JPH11109144A - 屈折率分布型光ファイバ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた光学特性と機械特性とを有する、実質的
にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体を用いた屈折率
分布型光ファイバを提供する。 【解決手段】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含
フッ素重合体（ａ）中にそれと屈折率が異なる物質
（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する内層と、
引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂（ｃ）
からなる外層とを備える屈折率分布型光ファイバ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い光学特性と機
械的特性を併有する屈折率分布型光ファイバ、その製造
方法、及び光ファイバコードに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光ファイバとしては、屈折
率分布型プラスチック光ファイバ（以下、単に屈折率分
布型光ファイバという）とステップインデックス型プラ
スチック光ファイバが知られている。ステップインデッ
クス型プラスチック光ファイバの場合、マルチモードの
光はコアとクラッドの界面で反射されながら伝搬するた
めにモード分散が起こり伝送帯域が低下する。一方、屈
折率分布型光ファイバの場合ではモード分散が起こりに
くく伝送帯域が増加するため、屈折率分布型光ファイバ
はより光学特性の優れたプラスチック光ファイバとな
る。

【０００３】屈折率分布型光ファイバとしては、例え
ば、ＷＯ９３／０８４８８、ＷＯ９４／０４９４９、特
開平８−５８４８などに記載された屈折率分布型光ファ
イバが知られている。また、保護層を形成した屈折率分
布型光ファイバとしては、特開平９−１７８９６１に記
載されたものがある。

【０００４】上記特開平８−５８４８に記載されている
屈折率分布型光ファイバは特定の含フッ素重合体を光伝
送材料として用いた光ファイバである。この含フッ素重
合体は実質的にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体で
あり、Ｃ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合（すなわち、炭
素−フッ素結合）を有する。

【０００５】物質に光を照射すると、ある原子間の結合
の伸縮振動や変角振動と共鳴振動する波長の光が優先的
に吸収されることになる。これまでプラスチック光ファ
イバはＣ−Ｈ結合を有する重合体を光伝送材料として用
いたものであった。このＣ−Ｈ結合を有する重合体で
は、水素原子が軽量で振動しやすいために、Ｃ−Ｈ結合
による基本吸収は赤外域（３４００ｎｍ）に現れる。し
たがって、光源の波長である可視域〜近赤外（６００〜
１５５０ｎｍ）では、このＣ−Ｈ伸縮振動の比較的低倍
音の吸収がとびとびに現れ、これが吸収損失の大きな原
因になっていた。

【０００６】水素原子をフッ素原子に置換した実質的に
Ｃ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体では、Ｃ−Ｆ結合
による吸収波長はＣ−Ｈ結合による吸収波長よりも長波
長側に移動し、それに伴い近赤外域〜可視域では吸収が
ほとんどなくなるため、伝送損失は小さいものとなる。
すなわち、波長６５０ｎｍでは実質的に吸収による損失
はなく、波長１３００ｎｍにおいてもＣ−Ｆ結合の伸縮
振動の６倍音と７倍音の間で、１ｄＢ／ｋｍのオーダー
であり吸収損失はないと考えてよい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、実質的
にＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体を用いた屈折率
分布型光ファイバは優れた光学特性を有する。しかし、
本発明者の検討によれば、このような含フッ素重合体を
材料とした屈折率分布型光ファイバは機械特性の面で充
分とはいえない点があることが見出された。このような
含フッ素重合体は、従来屈折率分布型光ファイバに用い
られていた重合体に比較して引張り強度などの機械的強
度が不充分である場合が少なくない。

【０００８】前記のように、屈折率分布型光ファイバに
保護層を設けた光ファイバコードが知られている。しか
し、保護層の材料として知られている樹脂は機械的強度
が不充分であり、上記含フッ素重合体を材料とした屈折
率分布型光ファイバに保護層を設けてコード化すること
は機械的強度向上に有効な手段とはいえない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、引張り弾性率２
０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂を外層に形成した光フ
ァイバが最適であるとの知見を得た。本発明は、かかる
知見に基づき得られた高い光学特性と機械的特性を合わ
せ持った下記屈折率分布型光ファイバである。

【００１０】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含
フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較
において屈折率の差が０．００１以上である１種以上の
物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物質
（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する内層と、
引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂（ｃ）
からなる外層とを備えることを特徴とする屈折率分布型
光ファイバ。

【００１１】さらにこの屈折率分布型光ファイバには保
護層を設けてもよい。したがって本発明は、また、前記
熱可塑性樹脂（ｃ）以外の樹脂からなる保護層を有する
上記屈折率分布型光ファイバからなる光ファイバコー
ド、である。

【００１２】上記本発明の屈折率分布型光ファイバは種
々の方法で製造できる。しかし、好ましい製造方法は、
原材料から内層と外層を同時に形成することによって製
造する方法と、内層と外層の元となる２層構造を有する
前駆体より製造する方法である。したがって本発明は、
さらに、これら製造方法に関する下記の発明である。

【００１３】引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑
性樹脂（ｃ）を溶融し、その中心部に実質的にＣ−Ｈ結
合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）の溶融液
を、さらにその中心部に含フッ素重合体（ａ）との比較
において屈折率の差が０．００１以上である１種以上の
物質（ｂ）又は物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）
を注入し、物質（ｂ）を拡散させながら、又は拡散させ
た後に成形することを特徴とする、含フッ素重合体
（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を
有する内層と熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層とを備え
る屈折率分布型光ファイバの製造方法。

【００１４】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含
フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較
において屈折率の差が０．００１以上である１種以上の
物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物質
（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する円柱状又
は円筒状の屈折率分布型光ファイバ前駆体を、円筒状の
形状をした引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性
樹脂（ｃ）中に挿入し、溶融紡糸によりそれらを一体に
ファイバ化することを特徴とする屈折率分布型光ファイ
バの製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】熱可塑性樹脂（ｃ）としては、光
ファイバの使用温度下で充分高い機械的強度を与える熱
可塑性樹脂が用いられる。光ファイバは通常室温（本発
明では２３℃とする）下で使用されることより、本発明
における熱可塑性樹脂（ｃ）の引張り弾性率は特に言及
しないかぎり室温における引張り弾性率をいう。すなわ
ち、本発明における熱可塑性樹脂（ｃ）は室温下の引張
り弾性率が２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂である。

【００１６】この熱可塑性樹脂（ｃ）としては、引張り
弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂であるかぎ
り、種々の熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、引張り
弾性率２０００ＭＰａ以上の、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、線状ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＳ系樹脂（アクリロニト
リル／スチレン共重合体系樹脂）、ＡＢＳ系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、テトラフルオロエチレン共重合体系樹
脂、クロロトリフルオロエチレン共重合体系樹脂などが
ある。

【００１７】ポリメチルメタクリレート系樹脂はポリメ
チルメタクリレートを主成分とする樹脂であり、市販さ
れているものを含めその多くは引張り弾性率２０００Ｍ
Ｐａ以上である。ポリカーボネート系樹脂はビスフェノ
ールＡのカーボネートを主たる構成単位とする重合体を
主成分とする樹脂であり、市販されているものを含めそ
の多くは引張り弾性率２０００ＭＰａ以上である。

【００１８】他の上記した樹脂もその品種によるが、引
張り弾性率２０００ＭＰａ以上のものが使用できる。特
に、引張り弾性率が２０００ＭＰａ以上のポリメチルメ
タクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂は従来よ
りプラスチック光ファイバのコア材料として広く使われ
ており、これらを用いた光ファイバは、引張り強度、側
圧強度、落下衝撃強度、静置屈曲性、繰り返し屈曲性、
ねじり特性、対振動特性などの光ファイバに要求される
機械的特性に優れる。

【００１９】本発明の屈折率分布型光ファイバを作製す
るにあたって、内層と外層は別々に賦形し、後から一体
化させてもよく、同時に賦形してもよいが、溶融状態で
賦形するのが一般的である。その場合、外層と内層の溶
融粘度が大きく異なると真円性や同心円性が損なわれた
り、糸径斑が大きくなったりする。そこで、これらを解
消するためには、外層と内層の樹脂の溶融粘度が大きく
異ならないものを用いることがよい。その溶融粘度比は
内層と外層で１／５倍〜５倍の範囲内であることが好ま
しい。

【００２０】すなわち、含フッ素重合体（ａ）の溶融粘
度をＺポアズとしたとき、熱可塑性樹脂（ｃ）の溶融粘
度は０．２Ｚ〜５Ｚポアズの範囲であることが好まし
い。特に好ましい溶融粘度は０．５Ｚ〜２Ｚポアズであ
る。この溶融粘度比は同一温度、同一剪断速度における
２つの樹脂の溶融粘度の比を表す。この温度、剪断速度
は光ファイバの成形時のものであることが適当である。
熱可塑性樹脂（ｃ）としては、このような溶融粘度特性
を有するポリメチルメタクリレート系樹脂とポリカーボ
ネート系樹脂が最も好ましい。

【００２１】また、プラスチック光ファイバの機械的強
度を発現させるためには外層に用いている熱可塑性樹脂
（ｃ）の面積比がある程度以上必要となる。すなわち、
実用的な機械的特性を発現させるためには、光ファイバ
の断面における内層と外層の面積比が３０：７０〜１：
９９の範囲であることが好ましい。これは、内層と外層
の面積比が３０：７０より内層が大きいと機械的強度を
向上させる効果がほとんど発現しないこと、及び１：９
９より内層が小さいと実際に光を伝搬させる内層が小さ
すぎて光源との結合損失や軸ずれ特性が大きくなること
による。

【００２２】内層と外層とから構成されるような多層構
造からなる光ファイバにおいては、その真円性が損なわ
れがちである。光ファイバ断面における長径、短径をそ
れぞれｒ、ｒ’としたとき、（ｒ’／ｒ）×１００
（％）で規定される真円率が９５％未満の場合、光源と
ファイバとのカプリング特性が長径方向と短径方向で非
対称となったり、曲げ特性などの機械的特性においても
対称性が損なわれることが往々にして起こる。本発明光
ファイバにおいても内層と外層のどの層の真円性が損な
われていても同様である。

【００２３】そこで、本発明光ファイバにおいて、その
断面における外層の長径、短径をそれぞれＶ、Ｖ’、内
層の長径、短径をＷ、Ｗ’としたとき、（Ｖ’／Ｖ）×
１００（％）及び（Ｗ’／Ｗ）×１００（％）で規定さ
れる外層及び内層の真円率がともに９５％以上であるこ
とが好ましい。

【００２４】さらに、光源とファイバとのカプリング特
性が光ファイバ断面の長径方向と短径方向で非対称とな
ったり、曲げ特性などの機械的特性においても対称性が
損なわれることは好ましくない。したがって、光ファイ
バ断面において、外層の中心と内層の中心との距離を
Ｘ、外層の半径をＹとしたとき、（Ｘ／Ｙ）×１００
（％）で規定される偏心率は５％以下であることが好ま
しい。

【００２５】また、本発明の光ファイバは、保護層を形
成してコード化されたものであってもよい。この光ファ
イバコードは、上記した本発明のファイバの外層のさら
に外側に熱可塑性樹脂（ｃ）以外の樹脂からなる保護層
が形成されてなる。

【００２６】熱可塑性樹脂（ｃ）（すなわち、引張り弾
性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂）以外の樹脂と
しては、従来より光ファイバの保護層（ジャケットとも
よばれている）の材料として使用されていた樹脂を使用
できる。好ましくは、引張り弾性率２０００ＭＰａ未満
の熱可塑性樹脂が使用される。この熱可塑性樹脂として
は、熱可塑性樹脂（ｃ）として前記した種類の熱可塑性
樹脂であってかつ引張り弾性率２０００ＭＰａ未満の熱
可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂（ｃ）以外の樹
脂としては、特にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好
ましい。

【００２７】本発明の光ファイバの内層に用いられる含
フッ素重合体（ａ）は、非晶性であるため光の散乱がき
わめて少なく、しかも紫外光から近赤外光まで広範囲の
波長帯で透明性が非常に高いため、多種多様な波長の光
システムに有効利用できる。特に光通信分野において幹
線石英ファイバに利用されている波長である１３００ｎ
ｍ、１５５０ｎｍで低損失である光ファイバを与える。

【００２８】本発明の光ファイバは、通常の光伝送用途
以外に、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波
器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレー
タ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏
向子、光集積回路等の多岐にわたる用途の屈折率分布型
光ファイバとして有用である。ここで、屈折率分布とは
光ファイバの特定の方向に沿って屈折率が連続的に変化
する領域を意味し、例えば屈折率分布型光ファイバの屈
折率分布は、ファイバの中心から半径方向に向かって屈
折率が放物線に近い曲線で低下している。

【００２９】以下、本発明に用いられる上記以外の材料
について詳細に説明する。含フッ素重合体として、従来
よりテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチ
レン−プロピレン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹
脂、ビニリデンフルオリド樹脂、エチレン−テトラフル
オロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂な
どが広く知られている。しかし、これらの含フッ素樹脂
は結晶性を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良
好でなく、プラスチック光ファイバのコア材料としては
好ましくない。

【００３０】これに対して、非晶性の含フッ素重合体
は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。
本発明における含フッ素重合体（ａ）としては、Ｃ−Ｈ
結合を有しない非晶性の含フッ素重合体であれば限定さ
れないが、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が好ま
しい。

【００３１】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とし
ては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、
含フッ素トリアジン環構造又は含フッ素芳香族環構造を
有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環構
造を有する含フッ素重合体では、含フッ素脂肪族エーテ
ル環構造を有するものがさらに好ましい。

【００３２】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重
合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環
構造又は含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体
に比べ、後述の熱延伸又は溶融紡糸によるファイバ化に
際してもポリマー分子を配向しにくく、その結果光の散
乱を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重
合体である。

【００３３】含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における
粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１×１０³
〜１×１０⁵ ポアズが好ましい。溶融粘度が高すぎると
溶融紡糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必
要な物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり、屈折率分布
の形成が困難になる。また、溶融粘度が低すぎると実用
上問題が生じる。すなわち電子機器や自動車等で光ファ
イバとして用いられる場合に高温にさらされて軟化し、
光の伝送性能が低下する。

【００３４】含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は１
×１０⁴ 〜５×１０⁶ が好ましく、より好ましくは５×
１０⁴ 〜１×１０⁶ である。分子量が小さすぎると耐熱
性を阻害することがあり、大きすぎると屈折率分布を有
する光ファイバの形成が困難になるため好ましくない。

【００３５】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素構造を有するモノマーを重合して得られ
るものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素
モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体が好適である。

【００３６】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体は、特公昭６３−１８９６４等により知られてい
る。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，
３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有する
モノマーを単独重合することにより、またこのモノマー
をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のラジカ
ル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

【００３７】また、２つ以上の重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８
１１１や特開昭６３−２３８１１５等により知られてい
る。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）
やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマ
ーを環化重合することにより、又はこのようなモノマー
をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のラジカ
ル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

【００３８】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）
やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の２つ以
上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重
合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する重合体が得られる。

【００３９】上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、具体的には以下の式１、式２、式３及び式
４から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示され
る。なお、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原
子で置換されていてもよい。

【００４０】

【化１】

【００４１】［一般式１〜４において、ｓは０〜５の整
数、ｔは０〜４の整数、ｕは０又は１、ｓ＋ｔ＋ｕは１
〜６の整数、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５の整数、ｐ＋
ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立にフッ素原
子又はトリフルオロメチル基、Ｘ¹ はフッ素原子又は塩
素原子、Ｘ² はフッ素原子又は塩素原子である。］

【００４２】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を
有する重合単位を２０モル％以上、特には４０モル％以
上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好まし
い。

【００４３】物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である１種以
上の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率
であっても低屈折率であってもよい。光ファイバにおい
ては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質
を用いる。

【００４４】この物質（ｂ）としてはベンゼン環等の芳
香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテ
ル結合等の結合基を含む低分子化合物、オリゴマー、ポ
リマーが好ましい。また、物質（ｂ）は含フッ素重合体
（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない
物質であることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）との
屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。

【００４５】オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）と
しては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成す
るモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）と
の比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリ
ゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、
含フッ素重合体（ａ）とも比較において屈折率の差が
０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれ
る。例えば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体
（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として
他の重合体（ａ）中に分布させることができる。

【００４６】これらの物質（ｂ）は、上記マトリックス
との比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ
／ｃｍ³ ）^1/2 以内であることが好ましい。ここで溶解
性パラメータとは物質間の溶解性の尺度となる特性値で
あり、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギ
ーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2 で表
される。

【００４７】低分子化合物としては、例えば炭素原子に
結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素
がある。特にハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む
ハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン
原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重合
体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらのハ
ロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基等
の官能基を有していないことがより好ましい。

【００４８】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、例えば式Φ^r −Ｚ_b ［Φ^r は水素原子の全てがフ
ッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香族残基、Ｚは
フッ素原子以外のハロゲン原子、−Ｒ^f 、−ＣＯ−Ｒ
^f 、−Ｏ−Ｒ^f 、又は−ＣＮ。ただし、Ｒ^f はパーフル
オロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、又
は１価のΦ^r 。ｂは０又は１以上の整数。］で表される
化合物がある。芳香族環としてはベンゼン環やナフタレ
ン環がある。Ｒ^f であるパーフルオロアルキル基やポリ
フルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好まし
い。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子
や臭素原子が好ましい。

【００４９】具体的な化合物としては、例えば、１，３
−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ
テトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベ
ンゾトリフルオリド、クロロペンタフルオロベンゼン、
ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロ
ベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロ
アセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプ
タフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレ
ン等がある。

【００５０】ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）と
しては前記式１〜４の繰り返し構造を有するもののう
ち、組み合わされる含フッ素重合体（ａ）とは異なる屈
折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原子と
してフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子
と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合わせ、異な
る種類や異なる割合の２つ以上のモノマーを重合して得
られた２種の含フッ素重合体の組み合わせなど）が好ま
しい。

【００５１】また上記のような主鎖に環構造を有する含
フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルブ
テニルエーテル）等の水素原子を含まないモノマーから
なるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリ
ゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ−や−（ＣＦ₂ ）_n Ｏ−［ｎは１
〜３の整数］の構造単位を有するパーフルオロポリエー
テル等も使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非
晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３×１
０² 〜１×１０⁴ が好ましい。拡散のしやすさを考慮す
ると、数平均分子量３×１０² 〜５×１０³ がさらに好
ましい。

【００５２】特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合
体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体と
の相溶性が良好であることなどから、クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマーである。相溶性が良好であること
により、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有
する含フッ素重合体とクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混
合させうる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した
後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させう
る。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい
分子量は、数平均分子量５×１０² 〜１．５×１０³ で
ある。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは
フッ素化により末端を安定化させたものが好ましい。

【００５３】本発明の屈折率分布型光ファイバの製造方
法としては、例えば以下の（１）〜（５）の方法があ
る。しかし、これらに限定されない。 （１）熱可塑性樹脂（ｃ）を溶融し、その中心部に含フ
ッ素重合体（ａ）の溶融液を、さらにその中心部に物質
（ｂ）又は物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注
入し、物質（ｂ）を拡散させながら、又は拡散させた後
に成形する方法。

【００５４】（２）溶融紡糸や延伸などによって得られ
た含フッ素重合体（ａ）からなる芯材に、物質（ｂ）又
は物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を繰り返しデ
ィップコートし、さらにその上に熱可塑性樹脂（ｃ）を
被覆する方法。

【００５５】（３）回転ガラス管などを利用して中空状
の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる管を最外層に形成し、次
にこの重合体の内部に含フッ素重合体（ａ）からなる層
を形成、続いて含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマ
ー及び物質（ｂ）を密封し、低速で回転させながら重合
させる方法。この界面ゲル重合の場合、重合過程におい
て、含フッ素重合体（ａ）からなる層がモノマー相に膨
潤し、ゲル層が形成され、モノマー分子が選択的にゲル
層内に拡散しながら重合される。

【００５６】（４）含フッ素重合体（ａ）中に物質
（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する円柱状又
は円筒状の屈折率分布型光ファイバ前駆体を、円筒状の
形状をした熱可塑性樹脂（ｃ）中に挿入し、溶融紡糸に
よりそれらを一体にファイバ化する方法。

【００５７】（５）高屈折率重合体と低屈折率重合体と
を加熱溶融又は溶媒を含有する溶液状態で混合し、これ
らの混合割合の異なる重合体と熱可塑性樹脂（ｃ）とを
多層押出しながら（又は多層押出した後に）高屈折率重
合体と低屈折率重合体とを相互拡散させ、最終的に屈折
率分布の形成されたファイバを得る方法。この場合、高
屈折率重合体が含フッ素重合体（ａ）で低屈折率重合体
が（ｂ）でもよく、高屈折率重合体が物質（ｂ）で低屈
折率重合体が（ａ）でもよい。

【００５８】上記（１）〜（５）の方法のうち、製造効
率、製法の簡素さ、製造コストなどの面から（１）と
（４）の方法が好ましい。特に（１）の方法は大量製造
に適した方法であり、これら製法のうちでも最も好まし
い製法である。

【００５９】本発明で得られた光ファイバを光ファイバ
コードとする場合は、前記したポリエチレン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂などで光ファイ
バを被覆する。この被覆方法は特に限定されないが、本
発明で得られた光ファイバを押し出し被覆方法で被覆す
る方法が好ましい。また、上記（１）や（４）の方法を
この被覆に適用することもできる。例えば、保護層用の
熱可塑性樹脂を溶融し、その中心部に熱可塑性樹脂
（ｃ）の溶融物を注入し、さらにその中心部に含フッ素
重合体（ａ）と物質（ｂ）を順次注入して上記（１）と
同様の方法で製造できる。また、このようなコード化の
方法を用いて２芯以上の多芯光ファイバコードを製造す
ることもできる。

【００６０】

【実施例】以下に合成例（例１）、実施例（例２〜５）
を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。

【００６１】［例１］パーフルオロ（ブテニルビニルエ
ーテル）の３５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合
開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯ）₂ の９０ｍｇ
を、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス性オートクレーブに
入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時
間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量１．５×
１０⁵の重合体（以下、重合体Ａという）を２８ｇ得
た。

【００６２】重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２―ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．５
０であった。重合体Ａのガラス転移温度は１０８℃であ
り、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。
また１０％熱分解温度は４６５℃であり、溶解性パラメ
ータは５．３（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 であり、屈折率は
１．３４であった。

【００６３】また、重合体Ａの２３０℃における溶融粘
度は、１．３×１０⁴ ポアズ（剪断速度２０ｓｅ
ｃ^-1）、２．５×１０³ ポアズ（剪断速度１０００ｓｅ
ｃ^-1）、１．７×１０³ ポアズ（剪断速度２０００ｓｅ
ｃ^-1）であった。

【００６４】［例２］ポリメチルメタクリレート樹脂
（商品名「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）
製）を２３０℃で溶融し、その内部に溶融状態の重合体
Ａを、さらにその中心部に末端をフッ素化した平均分子
量１×１０³ のクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
を１５重量％含有する重合体Ａ混合物を溶融状態で注入
しながら２３０℃でノズルより押し出して溶融紡糸する
方法により、外層がポリメチルメタクリレート樹脂、内
層が重合体Ａと濃度が中心から外周部に向かって連続的
に減少したクロロトリフルオロエチレンオリゴマーから
なり、外層と内層の断面積比が５７：４３である外径５
００μｍ（内層の径３８０μｍ）の屈折率分布型光ファ
イバを得た。

【００６５】なお、「アクリペットＶＨ」の室温（２３
℃）における引張り弾性率は３４００ＭＰａ、２３０℃
における溶融粘度は３×１０³ ポアズ（剪断速度１００
０ｓｅｃ^-1）であった。

【００６６】この光ファイバの偏心率は２．５％、内層
の真円率は９７．０％、外層の真円率は９７．０％であ
った。また、その伝送損失は、波長７８０ｎｍで１１０
ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、プ
ラスチック光ファイバとして良好な値であった。さら
に、伝送帯域は１００ｍのファイバ長で３．５ＧＨｚを
示した。また、この光ファイバの降伏強度は１．５ｋｇ
ｆ、破断強度は２ｋｇｆであり、市販のポリメチルメタ
クリレート系ステップインデックス型プラスチック光フ
ァイバとほぼ同等の強度を示した。

【００６７】［例３］内径２６ｍｍのガラス管にメチル
メタクリレートを入れ、これを回転させながら加熱重合
する方法により、厚さ４ｍｍのポリメチルメタクリレー
ト中空管を作成した。また内径１６ｍｍのガラス管に重
合体Ａを入れ、これを回転させながら加熱溶融／冷却す
る方法により厚さ４ｍｍの重合体Ａからなる中空管を作
成した。さらにこれとは別に内径６ｍｍのガラス管に重
合体Ａと末端をフッ素化した平均分子量１×１０³ のク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマーを８８：１２（重
比）の割合になるように入れ、これを加熱溶融／冷却す
ることにより両者が均一に混合したロッドを作成した。

【００６８】このようにして得られたロッドを重合体Ａ
の中空管内に挿入し、次いでこれをポリメチルメタクリ
レート中空管内に挿入し、さらにその外側に熱収縮チュ
ーブを被覆した後これを２４０℃に加熱することによ
り、上記中空管どうし及びロッドとの隙間をなくしてこ
れらを一体化させると同時にクロロトリフルオロエチレ
ンオリゴマーを外周方向に拡散させ、円柱状の屈折率分
布型光ファイバの前駆体を作成した。次いで、この前駆
体を２３０℃で溶融紡糸することにより、外層と内層の
断面積比が２４：７６、外径５００μｍ（内層の径２４
０μｍ）の光ファイバを得た。

【００６９】なお、上記ポリメチルメタクリレートの室
温（２３℃）における引張り弾性率は３１００ＭＰａ、
２３０℃における溶融粘度は１．５×１０⁴ ポアズ（剪
断速度２０ｓｅｃ^-1）、２．４×１０³ ポアズ（剪断速
度２０００ｓｅｃ^-1）であった。

【００７０】この光ファイバの偏心率は３．５％、内層
の真円率は９８．０％、外層の真円率は９７．０％であ
った。また、その伝送損失は、波長７８０ｎｍで１１０
ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで８０ｄＢ／ｋｍであり、ま
た伝送帯域は１００ｍのファイバ長で１．５ＧＨｚであ
り、いずれもプラスチック光ファイバとして良好な値で
あった。また、この光ファイバの降伏強度は１．９ｋｇ
ｆ、破断強度は２．５ｋｇｆであった。

【００７１】［例４］内径２８ｍｍのガラス管にポリメ
チルメタクリレート樹脂（商品名「アクリペットＭ
Ｆ」、三菱レイヨン（株）製）ペレットを入れ、これを
回転させながら加熱溶融／冷却する方法により、厚さ５
ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂中空管を作成し
た。また内径１６ｍｍのガラス管に重合体Ａを入れ、こ
れを回転させながら加熱溶融／冷却する方法により、厚
さ５ｍｍの重合体Ａからなる中空管を作成した。重合体
Ａの中空管をポリメチルメタクリレート樹脂中空管の中
に挿入し、回転させながら加熱／冷却することにより両
者を一体化させ、外側がポリメチルメタクリレート樹脂
で内側が重合体Ａからなる中空管を得た。

【００７２】この後、中空部に、末端をフッ素化した平
均分子量８×１０² のクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーを注入し、回転させながら加熱／冷却することに
よってこれを外周方向に熱拡散させて中空状の屈折率分
布型光ファイバの前駆体を作成し、この前駆体を中空部
を減圧に保ちながら２３０℃で溶融紡糸することによ
り、外層と内層の断面積比が３２：６８、外径６００μ
ｍ（内層の径３４０μｍ）の光ファイバを得た。さらに
この光ファイバの外側にポリエチレン樹脂を被覆して、
外径１ｍｍの光ファイバコードを作成した。

【００７３】なお、上記「アクリペットＭＦ」の室温
（２３℃）における引張り弾性率は３３００ＭＰａ、２
３０℃における溶融粘度は１．３×１０⁴ ポアズ（剪断
速度２０ｓｅｃ^-1）、１．１×１０³ ポアズ（剪断速度
２０００ｓｅｃ^-1）であった。

【００７４】この光ファイバの偏心率は２．０％、内層
の真円率は９８．５％、外層の真円率は９８．５％であ
った。また、その伝送損失は、波長７８０ｎｍで１３０
ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍであり、
また伝送帯域は１００ｍのファイバ長で１．５ＧＨｚで
あり、いずれもプラスチック光ファイバコードとして良
好な値であった。またこの光ファイバコードの降伏強度
は３．１ｋｇｆ、破断強度は４．１ｋｇｆであり、市販
のポリメチルメタクリレート系ステップインデックス型
プラスチック光ファイバコードとほぼ同等の強度を示し
た。

【００７５】［例５］内径２８ｍｍのガラス管にポリメ
チルメタクリレート樹脂（例４と同じ「アクリペットＭ
Ｆ」）ペレットを入れ、これを回転させながら加熱溶融
／冷却する方法により、厚さ５ｍｍのポリメチルメタク
リレート樹脂中空管を作成した。また内径１６ｍｍのガ
ラス管に重合体Ａを入れ、これを回転させながら加熱溶
融／冷却する方法により、厚さ５ｍｍの重合体Ａからな
る中空管を作成した。この中空管の中空部に末端をフッ
素化した平均分子量８×１０² のクロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーを注入し、回転させながら加熱／冷却
することによってこれを外周方向に熱拡散させて中空状
の屈折率分布型光ファイバの前駆体を作成した。

【００７６】この前駆体を前記のポリメチルメタクリレ
ート樹脂中空管の中に挿入し、中空部及び中空管の空隙
部を減圧に保ちながら２３０℃で溶融紡糸することによ
り、外層がポリメチルメタクリレート樹脂、内層が重合
体Ａと濃度が中心軸から外周部に向かって連続的に減少
したクロロトリフルオロエチレンオリゴマーからなる、
外層と内層の断面積比が３２：６８、外径５００μｍ
（内層の径２８０μｍ）の光ファイバを得た。

【００７７】この光ファイバの偏心率は２．５％、内層
の真円率は９８．５％、外層の真円率は９８．０％であ
った。また、その伝送損失は、波長７８０ｎｍで９０ｄ
Ｂ／ｋｍ、１３００ｎｍで６０ｄＢ／ｋｍであり、また
伝送帯域は１００ｍのファイバ長で４ＧＨｚであり、い
ずれもプラスチック光ファイバとして良好な値であっ
た。また、この光ファイバの降伏強度は１．６ｋｇｆ、
破断強度は２．２ｋｇｆであった。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、高い光学特性と機械的特
性を併有する屈折率分布型光ファイバ及び光ファイバコ
ードが得られる。特に、引張り強度、側圧強度、落下衝
撃強度、静置屈曲性、繰り返し屈曲性、ねじり特性、対
振動特性などの光ファイバ及び光ファイバコードに要求
される機械的特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 一己 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 林 省治 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 吉原 紀幸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 小金澤 光司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 大西 壮 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 小池 康博 神奈川県横浜市青葉区市ケ尾町534−23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含
   フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比較
   において屈折率の差が０．００１以上である１種以上の
   物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物質
   （ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する内層と、
   引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂（ｃ）
   からなる外層とを備えることを特徴とする屈折率分布型
   光ファイバ。
2. 【請求項２】前記熱可塑性樹脂（ｃ）がポリメチルメタ
   クリレート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂である、
   請求項１記載の屈折率分布型光ファイバ。
3. 【請求項３】光ファイバ断面における内層と外層との面
   積比が３０：７０〜１：９９の範囲である、請求項１又
   は２記載の屈折率分布型光ファイバ。
4. 【請求項４】光ファイバ断面における外層の長径、短径
   をそれぞれＶ、Ｖ’、内層の長径、短径をそれぞれＷ、
   Ｗ’としたとき、（Ｖ’／Ｖ）×１００（％）及び
   （Ｗ’／Ｗ）×１００（％）で規定される外層及び内層
   の真円率がともに９５％以上である、請求項１、２又は
   ３記載の屈折率分布型光ファイバ。
5. 【請求項５】光ファイバ断面における外層の中心と内層
   の中心との距離をＸ、外層の半径をＹとしたとき、（Ｘ
   ／Ｙ）×１００（％）で規定される偏心率が５％以下で
   ある、請求項１、２、３又は４記載の屈折率分布型光フ
   ァイバ。
6. 【請求項６】含フッ素重合体（ａ）の溶融粘度をＺポア
   ズとしたとき、前記熱可塑性樹脂（ｃ）の溶融粘度が
   ０．２Ｚ〜５Ｚポアズの範囲である、請求項１、２、
   ３、４又は５記載の屈折率分布型光ファイバ。
7. 【請求項７】前記熱可塑性樹脂（ｃ）以外の樹脂からな
   る保護層を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載
   の屈折率分布型光ファイバからなる光ファイバコード。
8. 【請求項８】前記熱可塑性樹脂（ｃ）以外の樹脂がポリ
   エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニ
   ル系樹脂、又はポリアミド系樹脂である、請求項７記載
   の光ファイバコード。
9. 【請求項９】引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑
   性樹脂（ｃ）を溶融し、その中心部に実質的にＣ−Ｈ結
   合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）の溶融液
   を、さらにその中心部に含フッ素重合体（ａ）との比較
   において屈折率の差が０．００１以上である１種以上の
   物質（ｂ）又は物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）
   を注入し、物質（ｂ）を拡散させながら、又は拡散させ
   た後に成形することを特徴とする、含フッ素重合体
   （ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を
   有する内層と熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層とを備え
   る屈折率分布型光ファイバの製造方法。
10. 【請求項１０】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の
    含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との比
    較において屈折率の差が０．００１以上である１種以上
    の物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体（ａ）中に物
    質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を有する円柱状
    又は円筒状の屈折率分布型光ファイバ前駆体を、円筒状
    の形状をした引張り弾性率２０００ＭＰａ以上の熱可塑
    性樹脂（ｃ）中に挿入し、溶融紡糸によりそれらを一体
    にファイバ化することを特徴とする屈折率分布型光ファ
    イバの製造方法。