 환경에 있어서의 기계적인 슬라이딩에 의한 반응기 재질로부터의 오염을 억제하는 효과를 갖는다.
도 1 은 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.
부호의 설명
1 : 스트랜드
10 : 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 장치
11 : 용융·압출 수단
12 : 다이
13 : 불소화 조
20 : 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 장치
30 : 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 장치
40 : 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 퍼플루오로폴리머란, 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않고, 그 수소 원자 대신에 불소 원자를 갖고, 주사슬이 탄소 원자의 연쇄로 이루어지는 폴리머를 말한다. 퍼플루오로폴리머의 측사슬에는 탄소 원자 이외의 다가 원자를 갖고 있어도 되고, 그 다가 원자로서는 산소 원자가 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환되어야 할 상기 수소 원자의 일부는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자와 염소 원자의 합계수에 대한 염소 원자의 수의 비율은 30 % 이하, 특히 15 % 이하가 바람직하다. 또한, 측사슬에는 불소화에 대해 불활성인 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로폴리머는, 퍼플루오로모노엔의 적어도 1 종의 호모폴리머나 코폴리머, 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔의 적어도 1 종이 고리화 중합된 호모폴리머나 코폴리머, 또는 그 퍼플루오로디엔과 퍼플루오로모노엔의 코폴리머 등이 있다. 이들 퍼플루오로모노엔과 퍼플루오로디엔을 이하 퍼플루오로모노머라고도 한다. 퍼플루오로모노머는 수소 원자를 갖지 않는 모노머로서, 산소 원자 등의 다가 원자나 염소 원자를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는다」란, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 연쇄 중의 탄소 원자이고, 또한 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에 불소 원자 또는 불소 함유기가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 의미한다. 지방족 고리는 탄소 원자와 적어도 1 개의 산소 원자로 이루어지는 4 ∼ 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 또한 1 또는 2 개의 산소 원자를 갖는 5 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. 또한, 폴리머의 주사슬을 구성하는 탄소 원자는, 모노엔의 반복 단위에 있어서는 모노엔의 불포화기를 구성하는 2 개의 탄소 원자로 이루어지고, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 반복 단위에 있어서는 디엔의 2 개 불포화기를 구성하는 4 개의 탄소 원자로 이루어진다.
본 발명에 있어서의 퍼플루오로폴리머는 열가소성을 가질 필요가 있다. 열가소성이란, 가열에 의해 용융되어 유동화되는 상태가 되어, 스트랜드 형상 등으로 성형할 수 있는 성질을 말한다. 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머는 통상적으로 선형의 폴리머인데, 열가소성을 갖는 한, 소수의 가교를 갖고 있어도 된다. 또한, 테트라플루오로에틸렌의 호모폴리머는 통상적으로 열가소성을 갖지 않는다.
퍼플루오로모노엔의 호모폴리머나 코폴리머로서는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 코폴리머가 바람직하고, 특히 PFA 라고 불리는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머나 FEP 라고 불리는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로에틸렌의 코폴리머가 바람직하다. 특히, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머가 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머에 있어서, 모노머인 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로서는, 식 : Rf-O-CF=CF2 (Rf 는 탄소수 2 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기이며, 그 퍼플루오로알킬기는 에테르성의 산소 원자를 포함해도 된다) 로 나타내는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 가 바람직하다. Rf 의 탄소수로서는, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
Rf 의 구체예로서는, CF3, CF3CF2, CF3CF2CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CF2, CF3OCF2, CF3OCF2CF2, CF3CF2OCF2, CF3OCF2OCF2, CF3CF2OCF2CF2, CF3CF2OCF(CF3)CF2, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머에 있어서, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 이외의, 그 밖의 퍼플루오로 모노머를 소량 공중합하여도 된다. 그 밖의 퍼플루오로모노머로서는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 공중합 비율은, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 반복 단위의 몰비로 99.9/0.1 ∼ 95/5 가 바람직하고, 99.7/0.3 ∼ 97/3 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 퍼플루오로폴리머로서 또, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 호모폴리머나 코폴리머가 바람직하다. 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위는, 지방족 고리에 중합성 불포화기를 갖는 고리형의 퍼플루오로모노엔 (이하, 고리형 모노머라고 한다) 의 중합에 의해, 또는, 고리화 중합할 수 있는 디엔의 고리화 중합에 의해 형성된다. 고리형 모노머에 있어서 「지방족 고리에 중합성 불포화기를 갖는다」란, 중합성 불포화기가 지방족 고리를 구성하는 2 개의 탄소 원자로 구성되어 있거나, 또는, 중합성 불포화기가 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 지방족 고리를 구성하지 않는 탄소 원자로 구성되어 있는 것을 의미한다.
고리형 모노머로부터 얻어지는 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 2, 동 4, 동 5, 일본 특허공보 소63-18964호, 일본 공개특허공보 평07-316235호 등에 개시되어 있다. 즉, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 등의 고리형 모노머를 단독 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 모노머와 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 공중합성 모노머를 공중합함으로써, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 코폴리머가 얻어진다. 코폴리머 중의 고리형 모노머의 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해 30 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상이 바람직하다.
고리형 모노머의 예로서는 이하의 화학식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009069167338-PCT00001
식 (1) ∼ (3) 에 있어서, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 F, Cl, 탄소수 4 이 하의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알콕시기이고, R2 와 R3, R4 와 R5 및 R6 과 R7 은 연결하여 탄소수 2 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기를 형성해도 된다.
R1 은 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기가 바람직하고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
또, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머는, 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔의 고리화 중합에 의해서도 얻어진다. 고리화 중합할 수 있는 디엔은, 통상적으로, 선형 화합물의 분자 양말단의 각각에 중합성 이중 결합을 갖고, 그 2 개의 중합성 이중 결합의 사이가 적절한 거리 (탄소 원자나 산소 원자 등으로 이루어지는 원자의 수로 나타내는 거리) 를 갖는 구조로 이루어진다. 그 거리는 원자수로 2 ∼ 5 가 적당하며, 특히 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 또한, 이 거리를 나타내는 원자의 수는 측사슬 원자를 포함하지 않는 수이다. 2 개의 중합성 이중 결합의 사이의 원자로서는, 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
고리화 중합할 수 있는 디엔이나 그 폴리머로서는, 예를 들어, 상기 특허 문헌 2, 동 4, 동 5, 일본 공개특허공보 소63-238111호, 일본 공개특허공보 소63- 238115호 등에 개시되어 있다. 고리화 중합할 수 있는 디엔으로서는, 예를 들어, 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등이 있다. 그 폴리머로서는, 그들의 호모폴리머나 코폴리머, 그들 디엔의 1 종 이상과 다른 공중합성 모노머도 코폴리머를 들 수 있다. 공중합성의 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 선형 모노엔, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 등의 상기 고리형 모노머 등을 들 수 있다. 코폴리머에 있어서의 고리화 중합할 수 있는 디엔이 고리화 중합한 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대해 30 몰% 이상이 적당하고, 50 몰% 이상이 바람직하다.
고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔으로서는, 하기 화학식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
CF2=CR8-Q-CR9=CF2 (4)
식 (4) 에 있어서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q 는 2 가의 기를 나타낸다. R8 및 R9 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Q 는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 (편말단이 산소 원자인 퍼플루오로알킬렌기) 또는 퍼플루오로디옥시알킬렌기 (양말단이 산소 원자인 퍼플루오로알킬렌기) 가 바람직하고, 그들 측사슬을 제외한 탄소 원자와 산소 원자 의 수 (상기 2 개의 중합성 이중 결합 사이의 거리에 상당하는 원자의 수) 는 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 측사슬은 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 측사슬을 포함한 Q 의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하다. 또, Q 의 불소 원자의 일부는 염소 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 수는 불소 원자의 수보다 적은 것이 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머가, 상기 식 (4) 로 나타내는 퍼플루오로디엔을 고리화 중합하여 얻어지는 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 로 나타내는 퍼플루오로디엔이 고리화 중합한 경우, 하기 식 (4-1) ∼ 식 (4-3) 으로 나타내는 반복 단위가 생성되는 것으로 생각된다.
Figure 112009069167338-PCT00002
상기 식 (4) 로 나타내는 퍼플루오로디엔의 구체예로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2,
CF2=CFOCF2CFClCF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2,
CF2=CFOCF2CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF2OCF=CF2,
CF2=CClOCF2OCCl=CF2,
CF2=CFOCCl2OCF=CF2,
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머가, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 를 고리화 중합하여 얻어지는 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법은, 상기 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 스트랜드 형상으로 하고, 그 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시켜, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머를 제조하는 방법이다. 스트랜드 형상의 폴리머는 용융 상태에서 불소 가스를 접촉시키는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 용융 방사법 등으로 고체의 스트랜드를 제조하고, 그 제조에 계속하여, 또는, 일단 고체의 스트랜드를 제조한 후 그 제조와는 별개로 스트랜드의 불소화를 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 선단에 다이를 갖는 용융·압출 수단에 의해 퍼플루오로폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하고, 계속하여 그 연속된 스트랜드 형상의 폴리머를 불소 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 용융된 퍼플루오로폴리머를 용융 상태인 채 스트랜드 형상으로 유하시켜, 스트랜드 형상으로 유하되고 있는 용융 폴리머를 불소 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 다이의 구멍으로부터 하방을 향하여 압출된 용융 폴리머는, 통상적으로 스트랜드 형상이 되어 그 자체 중량에 의한 장력으로 직경이 축소되면서 낙하한다. 스트랜드 형상의 용융 폴리머는, 불소화 처리가 종료된 후에도 용융 상태를 유지하고 있어도 된다. 그 경우, 불소화 처리가 종료된 용융 폴리머는 불소화 처리 장치의 바닥에 용융 상태인 채 퇴적된다. 따라서, 이 경우에는 퇴적된 용융 폴리머를 불소화 처리 장치로부터 꺼내는 것이 용이해진다. 폴리머를 용융 상태로 유지한 채 불소화 처리를 실시하기 위해서, 불소화 처리 장치의 내부 분위기는 폴리머의 융점 (또는 유리 전이 온도) 이상의 온도로 유지해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 분위기 온도에서 불소화를 실시하는 것은, 또, 불소화 반응도 충분히 빠르게 진행되므로 바람직하다. 불소화 처리 후, 용융 상태의 폴리머는 계속하여 펠릿 형상이나 입자 형상으로 성형할 수 있다. 또, 일단 고화시킨 후 재용융하여 성형을 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 용융 상태에 없는 고체의 스트랜드 형상 퍼플루오로폴리머를 불소 가스와 접촉시켜 불소화 처리를 실시할 수 있다. 퍼플루오로폴리머의 융점 (또는 유리 전이 온도) 이 높고, 불소화 처리 장치의 내부 분위기가 폴리머의 융점 (또는 유리 전이 온도) 이하인 경우, 다이로부터 압출된 스트랜드 형상 폴리머는 불소화 처리 장치 내에서 고화되면서 불소 가스와 접촉하는 것으로 생각된다. 또, 다이로부터 압출된 폴리머는 즉시 고체의 스트랜드 형상 폴리머로 되는 경우도 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 경우에는, 용융 방사 방법과 동일하게 스트랜드에 장력을 가하여 빼내면서 불소화 처리를 실시할 수 있다. 본 발명은 스트랜드 형상의 폴리머 제품을 제조하는 것을 주된 목적으로 하는 것은 아니기 때문에, 불소화 처리 후의 퍼플루오로폴리머의 형상은 스트랜드 형상이 아니어도 된다. 예를 들어, 불소화 처리 후의 스트랜드는 재용융하여 처리 장치로부터 꺼낼 수 있다. 또, 불소화 처리된 스트랜드를 계속하여 재용융하여, 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다.
스트랜드의 직경은, 가장 가는 곳 (통상적으로 불소화 처리 장치 내부의 바닥부 근방) 에서, 0.01 ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 ㎜ 가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 이다. 스트랜드의 직경을 이것보다 가늘게 하면 스트랜드가 처리 도중에 끊어질 우려가 커진다. 또, 스트랜드의 직경을 이것보다 굵게 하면, 불안정 말단기를 충분히 감소시키기 위해서는 불소 가스와의 접촉 시간을 길게 할 필요가 발생하여 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 스트랜드의 직경을 상기 범위로 함으로써, 불소 가스의 확산 거리가 충분히 짧아져, 불 안정 말단기를 단시간에 충분히 불소화할 수 있다.
상기와 같은 직경의 스트랜드를 얻기 위해서는, 다이의 구멍 직경은, 0.5 ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎜ 가 특히 바람직하다. 구멍 직경을 0.5 ㎜ 이상으로 함으로써, 스트랜드가 잘 끊어지지 않게 된다. 구멍 직경을 5 ㎜ 이하로 함으로써, 스트랜드가 너무 굵어지지 않는다. 다이로부터 압출된 용융 폴리머의 스트랜드는 그 직경이 축소되면서 유하한다. 또, 하류역에서 고체로 되어 있는 스트랜드는 장력을 가하여 빼냄으로써 그 직경을 축소할 수 있다.
다이에 있어서의 구멍의 수는 1 개이어도 되지만, 복수인 편이 바람직하다. 구멍의 수가 많을수록 퍼플루오로폴리머를 효율적으로 처리할 수 있다. 동일한 처리량에서도, 다이의 구멍 직경을 크게 하는 것보다는 스트랜드의 수를 늘려 스트랜드의 직경을 작게 함으로써, 효율적으로 처리할 수 있다. 그러나, 구멍의 밀도가 너무 높으면 스트랜드가 접촉될 우려가 발생하며 또, 불소 가스와의 접촉에 지장을 초래할 우려가 있다. 구멍의 간격 (외경간의 거리) 은, 구멍의 내경 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 다이의 구멍의 수는, 불소화 조의 내경 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로는 2 ∼ 10 개 정도인 것이 바람직하다. 다이 (12) 의 구경은, 바람직하게는 φ 0.5 ㎜ ∼ φ 5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 φ 1 ㎜ ∼ φ 4 ㎜ 이고, 가장 바람직하게는 φ 1 ㎜ ∼ φ 3.5 ㎜ 이다. 이 범위에 있으면, 스트랜드를 안정적으로 형성할 수 있고, 스트랜드의 불소화 처리 장치에 대한 공급을 안정적으로 실시할 수 있다.
불소화의 효율을 높이기 위해서는, 다이를 통과하는 온도에 있어서의 폴리머 의 용융 점도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 그 용융 점도는, 1000 ∼ 7000 Pa·sec 이 바람직하다. 용융 점도가 너무 높으면, 폴리머의 압출이 곤란해질 우려가 있다. 용융 점도가 너무 낮으면, 스트랜드가 빠르게 낙하하여, 불소 가스와의 접촉 시간이 짧아져 불안정 말단기의 불소화가 불충분해질 우려가 있다.
형성된 스트랜드를 불소화 처리 장치 내에서 불소 가스와 접촉시킨다. 불소화 처리 장치는 거의 연직으로 세워진 통 형상의 장치인 것이 바람직하다. 다이로부터 압출된 스트랜드를 계속하여 연속적으로 불소화하기 위해서는, 이 통 형상 불소화 처리 장치를 다이의 선단에 장착하고, 다이로부터 나온 스트랜드가 계속하여 이 통내를 이동하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 다이로부터 연직 방향으로 스트랜드를 하방으로 압출하고, 압출된 스트랜드가 이 통내를 유하하여 그 통내에서 불소 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 통 형상의 불소화 처리 장치를 이하 불소화 조라고도 한다.
스트랜드에 불소 가스를 접촉시킬 때의 온도 (불소화 장치 내의 온도) 는 120 ∼ 450 ℃ 로서, 퍼플루오로폴리머의 분해 온도 이하의 온도가 적당하다. 특히, 통상적인 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 사용하는 경우에는, 그 온도는 150 ∼ 380 ℃ 가 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 불충분해질 우려가 있고, 너무 높으면 퍼플루오로폴리머의 변질 등이 발생할 우려가 있다.
불소 가스는 희석하지 않은 채 사용할 수 있는데, 고농도의 불소 가스의 취 급은 곤란하며 장치의 부식이나 퍼플루오로폴리머의 변질 등이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 불소 가스는 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 희석 불소 가스 중의 불소 농도는, 1 ∼ 50 체적% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 체적% 이고, 가장 바람직하게는 3 ∼ 25 체적% 이다. 불소 가스 농도가 너무 낮으면 불안정 말단기의 불소화가 충분히 진행되지 않을 가능성이 있다. 한편, 불소 가스 농도가 너무 높으면 불소화 공정에서 폴리머가 분해될 가능성이 있으며, 또, 불소 가스의 이용 효율이 저하된다. 이 범위에 있으면, 불안정 말단기가 효율적으로 불소화되어 안정 말단기로 변환할 수 있다. 또, 불소화 처리 분위기의 압력은, 1 MPa (게이지 압력) 이하가 바람직하고, 0 ∼ 0.5 MPa 가 보다 바람직하다.
불소 가스는, 스트랜드 형상의 퍼플루오로폴리머에 흡수되어 확산됨으로써 불안정 말단기와 반응한다. 희석 가스로서 사용되고 있는 질소 가스 등의 불활성 가스도 그 폴리머 중에 용해되지만, 반응을 저해시키지 않는 것으로 생각된다. 또, 불활성 가스가 그 스트랜드 중에 기포로서 잔존하여, 탈가스의 효율을 저하시킬 우려도 없는 것으로 생각된다. 한편, 예를 들어 압출기 중에서 폴리머에 가스를 접촉시키거나 폴리머에 압력을 가하면서 가스와 접촉시키는 경우에는 기포가 미세하게 분산되어 탈가스 처리에 시간을 필요로 할 우려가 발생한다.
스트랜드 형상의 퍼플루오로폴리머와 불소 가스의 접촉 시간은, 1 ∼ 15 분이 바람직하고, 5 ∼ 15 분이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 너무 짧으면 불안정 말단기를 충분히 불소화하는 것이 곤란해지기 쉽다. 접촉 시간은 15 분을 초과해도 문제는 없지만, 처리 효율의 관점에서 15 분 이하가 바람직하다. 접촉 시간은, 처리량 (㎖/분) 을 다이의 구멍의 총 면적으로 나눔으로써 다이의 선 속도 (m/초) 를 구하고, 불소 가스와 접촉하는 거리 (불소화 장치 내부 스트랜드의 길이 방향의 거리) 를 선 속도로 나눔으로써 구해진다.
본 발명은 또 상기와 같은 불소화 처리를 실시하는데 적절한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 장치를 사용하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법이다. 즉, 본 발명은 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 압출하는 용융·압출 수단, 압출된 용융 폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하는 다이, 및 상기 연속된 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 불소화 조를 구비하는 제조 장치를 사용하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법이다. 이 제조 장치에 대해, 상기 제조 방법의 구체적 설명을 포함하여 이하에 설명한다.
용융·압출 수단으로서는 단축 압출기, 2 축 압출기, 코니칼 피더, 기어 펌프 등을 들 수 있으며, 안정적으로 용융 폴리머를 압출할 수 있는 점에서 단축 압출기가 바람직하다.
불소화 조란 상기 불소화 처리 장치의 일례이다. 불소화 조는 거의 수직으로 세워진 원통관인 것이 바람직하다. 이 원통관은 다이에 직결하여, 다이로부터 이 원통관 내에 스트랜드가 압출되는 것이 바람직하다. 원통관에는 가스의 입구와 출구를 갖고, 이 출입구에 장착된 공급관과 배출관으로부터 불소 가스가 공급되어 배출된다. 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머는 원통관의 바닥부에 퇴 적되므로, 이 폴리머를 간헐적으로 또는 연속적으로 꺼내기 위한 폴리머 배출 장치를 원통관 바닥부에 설치하는 것이 바람직하다. 또, 경우에 따라서는 스트랜드 형상의 폴리머를 그대로 원통관으로부터 연속적으로 꺼낼 수도 있다. 이것을 위해서는 통상적으로 원통관 바닥부는 불소 가스의 누출을 방지하는 시일 수단을 필요로 한다.
상기 원통관의 구경은, 바람직하게는 φ 50 ㎜ ∼ φ 300 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 φ 100 ㎜ ∼ φ 250 ㎜ 이고, 가장 바람직하게는 φ 150 ㎜ ∼ φ 250 ㎜ 이다. 이 범위에 있으면, 스트랜드와 불소 가스의 접촉 효율이 우수하여 불소화를 효율적으로 실시할 수 있다. 또, 불소화 조는 내압 용기의 관점에서 원통형이 바람직하지만, 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 또, 원통관의 길이는 바람직하게는 300 ㎜ ∼ 1700 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 500 ㎜ ∼ 1500 ㎜ 이고, 가장 바람직하게는 500 ㎜ ∼ 1200 ㎜ 이다. 이 범위에 있으면 용융 상태의 폴리머에 있어서, 스트랜드가 도중에 끊어지지 않고 수하 (垂下) 할 수 있다. 또한, 불소 가스의 출입구의 위치를 조정하여, 불소 가스의 접촉 영역의 길이를 원통관의 길이보다 짧게 할 수도 있다. 이 경우의 불소 가스의 접촉 영역의 길이는 상기 원통관의 길이에 상당하는 길이인 것이 바람직하다.
〔형태예 1〕
(제조 장치)
도 1 은, 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 제조 장치 (10) 는, 용융·압출 수단 (11) 과, 그 용융·압출 수단 (11) 의 선단에 장착된 복수의 구멍이 형성된 다이 (12) 와, 그 다이 (12) 가 헤드부에 장착된 불소화 조 (13) 를 구비하는 것이다. 도 1 의 용융·압출 수단 (11) 은 단축 압출기의 예이다.
불소화 조 (13) 로서는, 헤드부에 다이 (12) 의 장착구, 측면에 가스 공급구 (14) 및 가스 배기구 (15), 바닥부에 폴리머 취출구 (16) 를 갖는 세로형의 원통관 (17) 과, 그 원통관 (17) 의 주위에 장착된 히터 (18) 를 갖는 것이다. 원통관의 재료로서는 니켈이 바람직하다. 또한, 도 1 에서는 가스 공급구 (14) 를 불소화 조 (13) 의 상방부에, 가스 배기구 (15) 를 하방부에 배치하고 있는데, 이들 위치는 반대이어도 된다. 즉, 가스 공급구 (14) 를 불소화 조 (13) 의 하방부에, 가스 배기구 (15) 를 상방부에 배치해도 된다.
(제조 방법)
제조 장치 (10) 를 사용한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조는 이하와 같이 실시된다.
(i) 퍼플루오로폴리머를 용융·압출 수단 (11) 으로 용융하여, 다이 (12) 로 압출한다.
(ii) 압출된 용융 폴리머를 다이 (12) 에 통과시켜 스트랜드 (1) 로 한다.
(iii) 스트랜드 (1) 를 불소화 조 (13) 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드 (1) 에 불소 가스를 접촉시킨다.
(iv) 불소화 조 (13) 의 바닥부에 모인 용융 상태의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 폴리머 취출구 (16) 에서 꺼낸다.
그 (i) 내지 (iv) 공정은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 각 공정을 실시하는 용융·압출 수단 (11), 다이 (12) 및 불소화 조 (13) 가 나란히 일체로 설치된 제조 장치 (10) 에 의해 연속적으로 실시된다.
〔형태예 2〕
(제조 장치)
도 2 는, 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다. 제조 장치 (20) 는, 용융·압출 수단 (11) 과, 그 용융·압출 수단 (11) 의 선단에 장착된, 복수의 구멍이 형성된 다이 (12) 와, 그 다이 (12) 가 헤드부에 장착된 불소화 조 (13) 와, 불소화 조 (13) 의 폴리머 취출구에 접속된 취출관 (21) 과, 취출관 (21) 의 도중에 설치된 펌프 (22) 를 구비하는 것이다. 용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 및 불소화 조 (13) 로서는, 형태예 1 과 동일한 것을 사용한다.
취출관 (21) 은, 내부가 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 로 충전되어 있고, 불소화 조 (13) 내의 불소 가스가 취출관 (21) 을 통과하여 외부로 누출되지 않도록 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 로 시일 (마테리얼 시일) 되어 있는 상태에 있다.
펌프 (22) 로서는, 기어 펌프, 단축 압출기 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
제조 장치 (20) 를 사용한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조는 이하와 같이 실시된다.
(i) ∼ (iii) 은 형태예 1 과 동일하게 실시한다.
(iv) 취출관 (21) 이 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 로 충분히 마테리얼 시일된 상태에서 펌프 (22) 의 운전을 개시하여, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 취출관 (21) 으로부터 연속적으로 꺼낸다.
그 (i) 내지 (iv) 공정은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 각 공정을 실시하는 용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 불소화 조 (13), 취출관 (21) 및 펌프 (22) 가 나란히 일체로 설치된 제조 장치 (20) 에 의해 연속적으로 실시된다.
〔형태예 3〕
(제조 장치)
도 3 은, 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다. 제조 장치 (30) 는 용융·압출 수단 (11) 과, 그 용융·압출 수단 (11) 의 선단에 장착된, 복수의 구멍이 형성된 다이 (12) 와, 그 다이 (12) 가 헤드부에 장착된 불소화 조 (13) 와, 탈기조 (31) 와, 일단 (一端) 이 불소화 조 (13) 내에 위치하고, 타단이 탈기조 (31) 에 접속하는 취출관 (32) 을 구비하는 것이다.
용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 및 불소화 조 (13) 로서는, 형태예 1 과 동일한 것을 사용한다.
탈기조 (31) 는, 헤드부에 복수의 구멍이 형성된 다이 (33), 측면에 탈기구 (34), 바닥부에 폴리머 취출구 (35) 를 갖는 것이다.
취출관 (32) 은, 일단에 폴리머 받이 (36) 가 형성된 관이고, 불소화 조 (13) 내의 불소 가스가 취출관 (32) 을 통과하여 탈기조 (31) 로 누출되지 않도록 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머로 시일 (마테리얼 시일) 되어 있는 상태에 있다.
(제조 방법)
제조 장치 (30) 를 사용한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조는, 이하와 같이 실시된다.
(i) ∼ (iii) 은, 형태예 1 과 동일하게 실시한다.
(iv) 취출관 (32) 이 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머로 충분히 마테리얼 시일된 상태에서, 탈기구 (34) 로부터 탈기조 (31) 내의 가스의 탈기를 실시한다. 불소화 조 (13) 와 탈기조 (31) 의 차압에 의해 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머를 탈기조 (31) 에 도입한다.
(v) 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머를 다이 (33) 에 통과시켜 스트랜드 (3) 로 한다.
(vi) 스트랜드 (3) 를 탈기조 (31) 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드 (3) 내에 잔존하는 불소 가스를 탈기한다.
(vii) 탈기조 (31) 의 바닥부에 모인 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (4) 를 폴리머 취출구 (35) 로부터 꺼낸다.
그 (i) 내지 (vii) 공정은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 각 공정을 실시하는 용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 불소화 조 (13), 취출관 (32) 및 탈기조 (31) 가 나란히 일체로 설치된 제조 장치 (30) 에 의해 연속적으로 실시된다.
탈기조 (31) 내의 압력은, 불소화 조 (13) 내의 압력보다 0.1 ∼ 0.6 MPa (게이지 압력) 낮게 하는 것이 바람직하다.
불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 점도가 높고, 차압에 의해 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머를 탈기조 (31) 에 도입할 수 없는 경우에는, 취출관 (32) 에 펌프를 설치해도 된다.
〔형태예 4〕
(제조 장치)
도 4 는, 본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조에 사용하는 제조 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다. 제조 장치 (40) 는 용융·압출 수단 (11) 과, 그 용융·압출 수단 (11) 의 선단에 장착된, 복수의 구멍이 형성된 다이 (12) 와, 그 다이 (12) 가 헤드부에 장착된 불소화 조 (13) 와, 2 축 압출기 (41) 와, 일단이 불소화 조 (13) 의 폴리머 취출구에 접속되고, 타단이 2 축 압출기 (41) 의 폴리머 공급구에 접속된 취출관 (42) 과, 2 축 압출기 (41) 의 선단에 장착된 다이 (43) 와 펠릿타이저 (44) 를 구비하는 것이다.
용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 및 불소화 조 (13) 로서는, 형태예 1 과 동일한 것을 사용한다.
2 축 압출기 (41) 는, 벤트 포트 (45) 를 갖는 것으로서, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 의 탈기를 실시하는 것이다.
취출관 (42) 은, 불소화 조 (13) 내의 불소 가스가 취출관 (42) 을 통과하여 2 축 압출기 (41) 로 누출되지 않도록 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 로 시일 (마테리얼 시일) 되어 있는 상태에 있다.
다이 (43) 는, 2 축 압출기 (41) 로부터 압출된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 스트랜드 (5) 로 하는 것이다.
펠릿타이저 (44) 는, 스트랜드 (5) 를 절단하여 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 펠릿을 제작하는 것이다.
(제조 방법)
제조 장치 (40) 를 사용한 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조는, 이하와 같이 실시된다.
(i) ∼ (iii) 은 형태예 1 과 동일하게 실시한다.
(iv) 취출관 (42) 이 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 로 충분히 마테리얼 시일된 상태에서, 2 축 압출기 (41) 의 운전을 개시하여, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 2 축 압출기 (41) 에 도입한다.
(v) 2 축 압출기 (41) 에서 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 용융하면서, 그 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 내에 잔존하는 가스를 탈기한다.
(vi) 2 축 압출기 (41) 로부터 압출된 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 를 다이 (43) 에 통과시켜 스트랜드 (5) 로 한다.
(vii) 펠릿타이저 (44) 에서 스트랜드 (5) 를 절단하여, 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 펠릿을 얻는다.
그 (i) 내지 (vii) 공정은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 각 공정을 실시하는 용융·압출 수단 (11), 다이 (12), 불소화 조 (13), 취출관 (42), 2 축 압출기 (41) 및 펠릿타이저 (44) 가 나란히 형성된 제조 장치 (40) 에 의해 연속적으로 실 시된다.
불소화 처리된 퍼플루오로폴리머 (2) 의 용융 온도 (2 축 압출기 (41) 의 온도) 는, 용융·압출 수단 (11) 내에 있어서의 중합체의 용융 온도와 동일한 정도이면 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 용량 유속의 측정 방법 및 말단기 분석 방법은 이하의 방법을 사용하였다.
「용량 유속의 측정 방법」
용융 점도를 기준으로 하여 용량 유속을 채용하였다. 측정 방법은 시마즈 제작소 제조 고하식 (高下式) 플로우 테스터를 사용하여 코폴리머를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 넣고, 온도 380 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 7 ㎏ 의 피스톤 하중 하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스를 통하여 압출하고, 이 때의 압출 속도 (㎣/sec) 를 용량 유속으로 하였다. 용량 유속이 클수록 용융 점도가 낮다.
「말단기 분석 방법」
말단기의 분석은, 일본 공개특허공보 소62-104822호에 기술되어 있는 방법을 사용하여 실시하였다.
〔예 1〕PFA
테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 의 코폴리머 (이하, 코폴리머 (A-1) 라고 한다) 를 준비하였다. 이 코폴리머의 조성은 테트라플루 오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르)=98.5/1.5 (몰비) 이고, 용량 유속은 17.0 이다.
코폴리머 (A-1) 를 불소화 처리하기 위한 장치로서는 도 1 에 나타내는 구성의 것을 사용하였다.
코폴리머 (A-1) 를 단축 압출기 (Randcastle 사 제조, φ 12.7 ㎜) 로 370 ℃ 에서 용융하여, 압출 속도 2.7 g/분으로 다이에 압출하였다. 단축 압출기와 불소화 조의 이음 부분의 온도는 370 ℃ 로 하였다. 압출된 용융 코폴리머 (A-1) 를 다이의 3 개의 구멍 (φ 3 ㎜) 에 통과시켜 스트랜드로 하였다. 스트랜드를 15 ℓ 의 불소화 조 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시켰다. 불소화 조 내의 온도는 300 ℃ 로 하고, 압력은 0.2 MPa 로 하였다. 불소화 조에는 불소 가스 20 체적% 와 질소 가스 80 체적% 의 혼합 가스를 연속적으로 300 ㎖/분으로 공급하고, 불소화 조 내의 가스를 불소화 조 내의 압력이 일정해지도록 배기하였다. 스트랜드 직경은 스트랜드의 최하단에서 φ 0.3 ㎜ 였다.
불소화 조에 코폴리머 (A-1) 를 30 분간 공급한 후, 불소화 조 내의 가스를 빼내어, 불소화 조 내의 가스를 질소 가스로 치환하였다. 불소화 조 내의 온도가 실온까지 내려간 후, 불소화 조의 바닥부에 모인, 불소화 처리 코폴리머 (A-1) 를 꺼냈다. 불소화 처리 코폴리머 (A-1) 를 핫 프레스를 사용하여, 350 ℃ 에서 250㎛ 의 필름으로 성형하였다. 그 필름을 「말단기 분석」방법으로 말단 기수를 측정한 결과, 탄소수 106 개 당의 개수는, 말단기 -CH2OH 가 0 개이고, -COF 가 1 개 이하였다.
〔예 2〕PFA
압출 속도를 5.6 g/분으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 코폴리머 (A-1) 의 불소화 처리를 실시하여, 불소화 처리 코폴리머 (A-1) 를 얻었다. 스트랜드 직경은 가장 가는 부분에서 φ 0.6 ㎜ 였다.
얻어진 불소화 처리 코폴리머 (A-1) 에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 말단 기수를 분석한 바, 말단기 -CH2OH 의 수는 0 개이고, -COF 는 1 개 이하였다.
〔예 3 (비교예)〕PFA
불소화 처리전의 코폴리머 (A-1) 에 있어서의 말단기는 -CH2OH 및 -COF 이고, 탄소수 106 개 당의 개수는 각각 220 개 및 2 개였다.
〔예 4 (비교예)〕
퍼플루오로(부테닐비닐에테르) [PBVE] 의 35 g, 이온 교환수의 150 g 및 중합 개시제로서 ((CH3)2CHOCOO)2 의 90 ㎎ 을, 내용적 200 ㎖ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환한 후, 40 ℃ 에서 22 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 수평균 분자량 약 1.5×105 인 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머인 폴리퍼플루오로(부테닐비닐에테르) (이하, 폴리머 (B-1) 라고 한다) 30 g 을 얻었다.
폴리머 (B-1) 의 고유 점도 [η] 는, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) [PBTHF] 중 30 ℃ 에서 0.50 이었다. 폴리머 (B-1) 의 유리 전이점은 108 ℃ 이고, 실온에서는 터프하고 투명한 유리 상태의 폴리머였다. 또 10 % 열분해 온도는 465 ℃ 이고 굴절률은 1.34 였다. 폴리머 (B-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200㎛) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COF 기에서 유래되는 1883 cm-1 의 특성 흡수가 관찰되었다. 폴리머 (B-1) 는, 250 ℃ 에서의 용융 점도는 5000 Pa·s 였다.
〔예 5〕폴리 PBVE
도 1 에 나타내는 구성의 제조 장치를 사용하여, 폴리머 (B-1) 를 불소화 처리하였다.
폴리머 (B-1) 를 단축 압출기 (Randcastle 사 제조, φ 12.7 ㎜) 로 250 ℃ 에서 용융하여, 압출 속도 2.7 g/분으로 다이로 압출하였다. 단축 압출기와 불소화 조의 이음 부분의 온도는 250 ℃ 로 하였다. 압출된 용융 폴리머 (B-1) 를 다이의 3 개의 구멍 (φ 3 ㎜) 에 통과시켜 스트랜드로 하였다. 스트랜드를 15 ℓ 의 불소화 조 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시켰다. 불소화 조 내의 온도는 250 ℃ 로 하고, 압력은 0.2 MPa 로 하였다. 불소화 조에는, 불소 가스 20 체적% 와 질소 가스 80 체적% 의 혼합 가스를 연속적으로 300 ㎖/분으로 공급하고, 불소화 조 내의 가스를 불소화 조 내의 압력이 일정해지도록 배기하였다. 스트랜드 직경은 스트랜드의 최하단에서 φ 0.3 ㎜ 였다. 불소 화 처리 폴리머 (B-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200㎛) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COF 기에서 유래되는 1883 cm- 1 의 특성 흡수가 관찰지 않았다.
〔예 6〕폴리 PBVE
도 1 에 나타내는 구성의 장치를 사용하였다.
폴리머 (B-1) 를 단축 압출기 (Randcastle 사 제조, φ 12.7 ㎜) 로 250 ℃ 에서 용융하여, 압출 속도 0.5 g/분으로 다이로 압출하였다. 단축 압출기와 불소화 조의 이음 부분의 온도는 250 ℃ 로 하였다. 압출된 용융 폴리머 (B-1) 를 다이의 3 개의 구멍 (φ 1 ㎜) 에 통과시켜 스트랜드로 하였다. 스트랜드를 15 ℓ 의 불소화 조 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시켰다. 불소화 조 내의 온도는 250 ℃ 로 하고, 압력은 0.2 MPa 로 하였다. 불소화 조에는 불소 가스 10 체적% 와 질소 가스 90 체적% 의 혼합 가스를 연속적으로 300 ㎖/분으로 공급하고, 불소화 조 내의 가스를 불소화 조 내의 압력이 일정해지도록 배기하였다. 스트랜드 직경은 스트랜드의 최하단에서 φ 0.1 ㎜ 였다. 불소화 처리 폴리머 (B-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200㎛) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COF 기에서 유래되는 1883 cm- 1 의 특성 흡수가 관찰되지 않았다.
〔예 7〕폴리 PBVE
도 1 에 나타내는 구성의 장치를 사용하였다.
폴리머 (B-1) 를 단축 압출기 (Randcastle 사 제조, φ 12.7 ㎜) 로 250 ℃ 에서 용융하여, 압출 속도 1.0 g/분으로 다이로 압출하였다. 단축 압출기와 불 소화 조의 이음 부분의 온도는 200 ℃ 로 하였다. 압출된 용융 폴리머 (B-1) 를 다이의 3 개의 구멍 (φ 3 ㎜) 에 통과시켜 스트랜드로 하였다. 스트랜드를 15 ℓ 의 불소화 조 내에서 강하시키면서, 그 스트랜드에 불소 가스를 접촉시켰다. 불소화 조 내의 온도는 200 ℃ 로 하고, 압력은 0.2 MPa 로 하였다. 불소화 조에는, 불소 가스 20 체적% 와 질소 가스 80 체적% 의 혼합 가스를 연속적으로 300 ㎖/분으로 공급하고, 불소화 조 내의 가스를 불소화 조 내의 압력이 일정해지도록 배기하였다. 스트랜드 직경은 스트랜드의 최하단에서 φ 0.1 ㎜ 였다. 불소화 처리 폴리머 (B-1) 의 압축 성형 필름 (두께 200㎛) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COF 기에서 유래되는 1883 cm-1 의 특성 흡수가 관찰되지 않았다.
본 발명의 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법으로 얻어진 퍼플루오로폴리머는, 불안정 말단기가 저감되어 있고, 열안정성이 우수하며, 기재로부터의 박리성이나 광선 투과율이 우수한 수지로서 유용하다. 본 발명 방법으로 얻어진 퍼플루오로폴리머는, 화학 플랜트, 반도체 제조 장치 등의 코팅 ; 전선, 광섬유 등의 피복 ; 자동차 부품 ; 광섬유, 렌즈, 광학 셀 등의 광학용 부품, 반도체 리소그래피용 펠리클 등에 사용된다.
또한, 2007년 5월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2007-130610호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 스트랜드 형상으로 하고, 그 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    스트랜드의 직경이 0.01 ∼ 5 ㎜ 인 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트랜드 형상의 폴리머를 150 ∼ 380 ℃ 의 온도에서 불소 가스와 접촉시키는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 가스에서 농도 1 ∼ 50 체적% 로 희석된 불소 가스를 스트랜드에 접 촉시키는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트랜드 형상의 폴리머를 용융 상태에서 불소 가스와 접촉시키는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이로부터 연직 방향으로 스트랜드를 하방으로 압출하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로폴리머가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머인 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로폴리머가 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머인 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내 는 퍼플루오로디엔을 고리화 중합하여 얻어지는 폴리머인 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
    CF2=CR8-Q-CR9=CF2 (1)
    (식 (1) 에 있어서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q 는 2 가의 기를 나타낸다)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    선단에 다이를 갖는 용융·압출 수단에 의해 퍼플루오로폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하고, 계속하여 그 연속된 스트랜드 형상의 폴리머를 불소 가스와 접촉시키는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열가소성을 갖는 퍼플루오로폴리머를 용융하여 압출하는 용융·압출 수단,
    압출된 용융 폴리머를 연속된 스트랜드 형상으로 하는 다이, 및,
    상기 연속된 스트랜드 형상의 폴리머에 불소 가스를 접촉시키는 불소화 조를 구비하는 제조 장치를 사용하는 불소화 처리된 퍼플루오로폴리머의 제조 방법.
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