JPH09316265A - 光学樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光の散乱による伝送損失の低減などの伝送特性
が優れ、また自動車のエンジンルームなどでの過酷な使
用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を
備える光伝送体などを与える。 【解決手段】含フッ素重合体Ａに溶融状態で放射線を照
射することにより得られる含フッ素重合体Ｂを含む光学
樹脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光の散乱による伝
送損失（以下、散乱損失と略す）の低減などの伝送特性
や耐熱性が改善された光学樹脂材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平２−２４４００７において、パー
フルオロジオキソールと１種以上のエチレン性不飽和単
量体とのＣ−Ｈ結合を含まない共重合体を芯成分とする
プラスチック光ファイバが提案されている。また、ＷＯ
９５／２８６６０においてＣ−Ｈ結合を有しない含フッ
素重合体（ａ）中に、含フッ素重合体（ａ）と屈折率の
差が０．００１以上の物質（ｂ）が分布された屈折率分
布型光学樹脂材料が提案され、紫外光から近赤外光まで
（波長２００〜２５００ｎｍ）の広範囲の波長帯の光が
高容量で伝送可能であることが記載されている。これら
は散乱損失を低減するために損失の原因となるＣ−Ｈ結
合の振動の高調波による吸収を少なくするために全ての
水素原子をフッ素原子で置換している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は光学樹脂材料
を製造する際に生じる光の散乱を抑制することにより伝
送損失の低減をはかり、従来の光伝送体では不充分であ
った伝送特性を改善し、かつ、外界からの熱による光透
過性の経時的な変化を抑制することにより、自動車、オ
フィスオートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途な
どで要求される耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有
する光学樹脂材料を提供する。

【０００４】光の伝送を妨げる要因としては材料による
光の吸収の他に散乱がある。この光散乱を引き起こす原
因として、１）異物や微結晶などの微少な散乱体、２）
光伝送体を製造する際に生じる芯−鞘界面における不整
などの構造不整、３）サブミクロン以下の大きさで生じ
る密度揺らぎに起因する屈折率の不均一構造などが考え
られる。一般に、これらの不均一構造が大きいほど、ま
たは屈折率差が大きいほど、散乱損失は大きくなる。

【０００５】たとえば、上述の特開平２−２４４００７
のように、共重合体を光学樹脂材料として用いた場合
に、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチ
レンのような結晶性を有する単量体成分による微結晶が
存在し、 それが散乱の原因となる。また、微結晶が存在
しない場合においても、共重合組成の不均一な分布など
に基づくミクロな不均一構造が生じる。すなわち、組成
の異なる共重合体では分子間凝集力や分子形態の違いに
より相溶性が低下し、ミクロな屈折率の不均一構造が生
じ、このために散乱が起こる。

【０００６】また、ＷＯ９５／２８６６０の含フッ素重
合体（ａ）中に拡散物質（ｂ）が分布されてなる屈折率
分布型光伝送体において、拡散物質（ｂ）の相溶性が悪
いと、たとえ目視で透明であってもミクロな不均一構造
が生じている場合がある。このような場合には、散乱損
失の波長依存性を測定すると、波長の４乗に反比例して
いる、いわゆるレーリー散乱が生じている。

【０００７】通信用光ファイバなどの光伝送体におい
て、長距離伝送を可能とするためには、これらの散乱損
失を低減する必要がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の微結晶、拡散物質
の不均一性あるいは共重合組成の不均一な分布に起因す
る光の散乱損失は、通常は、光学樹脂材料が室温におい
て観測されるものであり、これらは高温での溶融状態に
おいては非晶質で光学的にも均一な状態をとる場合があ
る。この状態で何らかの方法により重合体分子間の結
合、すなわち架橋構造を形成できれば、冷却後もその均
一構造が保たれた散乱損失の少ない光伝送体を得ること
ができる。

【０００９】本発明者は、上記課題の認識に基づいて鋭
意検討を重ねた結果、光伝送体などの光学樹脂材料を製
造する際に、溶融状態にある含フッ素重合体に放射線照
射することにより伝送特性、耐熱性などが改善されるこ
とを見いだした。すなわち、本発明は含フッ素重合体Ａ
に溶融状態で放射線を照射することにより得られる含フ
ッ素重合体Ｂを含む光学樹脂材料である。

【００１０】本発明において溶融状態にある含フッ素重
合体Ａとは、含フッ素重合体Ａが非晶質の場合には、ガ
ラス転移温度〜熱分解温度の範囲にある重合体を、含フ
ッ素重合体Ａが結晶性の場合には、融点〜熱分解温度の
範囲にある重合体を、また含フッ素重合体Ａが、結晶性
構造を部分的に含む非晶質の場合には、その結晶性構造
の融点〜含フッ素重合体Ａの熱分解温度の範囲にある重
合体をいう。

【００１１】常温において、光の散乱が生じるような含
フッ素重合体でも、その重合体の溶融状態においてミク
ロに均一で散乱が少ない系であれば、放射線架橋して均
一構造を保持したまま冷却することにより散乱損失を低
減できる。

【００１２】本発明の光学樹脂材料として非晶質の含フ
ッ素重合体を用い、その含フッ素重合体が単独重合体の
場合には散乱損失は非常に小さく光透過性に優れる。通
常、光ファイバなどの光伝送体として用いる場合には、
芯部と鞘部で屈折率差（または、周囲から中心に向かっ
て屈折率分布）を付ける必要があるため、屈折率を高め
る方法として高屈折率重合体を与える単量体を共重合し
たり、含フッ素重合体中に高屈折率成分の拡散物質を分
布させたりする。

【００１３】この場合、前述のように共重合組成分布や
分散のミクロな不均一性に基づく散乱が生じやすくなる
ため光伝送体としてはまだ充分な透明性を有していない
場合がある。しかし、常温において、散乱が生じるよう
な材料系でも、その材料の溶融状態においてミクロに均
一で散乱が少ない系であれば、放射線架橋して均一構造
を保持したまま冷却することにより散乱損失を低減でき
る。

【００１４】また、テトラフルオロエチレン系共重合体
のような結晶性重合体の場合には、結晶構造に由来する
光散乱が生じ、光伝送損失の大きな系であった。しか
し、このような結晶性重合体においても、この重合体の
融点以上に加熱した状態で放射線架橋することにより、
散乱を低減し光透過性を高めることができる。

【００１５】本発明において含フッ素重合体Ａは、「非
晶質の含フッ素重合体」、または「結晶性の含フッ素重
合体または結晶性構造を部分的に含む非晶質の含フッ素
重合体であって、溶融状態にある含フッ素重合体Ａに放
射線を照射することにより、散乱損失を低減し光透過性
を高めうるもの」である。

【００１６】本発明において含フッ素重合体Ｂは、溶融
状態にある含フッ素重合体Ａに放射線を照射することに
より得られ、散乱損失が低減された実質的に非晶質の含
フッ素重合体となっていると考えられる。

【００１７】含フッ素重合体Ａ、および、それに放射線
を照射することにより得られる含フッ素重合体Ｂは、散
乱損失の原因となるＣ−Ｈ結合を実質的に有していない
ことが好ましい。含フッ素重合体Ａおよび含フッ素重合
体Ｂ中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素
原子または臭素原子で置換されていてもよい。

【００１８】本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光フ
ァイバなどの光伝送体でもよく、また光ファイバ製造用
のプリフォームなどの光伝送体の母材でもよい。

【００１９】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
実質的に非晶質の含フッ素重合体を含むため、光の散乱
がなくしかも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で
透明性が非常に高いため、多種多様な波長の光システム
に有効利用が可能である。特に光通信分野において幹線
石英ファイバに利用されている波長である１３００ｎ
ｍ、１５５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えるもの
である。

【００２０】本発明の光学樹脂材料は、屈折率分布型の
光ファイバ、段階屈折率型の光ファイバ、ロッドレン
ズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰
器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、
光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などの
多岐にわたる光伝送体として有用である。

【００２１】本発明の光学樹脂材料が、段階屈折率型光
ファイバの場合、芯部、鞘部どちらに本発明における含
フッ素重合体Ｂを用いてもよいが、特に芯部において有
効である。

【００２２】本発明の光学樹脂材料が、含フッ素重合体
中に特定の物質が特定の方向に沿って濃度勾配を有して
分布している屈折率分布型光ファイバの場合、この含フ
ッ素重合体として含フッ素重合体Ｂを用いる。特定の物
質としては、後述の含フッ素重合体Ｂとの比較において
屈折率の差が０．００１以上である１種以上の物質であ
る拡散物質が好ましい。

【００２３】本発明の光学樹脂材料である光ファイバを
得るためには以下の方法１〜方法３が好ましい。

【００２４】方法１：２層以上の溶融多層押し出ししな
がら紡糸を行う際に、溶融した含フッ素重合体Ａがノズ
ルよりファイバ状に押し出された直後のまだ冷却固化す
る前に放射線を照射することにより含フッ素重合体Ａを
含フッ素重合体Ｂに変換して、この含フッ素重合体Ｂを
含む光ファイバを得る。

【００２５】方法２：含フッ素重合体Ａを含むプリフォ
ームを成形した後、加熱延伸して光ファイバを得る際
に、このプリフォーム成形時の含フッ素重合体Ａがまだ
冷却固化する前に放射線を照射することにより含フッ素
重合体Ａを含フッ素重合体Ｂに変換して、この含フッ素
重合体Ｂを加熱延伸して光ファイバを得る。

【００２６】方法３：含フッ素重合体Ａを含むプリフォ
ームを成形した後、加熱延伸して光ファイバを得る際
に、この加熱延伸時に放射線を照射することにより含フ
ッ素重合体Ａを含フッ素重合体Ｂに変換して、この含フ
ッ素重合体Ｂを含む光ファイバを得る。

【００２７】上記方法１において、光ファイバが屈折率
分布型の場合は、溶融した含フッ素重合体Ａの中心部に
拡散物質または拡散物質を含む含フッ素重合体Ａを注入
し、その物質を拡散させながら、または拡散させた後に
溶融押し出し紡糸するが、放射線照射は含フッ素重合体
中の拡散物質が所定の分布に拡散する前でも、分布形成
後でもよい。上記方法２〜３において、光ファイバが屈
折率分布型の場合は、含フッ素重合体中の拡散物質はプ
リフォーム成形時に拡散させてもよく、加熱延伸時に拡
散させてもよい。

【００２８】上記方法２において、プリフォームの成形
方法は特に限定されないが、溶融多層押し出しで成型す
る方法や棒状の芯部と管状の鞘部を別々に成形した後、
合体させる方法、回転成形方法などがある。このプリフ
ォームを加熱延伸してファイバ状とする際に放射線照射
を行ってもよい。

【００２９】含フッ素重合体Ａに放射線を照射する条件
としては、含フッ素重合体の分子構造によりそれぞれの
最適な条件が選択される。放射線は溶融状態にある含フ
ッ素重合体Ａに照射されることが重要である。これによ
り含フッ素重合体からなる光学樹脂材料の特に伝送特性
および耐熱性が改善される。

【００３０】放射線の照射は、酸素の不存在下に行うこ
とが好ましい。酸素が存在すると、含フッ素重合体Ｂ中
にカルボニル基が生成しやすく、これが放射線の照射後
に空気中の水分と反応してカルボン酸となり、光伝送体
において吸収損失をもたらす原因となるため好ましくな
い。酸素を存在させずかつアルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスの存在下で放射線を照射することにより行うこ
とが好ましい。

【００３１】放射線はγ線、電子線、Ｘ線、中性子線、
高エネルギーイオンなどから選ばれる単独、またはこれ
らの混合物が好ましい。制御しやすさおよび短時間で充
分な放射線量を確保できることから電子線がより好まし
い。

【００３２】放射線照射により含フッ素重合体Ａの主鎖
の切断と分子間の架橋が同時に起こると考えられる。し
たがって、照射線量が多すぎると含フッ素重合体Ｂの引
張強度、伸度が低下する。一方、照射線量が少ないと架
橋構造が充分に形成されないため、溶融状態における含
フッ素重合体Ａの均一構造を冷却時まで保持することが
困難である。照射線量としては０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲が好ましく、機械的強度の保持の観点から１ｋ
Ｇｙ〜１ＭＧｙがより好ましい。

【００３３】非晶質の含フッ素重合体Ａとしては、主鎖
に環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。主鎖に環
構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族
環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環
構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合
体が好ましい。

【００３４】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重
合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環
構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合
体に比べ、熱延伸または溶融紡糸によるファイバ化に際
してもポリマー分子が配向しにくく、その結果光の散乱
を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重合
体である。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合
体では含フッ素脂肪族エーテル環構造を有するものがさ
らに好ましい。

【００３５】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪
族環構造を有する重合体が好適である。

【００３６】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られて
いる。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を
有するモノマーを単独重合することにより、またこのモ
ノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）な
どのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主
鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

【００３７】また、２つ以上の重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８
１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られて
いる。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの
モノマーを環化重合することにより、またはこのような
モノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）
などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られ
る。

【００３８】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を
有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテ
ル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと
を共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体が得られる。

【００３９】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フ
ッ素重合体としては、以下の式１〜式４から選ばれる繰
り返し単位を有する含フッ素重合体、または以下の式１
〜式４から選ばれる繰り返し単位および式５の繰り返し
単位を有する含フッ素重合体が例示される。この含フッ
素重合体には必要に応じて、架橋部位となりうる一般式
−（ＣＦ₂ ＣＦＸ）−［ただし、Ｘは−Ｏ-(ＣＦ₂)_d Ｂ
r （ｄ＝１〜３）、−Ｏ−（ＣＦ₂ ）_e Ｉ（ｅ＝１〜
３）、−Ｏ−（ＣＦ₂ ）_f ＣＮ（ｆ＝１〜３）から選ば
れる］で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。

【００４０】

【化１】

【００４１】上記式１〜式５において、ｒは０〜５、ｓ
は０〜４、ｔは０〜１、ｒ＋ｓ＋ｔは１〜６であり、
ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜５、ｕ＋ｖ＋ｗは１〜６であ
り、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＦまたはＣＦ₃ であり、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれＦまたはＣｌであ
り、Ｘ⁵ はＦ、Ｃｌ、−ＯＣＦ₃ 、−Ｏ−［ＣＦ₂ ＣＦ
(ＣＦ₃ ）Ｏ］_n - ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ （ｎ＝０〜３）
または−Ｏ−ＣＦ₂ ＣＦ(ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂
Ｆである。

【００４２】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
主鎖に環構造を有する重合体が好適であり、環構造を有
する重合単位を全重合単位に対して２０モル％以上、特
に４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等
の面から好ましい。

【００４３】結晶性の含フッ素重合体Ａまたは結晶性構
造を部分的に含む非晶質の含フッ素重合体Ａとしては、
テトラフルオロエチレン系樹脂、パーフルオロアルコキ
シ系樹脂、ビニリデンフルオリド系樹脂、クロロトリフ
ルオロエチレン系樹脂などが挙げられる。

【００４４】テトラフルオロエチレン系樹脂としては、
パーフルオロ（エチレン−プロピレン）樹脂、エチレン
−テトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン樹脂など
が好ましい。

【００４５】含フッ素重合体ＡおよびＢの溶融状態にお
ける粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１０³
〜１０⁵ ポイズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融
紡糸が困難なばかりでなく、光ファイバが屈折率分布型
の場合においては、芯材中に分布した屈折率分布を形成
するための拡散物質による屈折率分布の形成が困難にな
るため好ましくない。また、溶融粘度が低過ぎると実用
上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光
伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、
光の伝送性能が低下する。

【００４６】含フッ素重合体ＡおよびＢの数平均分子量
は、１万〜５００万が好ましく、より好ましくは５万〜
１００万である。分子量が小さ過ぎると耐熱性を阻害す
ることがあり、大きすぎると屈折率分布を有する光伝送
体の形成が困難になるため好ましくない。

【００４７】上記拡散物質は、含フッ素重合体Ｂとの比
較において屈折率の差が０．００１以上である１種以上
の物質であり、含フッ素重合体Ｂよりも高屈折率でも低
屈折率でもよい。光ファイバ等においては通常は含フッ
素重合体Ｂよりも高屈折率の物質を用いる。

【００４８】拡散物質としては、ベンゼン環等の芳香族
環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結
合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマー、ポリ
マーが好ましい。また、拡散物質は、実質的にＣ−Ｈ結
合を有しない物質であることが好ましい。含フッ素重合
体Ｂとの屈折率の差は０．００５以上であることが好ま
しい。

【００４９】オリゴマーやポリマーである拡散物質とし
ては、前記したような非晶質の含フッ素重合体Ａを形成
するモノマーの重合体からなり、非晶質の含フッ素重合
体Ａとの比較において屈折率の差が０．００１以上であ
るオリゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとし
ては、含フッ素重合体Ｂとの比較において屈折率の差が
０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれ
る。たとえば、屈折率の異なる２種の非晶質の含フッ素
重合体Ａを用い、一方の重合体を拡散物質として他の重
合体マトリックス中に分布させうる。

【００５０】拡散物質は、上記マトリックスとの比較に
おいて、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 以内であることが好ましい。溶解性パラメータとは
物質間の混合性の尺度となる特性値であり、溶解性パラ
メータをδ、物質の分子凝集エネルギーをＥ、分子容を
Ｖとして、数式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2 で表される。

【００５１】低分子化合物としては、たとえば炭素原子
に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水
素がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを
含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロ
ゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素
重合体Ａ、Ｂとの相溶性の面で好ましい。また、これら
のハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ
基などの官能基を有していないことがより好ましい。

【００５２】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、たとえば化学式Φ^r −Ｚ_b ［Φ^r は水素原子のす
べてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残
基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒ^f 、−ＣＯ−
Ｒ^f 、−Ｏ−Ｒ^f 、または−ＣＮ。ただし、Ｒ^f はパー
フルオロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル
基、または１価のΦ^r 。ｂは０または１以上の整数。］
で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環や
ナフタレン環がある。Ｒ^f であるパーフルオロアルキル
基やポリフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下
が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素
原子や臭素原子が好ましい。

【００５３】具体的な化合物としては、たとえば１，３
−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ
テトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベ
ンゾトリフルオリド、クロロペンタフルオロベンゼン、
ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロ
ベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロ
アセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプ
タフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンなどがある。

【００５４】ポリマーやオリゴマーである拡散物質とし
ては、前記式１〜式４の繰り返し単位を有するもののう
ち、組み合される含フッ素重合体Ａ、Ｂとは異なる屈折
率を有する含フッ素重合体（たとえば、ハロゲン原子と
してフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子
と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異なる
種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得られ
た２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好ましい。

【００５５】また、上記のような主鎖に環構造を有する
含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）などの水素原子を含まないモノマー
からなるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合
オリゴマーなども拡散物質として使用できる。また、−
ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ−や−（ＣＦ₂ ）_n Ｏ−（ｎは
１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエ
ーテルなども使用できる。これらオリゴマーの分子量
は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子
量３００〜１００００が好ましい。拡散のしやすさを考
慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ま
しい。

【００５６】特に好ましい拡散物質は、含フッ素重合体
Ａ、Ｂ、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との
相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーである。相溶性が良好であることによ
り、含フッ素重合体Ａ、Ｂ、特に主鎖に環構造を有する
含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合
できる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、
溶媒を除去することにより両者を均一に混合できる。ク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい分子量
は、数平均分子量５００〜１５００である。

【００５７】

【実施例】以下の実施例１、３、５および７と比較例
１、３、５および７においては、含フッ素重合体Ａまた
は含フッ素重合体Ｂを含むシートにて評価した。このシ
ートは光ファイバなどの光学樹脂材料との比較におい
て、形状のみ相違するもので光ファイバなどの光学樹脂
材料と同様な物性評価ができるものである。

【００５８】「合成例１」パーフルオロ（ブテニルビニ
ルエーテル）［ＰＢＶＥ］３５ｇ、イオン交換水１５０
ｇ、および重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯ
Ｏ）₂ の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した
後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数
平均分子量約１．５×１０⁵ の重合体（以下、重合体Ｃ
という）を３０ｇ得た。

【００５９】重合体Ｃの固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中
３０℃で０．５０であった。重合体Ｃのガラス転移点は
１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、
屈折率は１．３４であった。

【００６０】「合成例２」ＰＢＶＥの３０ｇ、イオン交
換水の１５０ｇ、および重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの
耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素
で置換した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）を圧力２ｋｇ／ｃｍ² まで仕込み、４０℃で２２時
間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約２×１
０⁵ の重合体（以下、重合体Ｄという）を２８ｇ得た。
重合体Ｄのガラス転移点は１００℃であり、室温ではタ
フで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分
解温度は４６８℃であり、屈折率は１．３６であった。

【００６１】「合成例３」パーフルオロ（２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］とテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）を重量比７０：３０でラジカル
重合し、ガラス転移点１６０℃で数平均分子量約５×１
０⁵ の重合体（以下、重合体Ｅという）を得た。重合体
Ｅは無色透明であり、屈折率は１．３１で、光線透過率
も高かった。

【００６２】「合成例４」ＰＢＶＥを６ｇ、ＰＤＤを４
ｇ、ＰＢＴＨＦを１０ｇおよび重合開始剤として（（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ の２０ｍｇを、内容積５０ｍ
ｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回窒素で
置換した後、４０℃で２０時間重合を行った。その結
果、数平均分子量約１．５×１０₅ の透明な重合体（以
下、重合体Ｆという）７．７ｇを得た。重合体Ｆのガラ
ス転移点は１５５℃、屈折率は１．３２、ＩＲスペクト
ルの１９３０ｃｍ^-1の吸収の吸光度よりＰＤＤの重合単
位含量を求めたところ５５重量％であった。

【００６３】「合成例５」パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）［ＰＭＶＥ］１０ｇとＰＢＴＨＦ３０ｇおよ
び重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ の
２０ｍｇを、内容積１００ｍｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、系内を３回窒素で置換した後、ＴＦＥを
加えて常圧からで５ｋｇまでの加圧系にした。反応に伴
う圧力減少分だけＴＦＥを補いながら４０℃で６時間重
合を行った後、内容物をジクロロペンタフルオロプロパ
ン中に投入したところ沈殿物が得られた。この沈殿物
を、１００℃で一昼夜真空乾燥したところ２１ｇの重合
体（以下、重合体Ｇという）が得られた。ＩＲスペクト
ルからＰＭＶＥとＴＦＥのモル比は３０：７０であっ
た。

【００６４】「合成例６」パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）［ＰＰＶＥ］１５ｇ、パーフルオロ（ブロ
モエチルビニルエーテル）［ＢｒＶＥ］１ｇ、ＰＢＴＨ
Ｆ３０ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯ
ＣＯＯ）₂ の２０ｍｇを、内容積１００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに入れ、系内を３回窒素で置換した
後、ＴＦＥを加えて常圧からで５ｋｇまでの加圧系にし
た。反応に伴う圧力減少分だけＴＦＥを補いながら４０
℃で８時間重合を行った後、内容物をジクロロペンタフ
ルオロプロパン中に投入したところ沈殿物が得られた。
この沈殿物を、１００℃で一昼夜真空乾燥したところ２
５ｇの重合体（以下重合体Ｈという）が得られた。ＩＲ
スペクトルからＰＰＶＥとＴＦＥおよびＢｒＶＥのモル
比は２７：７０：３であった。

【００６５】「比較例１」合成例１で得られた重合体Ａ
中に「数平均分子量が１０００のＣＴＦＥ低重合体（以
下、単にＣＴＦＥ低重合体と略す）」を１５重量％溶融
混合し、これをシート状に延ばして厚さが約２ｍｍの重
合体混合物シートを得た。大塚電子製の光散乱光度計を
用いて波長６３３ｎｍにおける光散乱強度を測定し、散
乱損失を求めたところ１５２ｄＢ／ｋｍであった。な
お、このシートはＰＢＴＨＦに可溶であった。また、重
合体Ｃ単独でシートを作成して散乱損失を測定したとこ
ろ３５ｄＢ／ｋｍであった。

【００６６】「実施例１」比較例１の重合体混合物シー
トを作成する際に、冷却固化する前のこのシートに電子
線を５０ｋＧｙ照射した。比較例１と同様にして光散乱
損失を求めたところ７５ｄＢ／ｋｍに低減されていた。
このシートをＰＢＴＨＦに溶かしたところ不溶部が多く
生成しており、架橋構造が認められた。

【００６７】「比較例２」合成例１で得られた屈折率
１．３４の重合体Ｃを用いて外径１６ｍｍ内径８ｍｍの
中空管を作成した。この中心部に重合体ＣとＣＴＦＥ低
重合体の混合物（屈折率１．３６）を溶融注入してプリ
フォームを作成した。これを２２０℃、線引き速度１０
ｍ／分で加熱溶融延伸して、直径０．５ｍｍの屈折率分
布型光ファイバを得た。

【００６８】この光ファイバの伝送損失を測定したとこ
ろ７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで２０
０ｄＢ／ｋｍであった。

【００６９】「実施例２」比較例２と同様に重合体Ｃと
ＣＴＦＥ低重合体とからなる屈折率分布型光ファイバを
作成した。なお、この延伸の際に、加熱炉の直下に放射
線照射装置をセットしてファイバが延伸された直後のま
だ固化する前の状態で５０ｋＧｙ電子線照射を行った。
得られたファイバの光伝送損失をカットバック法により
測定したところ７８０ｎｍで１９５ｄＢ／ｋｍ、１３３
０ｎｍで９２ｄＢ／ｋｍであり、電子線照射により伝送
損失が低減されていることがわかった。

【００７０】「比較例３」合成例２の重合体Ｄをシート
状に成形して、比較例１と同様に光散乱損失を測定した
ところ波長６３３ｎｍにおいて１３０ｄＢ／ｋｍであっ
た。

【００７１】「実施例３」重合体Ｄをシート状に成形す
る際に冷却固化する前に５０ｋＧｙの電子線照射した
後、光散乱損失を測定したところ波長６３３ｎｍにおい
て７７ｄＢ／ｋｍであり、電子線照射により伝送損失が
低減されていることがわかった。

【００７２】「比較例４」重合体Ｄが芯部、重合体Ｃが
鞘部になるように溶融押し出し機を用いて２層押し出し
を行い直径０．５ｍｍの段階屈折率型光ファイバを作成
した。このときのノズル温度は２５０℃で押し出し速度
は６ｍ／分であった。この光ファイバの伝送損失は７８
０ｎｍで３５０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで２２０ｄＢ
／ｋｍであった。

【００７３】「実施例４」比較例４と同様に段階屈折率
型光ファイバを作成する際に、加熱炉の直下に電子線照
射装置をセットしてファイバが延伸された直後のまだ固
化する前の状態で電子線照射を行った。電子線量は５０
ｋＧｙであった。この光ファイバの伝送損失は７８０ｎ
ｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで１１０ｄＢ／ｋ
ｍであった。

【００７４】「比較例５」合成例３で得られた重合体Ｅ
中にＣＴＦＥ低重合体を１０重量％溶融混合し、これを
シート状に延ばして厚さが約２ｍｍの重合体混合物シー
トを得た。大塚電子製の光散乱光度計を用いて波長６３
３ｎｍにおける光散乱強度を測定し、散乱損失を求めた
ところ１１５ｄＢ／ｋｍであった。

【００７５】「実施例５」比較例５の重合体混合物シー
トを作成する際に、冷却固化する前のこのシートに電子
線を５０ｋＧｙ照射した。比較例５と同様にして光散乱
損失を求めたところ５７ｄＢ／ｋｍに低減されていた。
このシートをＰＢＴＨＦに溶かしたところ不溶部が多く
生成していた。

【００７６】「比較例６」合成例３で得られた屈折率
１．３１の重合体Ｅを用いて外径１６ｍｍ内径８ｍｍの
中空管を作成した。この中心部に重合体ＥとＣＴＦＥ低
重合体の混合物（屈折率１．３４）を溶融注入してプリ
フォームを作成した。これを２５０℃、線引き速度１０
ｍ／分で加熱溶融延伸して、直径０．５ｍｍの屈折率分
布型光ファイバを得た。

【００７７】この光ファイバの伝送損失をカットバック
法により測定したところ７８０ｎｍで４７０ｄＢ／ｋ
ｍ、１３３０ｎｍで２５０ｄＢ／ｋｍであった。

【００７８】「実施例６」比較例６と同様に重合体Ｅと
ＣＴＦＥ低重合体とからなる屈折率分布型光ファイバを
作成した。なお、この延伸の際に、加熱炉の直下に電子
線照射装置をセットしてファイバが延伸された直後のま
だ固化する前の状態で電子線を５０ｋＧｙ照射した。得
られたファイバの光伝送損失を測定したところ７８０ｎ
ｍで２１０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで１２０ｄＢ／ｋ
ｍであり、放射線照射により伝送損失が低減されている
ことがわかった。

【００７９】「比較例７」合成例４で得られた重合体Ｆ
中にＣＴＦＥ低重合体を１０重量％溶融混合し、これを
シート状に延ばして厚さが約２ｍｍの重合体混合物シー
トを得た。大塚電子製の光散乱光度計を用いて波長６３
３ｎｍにおける光散乱強度を測定し、散乱損失を求めた
ところ１７５ｄＢ／ｋｍであった。なお、重合体Ｆ単独
の散乱損失は４５ｄＢ／ｋｍであった。

【００８０】「実施例７」比較例７の重合体混合物シー
トを作成する際に、冷却固化する前のこのシートに電子
線を５０ｋＧｙ照射した。比較例７と同様にして光散乱
損失を求めたところ５７ｄＢ／ｋｍに低減されていた。
このシートをＰＢＴＨＦに溶かしたところ不溶部が多く
生成していた。

【００８１】「比較例８」合成例４で得られた屈折率
１．３２の重合体Ｆを用いて外径１６ｍｍ内径８ｍｍの
中空管を作成した。この中心部に重合体ＦとＣＴＦＥ低
重合体の混合物（屈折率１．３５）を溶融注入してプリ
フォームを作成した。これを２５０℃、線引き速度１０
ｍ／分で加熱溶融延伸して、直径０．５ｍｍの屈折率分
布型光ファイバを得た。この光ファイバの伝送損失をカ
ットバック法により測定したところ７８０ｎｍで４５０
ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで２７０ｄＢ／ｋｍであっ
た。

【００８２】「実施例８」比較例８と同様に重合体Ｆと
ＣＴＦＥ低重合体とからなる屈折率分布型光ファイバを
作成した。なお、この延伸の際に、加熱炉の直下に電子
線照射装置をセットしてファイバが延伸された直後のま
だ固化する前の状態で電子線を５０ｋＧｙ照射した。得
られたファイバの光伝送損失を測定したところ７８０ｎ
ｍで２７０ｄＢ／ｋｍ、１３３０ｎｍで１９５ｄＢ／ｋ
ｍであり、電子線照射により伝送損失が低減されている
ことがわかった。

【００８３】「比較例９」合成例５の重合体Ｇを用いて
押出機により２００℃で溶融押出して外径０．５ｍｍの
ファイバを成形した。このれに重合体ＥとＰＢＴＨＦか
らなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥することにより外径
０．９ｍｍの段階屈折率型光ファイバを作成した。この
光ファイバの伝送損失をカットバック法により測定した
ところ、波長１３００ｎｍにおいて１０００ｄＢ／ｋｍ
以上であった。

【００８４】「実施例９」合成例５の重合体Ｇを用いて
押出機により２００℃で溶融押出して外径０．５ｍｍの
ファイバを成形した。この際に、ファイバが冷却固化す
る前に電子線を５０ｋＧｙ照射した。このファイバを芯
材として、比較例９と同じ方法により重合体Ｅを鞘材と
して被覆して外径０．９ｍｍの段階屈折率型光ファイバ
を作成した。この光ファイバの伝送損失をカットバック
法により測定したところ、波長７８０ｎｍにおいて４３
５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍにおいて３０９ｄＢ／ｋｍ
であった。

【００８５】「比較例１０」合成例６の重合体Ｈを用い
て押出機により２００℃で溶融押出して外径０．５ｍｍ
のファイバを成形した。このれに重合体ＥとＰＢＴＨＦ
からなる溶液を塗布し、溶媒を乾燥することにより外径
０．９ｍｍの段階屈折率型光ファイバを作成した。この
光ファイバの伝送損失をカットバック法により測定した
ところ、波長１３００ｎｍにおいて１０００ｄＢ／ｋｍ
以上であった。

【００８６】「実施例１０」合成例６の重合体Ｈを用い
て押出機により２００℃で溶融押出して外径０．５ｍｍ
のファイバを成形した。この際に、ファイバが冷却固化
する前に電子線を５０ｋＧｙ照射した。このファイバを
芯材として、比較例１０と同じ方法により重合体Ｅを鞘
材として被覆して外径０．９ｍｍの段階屈折率型光ファ
イバを作成した。この光ファイバの伝送損失をカットバ
ック法により測定したところ、波長７８０ｎｍにおいて
３１５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍにおいて２０５ｄＢ／
ｋｍであった。

【００８７】

【発明の効果】本発明の光学樹脂材料は、散乱損失の低
減などの伝送特性が優れ、また自動車のエンジンルーム
などでの過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、
耐湿性、不燃性を備える光伝送体などを与える。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素重合体Ａに溶融状態で放射線を照
   射することにより得られる含フッ素重合体Ｂを含む光学
   樹脂材料。
2. 【請求項２】含フッ素重合体Ａが実質的にＣ−Ｈ結合を
   有しないものである請求項１の光学樹脂材料。
3. 【請求項３】含フッ素重合体Ａが非晶質の重合体である
   請求項１または２の光学樹脂材料。
4. 【請求項４】含フッ素重合体Ａが、主鎖に環構造を有す
   る含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかの光学
   樹脂材料。
5. 【請求項５】含フッ素重合体Ａが結晶性の重合体である
   請求項１の光学樹脂材料。
6. 【請求項６】放射線の照射を酸素不存在下に行う請求項
   １〜５のいずれかの光学樹脂材料。
7. 【請求項７】放射線の照射量が０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧ
   ｙの範囲から選ばれる請求項１〜６のいずれかの光学樹
   脂材料。
8. 【請求項８】光学樹脂材料が光ファイバ製造用のプリフ
   ォームまたは光ファイバである請求項１〜７のいずれか
   の光学樹脂材料。