JP3419960B2

JP3419960B2 - 屈折率分布型光学樹脂材料

Info

Publication number: JP3419960B2
Application number: JP14371095A
Authority: JP
Inventors: 康博小池; 英伸室伏; 徳英杉山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JPH08337723A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の光学樹脂では実
現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った
屈折率分布型光学樹脂材料（以下、光学樹脂材料と略す
ことがある）に関するものである。

【０００２】本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光フ
ァイバー等の光伝送体であってもよく、また光ファイバ
ーのプリフォーム等の光伝送体の母材であってもよい。

【０００３】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
非結晶樹脂であるため光の散乱がなくしかも紫外光から
近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が非常に高いた
め、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能であ
る。特に光通信分野において幹線石英ファイバーに利用
されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍにお
いても低損失である光伝送体を与えるものである。

【０００４】また本発明の光学樹脂材料である光伝送体
は、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐
える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるもの
である。

【０００５】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
屈折率分布型の光ファイバー、ロッドレンズ、光導波
路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイ
ッチ、光アイソレーター、光送信モジュール、光受信モ
ジュール、カップラー、偏向子、光集積回路等の多岐に
わたる屈折率分布型光伝送体として有用である。ここ
で、屈折率分布とは光伝送体の特定の方向に沿って屈折
率が連続的に変化する領域を意味し、例えば屈折率分布
型光ファイバーの屈折率分布は、ファイバーの中心から
半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下し
ている。

【０００６】本発明の光学樹脂材料が光伝送体の母材の
場合は、これを熱延伸等で紡糸して、屈折率分布型光フ
ァイバー等の光伝送体を製造できる。

【０００７】

【従来の技術】従来より知られている屈折率分布型プラ
スチック光伝送体用の樹脂としては、メチルメタクリレ
ート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９
４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリ
デンフルオライド樹脂が提案されている。

【０００８】段階屈折型プラスチック光ファイバーとし
てはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、
カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使
用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くな
されている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコ
アとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされてい
る。特開平４−２６４５０４にはパーフルオロポリエー
テルポリトリアジンをコアとして用いる提案もなされて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メチルメタ
クリレート樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂
等の光伝送体では達し得なかった、自動車、オフィスオ
ートメーション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求さ
れる耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有する光学樹
脂材料を提供するものである。

【００１０】また本発明は、メタクリレート樹脂、カー
ボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝送体では達し
得なかった近赤外光（波長７００ｎｍから２５００ｎ
ｍ）を利用可能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い
光伝送損失をもつ光学樹脂材料及びその製造法を新規に
提供することを目的とするものである。とくに、光伝送
体として用いた場合には通信用の高速伝送が可能な屈折
率分布型の光ファイバーを新規に提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性、不燃性を付与しかつ近赤外光で光吸収が
起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなく
すためにはＣ−Ｈ結合を実質的に含まない含フッ素重合
体が最適であるとの知見を得た。この含フッ素重合体は
Ｃ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フ
ッ素結合）を有する。

【００１２】すなわち、物質に光を照射すると、ある原
子間の結合の伸縮振動や、変角振動と共鳴振動する波長
の光が、優先的に吸収されることになる。これまでプラ
スチック光ファイバーに用いられた高分子物質は主にＣ
−Ｈ結合を有する化合物であった。このＣ−Ｈ結合を基
本とする高分子物質では、水素原子が軽量で振動しやす
いために、基本吸収は、赤外域に短波長側（３４００ｎ
ｍ）に現れる。従って、光源の波長である近赤外〜赤外
域（６００〜１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動
の比較的低倍音吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失
の大きな原因になっている。

【００１３】そこで水素原子をフッ素原子に置換する
と、それらの倍音吸収ピークの波長は長波長側に移動
し、近赤外域での吸収量が減少する。理論値から見れ
ば、Ｃ−Ｈ結合を有するＰＭＭＡ（ポリメチルメタアク
リレート）の場合には波長６５０ｎｍにおいてＣ−Ｈ結
合の吸収損失は、１０５ｄＢ／ｋｍと見積もられてお
り、波長１３００ｎｍにおいては１００００ｄＢ／ｋｍ
以上になる。

【００１４】一方、水素原子をフッ素原子に置き換えた
物質では波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失は
なく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮振
動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダーで
あり吸収損失はないと考えてよい。そのために我々はＣ
−Ｆ結合を有する化合物を用いることを提案する。

【００１５】また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性
を阻害する要因となるカルボキシル基やカルボニル基等
の官能基を除外することが望ましい。また、カルボキシ
ル基があると近赤外光の光吸収があり、カルボニル基が
あると紫外光の光吸収があるため、これらの基を除外す
ることが望ましい。さらに光の散乱による伝送損失を低
減するためには非結晶性の重合体にする事が重要であ
る。

【００１６】更に、段階屈折率型光ファイバーの場合、
マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されな
がら伝搬する。そのためモード分散が起こり伝送帯域が
低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード
分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。

【００１７】そこで光学樹脂材料として実質的にＣ−Ｈ
結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体と、該重合体
に比較して屈折率の異なる物質の濃度が特定の方向に勾
配を有す光学樹脂材料を新規に見いだし、下記本発明に
至った。

【００１８】すなわち、本発明は実質的にＣ−Ｈ結合を
有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素
重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１
以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とからなり、
含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿
って濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光学樹
脂材料において、含フッ素重合体（ａ）が含フッ素ポリ
エーテル、含フッ素芳香族ポリエステル、含フッ素芳香
族ポリカーボネートおよび含フッ素ポリイミドから選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする屈折率分布
型光学樹脂材料である。

【００１９】含フッ素重合体として、従来よりテトラフ
ルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピ
レン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデン
フルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン
樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られ
ている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性
を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でな
く、プラスチック光伝送体の材料としては好ましくな
い。

【００２０】これに対して、非晶質含フッ素ポリエーテ
ル、非晶質含フッ素芳香族ポリエステル、非晶質含フッ
素芳香族ポリカーボネートおよび非晶質含フッ素ポリイ
ミドは結晶による光の散乱がなく透明性に優れるため、
本発明の含フッ素重合体として用いられる。

【００２１】本発明における含フッ素ポリエーテルとし
ては、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素ポリエ
ーテルであれば何ら限定されないが、機械的強度および
耐熱性の点から数平均分子量が１０万以上の高分子量の
含フッ素脂肪族ポリエーテルあるいはφf −Ｏ−の構造
単位（φf ：芳香環の水素原子がすべてフッ素原子によ
り置換されたもの）を有する含フッ素芳香族ポリエーテ
ルが好ましい。特に下記（Ｉ）および／または（II）の
構造単位を有し、トリアジン環構造により鎖延長された
パーフルオロポリエーテルが好ましい。

【００２２】 −ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ− （Ｉ） −（ＣＦ₂）_nＯ− （ただし、ｎ＝１〜３）（II）通常、パーフルオロポリエーテルは高分子量化が困難な
ため、数平均分子量が数千程度で多くは液状ないしはグ
リス状であるが、末端の官能基を利用することにより鎖
延長して数万から数十万の数平均分子量に増大させるこ
とが可能で、鎖延長部位を適宜選択することにより樹脂
状の重合体とすることが可能である。特に、特開平４−
８５３２８号公報により公知のトリアジン環を鎖延長部
位とするパーフルオロポリエーテルは主鎖のみならず鎖
延長部位にもＣ−Ｈ結合を有しないため本発明の含フッ
素ポリエーテル（ａ）として好ましい。

【００２３】含フッ素ポリエーテルの数平均分子量は、
１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ま
しくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量
が小さ過ぎると機械的耐熱性を阻害することがあり、大
き過ぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難に
なるため好ましくない。

【００２４】含フッ素芳香族ポリエステルとしては実質
的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素芳香族ポ
リエステルであれば何ら限定されないが、下記の（II
I）または（IV）で表される構造単位を有するものが好
ましい。また、含フッ素芳香族ポリカーボネートとして
は実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素芳
香族ポリカーボネートであれば何ら限定されないが、下
記の（Ｖ）で表される構造単位を有するものが好まし
い。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記式において、Ｒ¹、Ｒ²は

【００２７】

【化９】

【００２８】から選ばれ、Ｒ¹とＲ²は各々同一であって
も異なっていても良い。ここで、Ｒfはフッ素原子、パ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パー
フルオロアルコキシシリル基、パーフルオロフェノキシ
基から選ばれ、これらは各々同一であっても異なってい
てもよい。

【００２９】Ｙは、

【００３０】

【化１０】

【００３１】から選ばれる。ここで、Ｒ'fはパーフルオ
ロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選ば
れ、これらは各々同一であっても異なっていても良い。
ｒは１から１０である。また、Ｙと２つのＲf が炭素を
はさんで環を形成してもよく、その場合、環は飽和環で
も不飽和環でもよい。

【００３２】含フッ素ポリイミドとしては具体的には下
記の（VI）式から選ばれた繰り返し単位を有することを
特徴とするものが例示される。なお、これらの含フッ素
重合体（ａ）中のフッ素原子は、屈折率を高めるために
一部塩素原子で置換されていてもよい。

【００３３】

【化１１】

【００３４】［上記（VI）式において、Ｒ³は

【００３５】

【化１２】

【００３６】から選ばれ、Ｒ⁴は

【００３７】

【化１３】

【００３８】から選ばれる。ここで、Ｒf はフッ素原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、パーフルオロアルコキシシリル基、パーフルオロフ
ェノキシ基から選ばれ、これらは各々同一であっても異
なっていてもよい。

【００３９】Ｙは、

【００４０】

【化１４】

【００４１】から選ばれる。ここで、Ｒ'fはパーフルオ
ロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選ば
れ、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。
ｒは１から１０である。また、Ｙと２つのＲf が炭素を
はさんで環を形成してもよく、その場合、環は飽和環で
も不飽和環でもよい。］含フッ素ポリイミドの製造方法は特に限定されないが、
例えばパーフルオロピロメリット酸無水物などの全ての
水素原子がフッ素原子で置換された芳香族テトラカルボ
ン酸とパーフルオロｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエー
テルなどの全ての水素原子がフッ素原子で置換された芳
香族ジアミンの反応でポリアミド酸を生成し、これを更
に加熱して含フッ素ポリイミドとする方法などによって
製造される。

【００４２】物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率であっても低屈折率であってもよい。光ファイ
バー等においては通常は含フッ素ポリエーテル（ａ）よ
りも高屈折率の物質を用いる。

【００４３】この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の
芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エー
テル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ
ー、ポリマーが好ましい。又、物質（ｂ）は、含フッ素
重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有
しない物質であることが好ましい。含フッ素重合体
（ａ）との屈折率の差は０．００１以上であることが好
ましい。

【００４４】これらの物質（ｂ）は、上記マトリックス
との比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性
パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であ
り、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギー
をＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表さ
れる。

【００４５】低分子化合物としては、例えば炭素原子に
結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素
がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含
むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲ
ン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重
合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらの
ハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基
などの官能基を有していないことがより好ましい。

【００４６】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、例えば式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてが
フッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚ
はフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、
−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフル
オロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、ま
たは１価のΦｒ。ｂは０または１以上の整数。］で表さ
れる化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタ
レン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポ
リフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ま
しい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や
臭素原子が好ましい。

【００４７】具体的な化合物としては例えば、１，３−
ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベン
ゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、
ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロ
ベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロ
アセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプ
タフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンなどがある。

【００４８】ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）と
しては、前記（Ｉ）〜（VI）の繰り返し単位を有するも
のの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異なる
屈折率を有する含フッ素重合体が好ましい。

【００４９】物質（ｂ）として使用するオリゴマーの分
子量は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均
分子量３００〜１０，０００が好ましい。拡散のしやす
さを考慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさら
に好ましい。

【００５０】また、前記（Ｉ）〜（VI）の繰り返し単位
を有するポリマーやオリゴマー以外に、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテルなどの水素原子を含まない
モノマーからなるオリゴマー、それらモノマー２種以上
の共重合オリゴマーなども物質（ｂ）として使用でき
る。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ
素重合体でもよい。

【００５１】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重
合体としては、具体的には以下の（VII）〜（Ｘ）式か
ら選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。製
造方法は例えば特開昭６３−２３８１１１号公報、特開
昭６３−２３８１１５号公報などにより知られる少なく
とも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを
環化重合して得られるものや、特公昭６３−１８９６４
号公報により公知の含フッ素脂肪族環構造を有するモノ
マーをラジカル重合するものなどが挙げられる。なお、
これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ
素原子は、含フッ素重合体（ａ）との屈折率差の調整や
相溶性を高めるために一部塩素原子で置換されていても
よい。

【００５２】

【化１５】

【００５３】［上記（VII）〜（Ｘ）式において、ｌは
０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜
６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜
６、ＲはＦまたはＣＦ₃、Ｒ₁はＦまたはＣＦ₃、Ｒ₂はＦ
またはＣＦ₃、Ｘ₁はＦまたはＣｌ、Ｘ₂はＦまたはＣｌ
である。］本発明において特に好ましい含フッ素重合体（ａ）と物
質（ｂ）の組み合わせとしては、含フッ素ポリエーテル
に対しては、相溶性が良好であり屈折率の大きいこと等
から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーが選択さ
れる。この場合、相溶性が良好であることにより、含フ
ッ素ポリエーテル、特にトリアジン環で鎖延長されたパ
ーフルオロポリエーテル、とクロロトリフルオロエチレ
ンオリゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容
易に混合させることができる。又、含フッ素溶媒に溶解
させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均
一に混合させることができる。クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５０
０〜１５００である。

【００５４】含フッ素重合体（ａ）として、含フッ素芳
香族ポリエステルまたは含フッ素芳香族ポリカーボネー
トを用いた場合には、物質（ｂ）としては屈折率差があ
れば含フッ素芳香族ポリエステルまたは含フッ素芳香族
ポリカーボネートでもかまわないが、含フッ素芳香族イ
ミドが相溶性が良く、高屈折率であるという点で採用さ
れる。また、屈折率の低いパーフルオロポリエーテルト
リアジンも物質（ｂ）として採用される。これらの場
合、含フッ素芳香族イミド及び含フッ素ポリエーテルト
リアジンの好ましい数平均分子量は５００〜５０００で
ある。

【００５５】含フッ素重合体（ａ）として、含フッ素ポ
リイミドを用いた場合には、物質（ｂ）としては原子屈
折の大きい塩素、臭素または硫黄などを含有する含フッ
素芳香族ポリイミド、含フッ素芳香族エステルまたは含
フッ素芳香族カーボネートなどの高屈折率化合物が採用
される。これらの物質（ｂ）の好ましい数平均分子量は
５００〜５０００である。

【００５６】本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光フ
ァイバーであることが最も好ましい。この光ファイバー
において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心
から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。
好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバー
の中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を
有して分布している光ファイバーである。ある場合には
物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物
質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向
に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している
光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーなどの
光伝送体は通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向
かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファ
イバーなどの光伝送体は物質（ｂ）を周辺から中心方向
に拡散させることによって製造できる。

【００５７】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が
１００ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族
環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１０
０ｍの伝送損失が５０ｄＢ以下とすることができる。波
長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長におい
て、このような低レベルの伝送損失であることは極めて
有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を
使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易で
あり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を
使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比
べ、安価な光源で済むという利点がある。本発明の光学
樹脂材料製造において、樹脂の成形と屈折率分布の形成
は同時であっても別々であってもよい。たとえば、紡糸
や押し出し成形等により屈折率分布を形成すると同時に
屈折率分布を形成して本発明光学樹脂材料を製造でき
る。また、紡糸や押し出し成形で樹脂の成形を行った
後、屈折率分布を形成することができる。さらに、屈折
率分布を有するプリフォーム（母材）を製造し、このプ
リフォームを成形（たとえば紡糸）して光ファイバー等
の光学樹脂材料を製造できる。なお、前記のように本発
明光学樹脂材料は、上記屈折率分布を有するプリフォー
ムをも意味する。

【００５８】本発明の光学樹脂材料の製造方法として
は、たとえば以下の（１）〜（７）の方法がある。しか
しこれらに限られるものではない。特に好ましい方法は
（１）の方法である。

【００５９】（１）含フッ素重合体（ａ）を溶融し、含
フッ素重合体（ａ）の溶融液の中心部に物質（ｂ）また
はその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注入
し、物質（ｂ）を拡散させながら、または拡散させた後
に成形する方法。

【００６０】この場合、物質（ｂ）を注入するには、中
心部に１層のみ物質（ｂ）を注入する場合のみならず、
中心部に物質（ｂ）を多層に注入してもよい。成形には
光ファイバーのプリフォーム等のごときロッド状母材を
成形するために適する押出溶融成形、光ファイバーを成
形するために適する溶融紡糸成形等がある。

【００６１】（２）溶融紡糸や延伸などによって得られ
た含フッ素重合体（ａ）からなる芯材に、物質（ｂ）ま
たはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を繰り
返しディップコートする方法。

【００６２】（３）含フッ素ポリエーテル（ａ）と物質
（ｂ）を均一に混合した混合物または溶媒中で均一に混
合した後、溶媒のみを揮発除去させることにより得られ
る混合物を、熱延伸または溶融押出によりファイバー化
し、次いで（またはファイバー化直後に）加熱状態で不
活性ガスと接触させて物質（ｂ）を表面から揮発させる
ことにより屈折率分布を形成する方法。または、上記フ
ァイバー化した後、含フッ素ポリエーテル（ａ）を溶解
せずに物質（ｂ）のみを溶解する溶媒中にファイバーを
浸漬し、物質（ｂ）をファイバー表面から溶出させるこ
とにより屈折率分布を形成する方法。

【００６３】（４）含フッ素重合体（ａ）からなるロッ
ドまたはファイバーに、含フッ素重合体（ａ）よりも屈
折率が小さい物質（ｂ）のみを被覆するか、または含フ
ッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）との混合物を被覆し、次
いで加熱により物質（ｂ）を拡散させて屈折率分布を形
成する方法。

【００６４】（５）高屈折率重合体と低屈折率重合体と
を加熱溶融または溶媒を含有する溶液状態で混合し、そ
れぞれ混合割合の異なる状態で多層押出させながら（ま
たは押出したのちに）両者を互いに拡散させ、最終的に
屈折率分布の形成されたファイバーを得る方法。この場
合、高屈折率重合体が含フッ素重合体（ａ）で低屈折率
重合体が物質（ｂ）でもよく、高屈折率重合体が物質
（ｂ）で低屈折率重合体が含フッ素重合体（ａ）でもよ
い。

【００６５】

【実施例】

合成例ＦＯＣ（ＣＦ₂）₄ＣＯＦの２部（０．０２１ｍｏｌ）、
ＣｓＦの４部（０．０３ｍｏｌ）およびジグライム８部
をステンレス製オートクレーブに入れ、０℃に冷却し
た。撹拌しながらヘキサフルオロプロピレンオキシド９
８部をゆっくり加えた。３時間撹拌した後、室温に戻し
てからフロロカーボン層を分離して、これを氷冷した３
００部のメタノール中に滴下した。下層を分離し、これ
にジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）を１０
０部加えたのち、アンモニアガスをゆっくり吹き込ん
だ。Ｒ２２５を留去したのち、五酸化リンを２００部添
加した。１５０〜２００℃で５時間加熱した。

【００６６】これに再びＲ２２５を２００部加えた後、
液層を濾過分離して、これを水洗したのち、無水硫酸マ
グネシウムで脱水した。ついで１００℃加熱減圧により
揮発分を除去したところ数平均分子量約２２００のポリ
ヘキサフルオロプロピレンオキシドジニトリル（ＮＣ−
（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₁₃−ＣＮ）が得られた。さらにこのジニト
リルを用いて特開平４−８５３２８号公報に記載の方法
により以下のようにポリイミドイルアミジン、ついでパ
ーフルオロカルボン酸フロライドを反応させることによ
りポリトリアジンを合成した。以下の反応式中、Ｒfoは
（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）₁₃を意味する。

【００６７】

【化１６】

【００６８】こうして得られたパーフルオロポリエーテ
ルトリアジン（以下、重合体Ａという）は屈折率が１．
３５で強靭な重合体であった。この重合体の固有粘度を
パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下、
ＰＢＴＨＦという）中、３０℃で測定したところ０．５
１ｄｌ／ｇであった。

【００６９】「実施例１」上記合成例で得られた重合体
ＡをＰＢＴＨＦ溶媒中で溶解し、これに屈折率１．５２
であり重合体Ａとの溶解性パラメーターの差が５．５
（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である１，３−ジブロモテトラフ
ルオロベンゼン（ＤＢＴＦＢ）を１２重量％量添加し混
合溶液を得た。この溶液を脱溶媒し透明な混合重合体
（以下、重合体Ｂという）を得た。

【００７０】重合体Ａを溶融し、その中心に溶融液の重
合体Ｂを注入しながら２００℃で溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。

【００７１】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで３８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで２５０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００７２】「実施例２」実施例１で得られた重合体Ｂを中心に、その外層に重合
体Ａおよび最外層にパーフルオロブテニルビニルエーテ
ルの環化重合体（以下、重合体Ｃという）が配置される
ように各重合体を溶融紡糸することにより、屈折率が中
心部の重合体Ｂ層から第２層の重合体Ａ層に向かって徐
々に低下する光ファイバーが得られた。

【００７３】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで３５０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで２３０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００７４】「実施例３」ＤＢＴＦＢを１２重量％用い
る代わりに数平均分子量８００のクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）オリゴマーを２０重量％用いる以
外、実施例１と同様な方法で光ファイバーを得た。この
オリゴマーの屈折率は１．４１であり、重合体Ａとの溶
解性パラメーターの差は２．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2で
あった。得られた光ファイバーは屈折率が中心部から周
辺部に向かって徐々に低下していた。

【００７５】この光ファイバーの光伝送特性は、７８０
ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで２００ｄＢ／
ｋｍであり、可視光から近赤外までの光を良好に伝達で
きる光ファイバーであることを確かめた。

【００７６】「実施例４」重合体Ａ８５部とＤＢＴＦＢ
１５部とを溶融混合し、ロッドを成形した。このロッド
を２００℃で加熱延伸させファイバーを作成した。この
とき、加熱延伸部から出るファイバーを１００℃に加熱
した長さ１ｍの電気炉を通す。この電気炉中にはあらか
じめ１００℃に加熱した乾燥空気を流し、これによりフ
ァイバーの表面からＤＢＴＦＢを揮発させ、屈折率分布
の形成された光ファイバーが得られた。

【００７７】得られた光ファイバーの光伝送特性は６５
０ｎｍで３８０ｄＢ／ｋｍ、７８０ｎｍで２７０ｄＢ／
ｋｍ、１３００ｎｍで１７０ｄＢ／ｋｍであり、可視光
から近赤外までの光を良好に伝達できる光ファイバーで
あることを確かめた。

【００７８】「実施例５」重合体Ａ８０部および数平均
分子量８００のＣＴＦＥオリゴマー２０部を２００℃で
溶融混合して重合体混合物Ｃのロッドを得た。

【００７９】これを熱延伸して直径５００μのファイバ
ーを作成した。このファイバーをエタノール中に通して
ＣＴＦＥオリゴマーを溶出させた後、１５０℃に加熱し
た円筒状の加熱炉中を約１０秒の滞留時間で通すことに
より乾燥させた。その結果、外周部から中心部にかけて
屈折率分布のついた光ファイバーが得られた。

【００８０】得られた光ファイバーの光伝送特性は、６
５０ｎｍで３４０ｄＢ／Ｋｍ、１５５０ｎｍで２００ｄ
Ｂ／Ｋｍであり、可視光から紫外光までの光を良好に伝
達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００８１】「実施例６」常法によりテトラフルオロハ
イドロキノンとテトラフルオロイソフタル酸クロライド
とから数平均分子量約１４万の含フッ素ポリエステル
（以下、重合体Ｄという）を合成した。この重合体Ｄを
ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢＺ）および重合体Ｄに
対して１５重量％のＤＢＴＦＢとともに混合し、つい
で、ＨＦＢＺを除去することにより混合重合体（以下、
重合体Ｅという）を得た。

【００８２】重合体Ｄを溶融し、その中心に溶融液の重
合体Ｅを注入しながら３００℃で溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。

【００８３】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで４２０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで３５０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００８４】「実施例７」ホスゲン法によりテトラフル
オロハイドロキノンから数平均分子量約１０万の含フッ
素ポリカーボネート（以下、重合体Ｆという）を合成し
た。この重合体Ｆをヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ
Ｚ）および重合体Ｆに対して１８重量％の（ＸＩ）式に
示す芳香族イミドとともに混合し、ついで、ＨＦＢＺを
除去することにより混合重合体（以下、重合体Ｇとい
う）を得た。

【００８５】

【化１７】

【００８６】次に、重合体Ｇを３００℃で溶融成形する
ことにより直径８ｃｍ、長さ３０ｃｍのロッドを作成し
た。一方、重合体Ｆからは外径１６ｃｍ、内径８ｃｍ、
長さ３０ｃｍの中空管を成形した。重合体Ｇのロッドを
重合体Ｆの中空管に挿入し、これをテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）製
の熱収縮チューブで覆って２００℃に加熱し、プリフォ
ームを得た。このプリフォームを３００℃で加熱延伸す
ることにより直径０．５ｍｍのファイバーを得た。この
ファイバーの屈折率分布を測定したところ、中心から周
囲に向かって屈折率が徐々に低下していた。

【００８７】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで３９０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで２８０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００８８】「実施例８」１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）−テトラフルオロベ
ンゼン無水物とビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）−エーテルからパーフルオロポ
リイミド（以下、重合体Ｈという）を合成した。重合体
Ｈと重合体Ｈに対して１５重量％のＮ−ペンタフルオロ
フェニルジクロロマレイミドとをヘキサフルオロイソプ
ロピルアルコールに溶解して溶液を調整した。次に、ヘ
サキフルオロイソプロピルアルコールを留去しながら粘
度を調整し、室温で３×１０⁴ポイズの混合物（以下、
混合物Ｉという）とした。

【００８９】一方、重合体Ｈのみをヘサキフルオロイソ
プロピルアルコールに溶解して同様にして室温で２×１
０⁴ポイズの混合物（以下、混合物Ｊという）を調整し
た。混合物Ｉが内側、混合物Ｊが外側になるように、こ
れらの混合物を二重ノズルからファイバー状に押し出し
た。このファイバーを５０℃に加熱し、窒素ガスを流し
たヒートゾーンを通過させ表面よりヘサキフルオロイソ
プロピルアルコールを揮発させながら巻き取り機を用い
て巻き取った。これをさらに一昼夜真空乾燥することに
より十分にヘサキフルオロイソプロピルアルコールを除
去した。この結果直径０．５ｍｍの屈折分布の形成され
た光ファイバーが得られた。

【００９０】このファイバーは６５０から１６００ｎｍ
の光に対して伝送損失の少ないものであった。また、１
５０℃、１００ｈｒ保持した後の伝送損失は保持前の値
と変わらず耐熱性の高いものであった。

【００９１】「比較例」ＰＭＭＡからなる屈折率分布型
プラスチック光ファイバーの光伝送損失は波長６５０ｎ
ｍで約４００ｄＢ／ｋｍ、また波長７８０ｎｍ、１３０
０ｎｍ、１５５０ｎｍでは非常に伝送損失が大きく光伝
送体としては実用性がないものであった。

【００９２】又、段階屈折率型プラスチック光ファイバ
ーにおいて、コアとクラッドが含フッ素樹脂光ファイバ
ーは可視光から近赤外光までの光を伝送可能だが、その
光伝送損失は約３００ｄＢ／ｋｍと報告されている。

【００９３】これに比較して本発明による屈折率分布型
透明フッ素樹脂光ファイバーは可視光から近赤外光まで
の光を極めて低損失に伝送することが可能である。

【００９４】

【発明の効果】本発明では、屈折率分布型光ファイバ
ー、屈折率分布型光導波路、屈折率分布型ロッドレンズ
等の多岐にわたるプラスチック光伝送体において非結晶
性のフッ素樹脂を利用することにより、可視光から近赤
外光までの光を極めて低損失に伝送することが可能にな
った。

【００９５】特に屈折率分布型光ファイバーはファイバ
ー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続
が容易であるため短距離光通信用に最適であるが、これ
まで実用可能な低損失の光ファイバーは提案されなかっ
た。本発明は短距離光通信用に実用可能な低損失の光フ
ァイバーを提供するものである。

【００９６】又、本発明の光伝送体は、自動車のエンジ
ンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用
条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備
えるプラスチック光伝送体を提供するものである。更
に、本発明の屈折率分布型光学樹脂材料は、光ファイバ
ーのみならず平板型やロッド型のレンズとしても利用可
能である。その場合、中心部から周辺部への屈折率変化
を低くするか高くするかにより、凸レンズ及び凹レンズ
として機能させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉山徳英神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (56)参考文献国際公開94／15005（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性
の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体
（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を
有して分布している屈折率分布型光学樹脂材料におい
て、含フッ素重合体（ａ）が含フッ素ポリエーテル、含
フッ素芳香族ポリエステル、含フッ素芳香族ポリカーボ
ネートおよび含フッ素ポリイミドから選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材
料。
【請求項２】含フッ素ポリエーテルが下記（Ｉ）およ
び／または（II）式で表される構造単位を有する含フッ
素ポリエーテルである請求項１に記載の光学樹脂材料。 −ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ− （Ｉ） −（ＣＦ_２）_ｎＯ− （ただし、ｎ＝１〜３）（II）
【請求項３】含フッ素ポリエーテル（ａ）が主鎖にト
リアジン環構造を有する含フッ素ポリエーテルである請
求項１または２に記載の光学樹脂材料。
【請求項４】含フッ素芳香族ポリエステルが下記（II
I）または（IV）式で表される構造単位を有し、含フッ
素芳香族ポリカーボネートが下記（Ｖ）式で表される構
造単位を有するものである請求項１に記載の光学樹脂材
料。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は【化２】から選ばれ、Ｒ¹とＲ²は各々同一であっても異なってい
てもよい。ここで、Ｒfはフッ素原子、パーフルオロア
ルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアル
コキシシリル基およびパーフルオロフェノキシ基から選
ばれ、これらは各々同一であっても異なっていてもよ
い。Ｙは、【化３】から選ばれる。ここで、Ｒ'fはパーフルオロアルキレン
基、パーフルオロアリーレン基から選ばれ、これらは各
々同一であっても異なっていてもよい。ｒは１〜１０の
整数である。また、Ｙと２つのＲfが炭素をはさんで環
を形成してもよく、その場合、環は飽和環でも不飽和環
でもよい。
【請求項５】含フッ素ポリイミドが下記（VI）式で表
される構造単位を有するものである請求項１に記載の光
学樹脂材料。【化４】上記（VI）式において、Ｒ³は【化５】から選ばれ、Ｒ⁴は【化６】から選ばれる。ここで、Ｒfはフッ素原子、パーフルオ
ロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロ
アルコキシシリル基、パーフルオロフェノキシ基から選
ばれ、これらは各々同一であっても異なっていてもよ
い。Ｙは、【化７】から選ばれる。ここで、Ｒ'fはパーフルオロアルキレン
基、パーフルオロアリーレン基から選ばれ、これらは各
々同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜１０の
整数である。また、Ｙと２つのＲfが炭素をはさんで環
を形成してもよく、その場合、環は飽和環でも不飽和環
でもよい。
【請求項６】光学樹脂材料が屈折率分布型光ファイバ
ーである請求項１、２、３、４または５に記載の光学樹
脂材料。