JPH08334601A

JPH08334601A - 屈折率分布型の光学樹脂材料

Info

Publication number: JPH08334601A
Application number: JP7143709A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Koike; 康博小池; Hidenobu Murofushi; 英伸室伏; Tokuhide Sugiyama; 徳英杉山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【構成】非結晶性の含フッ素重合体と、該重合体と
の比較において屈折率の差が０．００１以上である少な
くとも１種類の物質とからなり、該少なくとも１種類の
物質が特定の方向に沿って濃度勾配を有して分布してい
る屈折率分布型光学樹脂材料であって、含フッ素重合体
および物質の明細書中で定義する残留揮発分をそれぞれ
２．０重量％以下とする屈折率分布型光学樹脂材料。【効果】耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有
し、紫外光から近赤外光までの光を極めて低損失に伝送
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の光学樹脂では実
現が困難であった、高い透明性と耐熱性を合わせ持った
屈折率分布型光学樹脂材料（以下、光学樹脂材料と略す
ことがある）であって、残留する揮発分を低減化した材
料に関するものである。

【０００２】本発明の光学樹脂材料は、それ自身が光フ
ァイバー等の光伝送体であってもよく、また光ファイバ
ーのプリフォーム等の光伝送体の母材であってもよい。

【０００３】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
非結晶樹脂であり、且つ残留揮発分由来のボイドによる
光の散乱、また同様に残留揮発分由来の吸収がなく、し
かも紫外光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が
非常に高いため、多種多様な波長の光システムに有効利
用が可能である。特に光通信分野において幹線石英ファ
イバーに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５
５０ｎｍで低損失である光伝送体を与えるものである。

【０００４】

【従来の技術】従来より知られている屈折率分布型プラ
スチック光伝送体用の樹脂としては、メチルメタクリレ
ート系樹脂を代表とした光学樹脂や、ＷＯ９４／０４９
４９に記載されたテトラフルオロエチレン樹脂やビニリ
デンフルオライド樹脂が提案されている。

【０００５】段階屈折型プラスチック光ファイバーとし
てはコアをメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、
カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光学樹脂を使
用し、クラッドを含フッ素ポリマーとする提案が多くな
されている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコ
アとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされてい
る。

【０００６】また本発明者は、実質的にＣ−Ｈ結合を有
しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重
合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以
上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とからなり、含
フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿っ
て濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光学樹脂
材料を特願平６−７８８２８号において提案している。

【０００７】この光学樹脂材料は、メチルメタクリレー
ト樹脂、カーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂等の光伝
送体では達し得なかった、自動車、オフィスオートメー
ション（ＯＡ）機器、家電機器用途等で要求される耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有し、また紫外光（波
長２００ｎｍから４００ｎｍ）と近赤外光（波長７００
ｎｍから２５００ｎｍ）を利用可能とし、さらに広範囲
の伝送領域帯で低い光伝送損失をもつものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記含フッ素重合体
（ａ）および物質（ｂ）は通常溶媒に溶解するものが採
用され、この溶解性を利用して、精密濾過を行い異物除
去が達成され、異物による光散乱由来の伝送損失が抑制
される。

【０００９】本発明者の検討によれば、上記精密濾過時
の溶媒等に由来する残留揮発分は、光ファイバー等にお
けるボイドの原因となり、このボイドによる光の散乱が
起こること、またこの残留揮発分由来の吸収が起こり、
伝送損失の原因のひとつとなることがわかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点の
認識に基づいてなされたものであり、実質的にＣ−Ｈ結
合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（ａ）と、含フ
ッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．０
０１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）とからな
り、含フッ素重合体（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向
に沿って濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光
学樹脂材料であって、含フッ素重合体（ａ）および物質
（ｂ）の明細書中で定義する残留揮発分をそれぞれ２．
０重量％以下とすることを特徴とする屈折率分布型光学
樹脂材料である。

【００１１】含フッ素重合体として、従来よりテトラフ
ルオロエチレン樹脂、パーフルオロ（エチレン−プロピ
レン）樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、ビニリデン
フルオライド樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン
樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂等が広く知られ
ている。しかしながら、これらの含フッ素樹脂は結晶性
を有するため、光の散乱が起こり、透明性が良好でな
く、プラスチック光伝送体の材料としては好ましくな
い。

【００１２】これに対して、非結晶性の含フッ素重合体
は、結晶による光の散乱がないため、透明性に優れる。
本発明における含フッ素重合体（ａ）としては、Ｃ−Ｈ
結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体であれば何ら
限定されないが、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体
が好ましい。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体とし
ては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、
含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造
を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環
構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテ
ル環構造を有するものがさらに好ましい。

【００１３】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重
合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環
構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合
体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバ
ー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果
光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ま
しい重合体である。

【００１４】含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における
粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０³〜
１０⁵ポイズが好ましい。溶融粘度が高過ぎると溶融紡
糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、
物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり屈折率分布の形成
が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題
が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体
として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝
送性能が低下する。

【００１５】含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、
１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ま
しくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量
が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎ
ると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になるた
め好ましくない。

【００１６】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。

【００１７】含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知ら
れている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマーを単独重合することにより、またこのモノ
マーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）など
のラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖
に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

【００１８】また、少なくとも２つの重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−
２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報
等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビ
ニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテ
ル）等のモノマーを環化重合することにより、またはこ
のようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエ
ーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合するこ
とにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が
得られる。

【００１９】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）
やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なく
とも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと
を共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体が得られる。

【００２０】上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）式から
選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。な
お、これらの含フッ素脂肪族環構造を有する重合体中の
フッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置
換されていてもよい。

【００２１】

【化１】

【００２２】［上記（Ｉ）〜（ＩＶ）式において、ｌは
０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜
６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜
６、ＲはＦまたはＣＦ₃、Ｒ₁はＦまたはＣＦ₃、Ｒ₂はＦ
またはＣＦ₃、Ｘ₁はＦまたはＣｌ、Ｘ₂はＦまたはＣｌ
である。］含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造
を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単
位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有す
るものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。

【００２３】物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率であっても低屈折率であってもよい。光ファイ
バー等においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高
屈折率の物質を用いる。

【００２４】この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の
芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エー
テル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ
ー、ポリマーが好ましい。又、物質（ｂ）は、含フッ素
重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有
しない物質であることが好ましい。含フッ素重合体
（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好
ましい。

【００２５】オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）と
しては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成す
るモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）と
の比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリ
ゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、
含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が
０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれ
る。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体
（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として
他の重合体（ａ）中に分布させることができる。

【００２６】これらの物質（ｂ）は、上記マトリックス
との比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ
／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性
パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であ
り、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギー
をＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表さ
れる。

【００２７】低分子化合物としては、例えば炭素原子に
結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素
がある。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含
むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲ
ン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重
合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。また、これらの
ハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基
などの官能基を有していないことがより好ましい。

【００２８】このようなハロゲン化芳香族炭化水素とし
ては、例えば式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてが
フッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚ
はフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、
−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフル
オロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、ま
たは１価のΦｒ。ｂは０または１以上の整数。］で表さ
れる化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタ
レン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポ
リフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ま
しい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や
臭素原子が好ましい。

【００２９】具体的な化合物としては例えば、１，３−
ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテ
トラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベン
ゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、
ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロ
ベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロ
アセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプ
タフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレ
ンなどがある。

【００３０】ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）と
しては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単位を有する
ものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異な
る屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原
子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素
原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合せ、異
なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得
られた２種の含フッ素重合体の組み合せなど）が好まし
い。

【００３１】また、上記のごとき主鎖に環構造を有する
含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーから
なるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリ
ゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。また、−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−や−（ＣＦ₂）_nＯ−（ｎは１〜３
の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテル
なども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結
晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００
〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮する
と、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。

【００３２】特に好ましい物質（ｂ）は、含フッ素重合
体（ａ）特に主鎖に環構造を有する含フッ素重合体との
相溶性が良好であること等から、クロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーである。相溶性が良好であることによ
り、含フッ素重合体（ａ）、特に主鎖に環構造を有する
含フッ素重合体、とクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合
させることができる。又、含フッ素溶媒に溶解させて混
合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合
させることができる。クロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１５
００である。

【００３３】本発明の光学樹脂材料は屈折率分布型光フ
ァイバーであることが最も好ましい。この光ファイバー
において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心
から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。
好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも
高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバー
の中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を
有して分布している光ファイバーである。ある場合には
物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物
質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向
に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している
光ファイバーも有用である。前者の光ファイバーなどの
光伝送体は通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向
かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファ
イバーなどの光伝送体は物質（ｂ）を周辺から中心方向
に拡散させることによって製造できる。

【００３４】光ファイバ−等の光学樹脂材料中には、工
程で使用する溶媒、モノマ−、活性末端基等の揮発分が
残留し、残留揮発分となって光の吸収や光の散乱を引き
起こし伝送損失原因のひとつとなると考えられる。工程
で使用する溶媒とは、含フッ素重合体（ａ）または物質
（ｂ）を合成する際の重合溶媒または、精密濾過により
含フッ素重合体（ａ）または物質（ｂ）中の異物を除去
するために使用する溶媒等を意味する。モノマ−とは、
含フッ素重合体（ａ）または物質（ｂ）を合成する際の
未反応モノマ−である。活性末端基とは含フッ素重合体
（ａ）または物質（ｂ）を合成する際に使用する重合開
始剤に由来する−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ₃等のことであ
る。

【００３５】光ファイバ−等の成形時に、残留揮発分が
炭化すれば光の吸収が起こり、残留揮発分が成形体外へ
放出される際にボイドが発生し光散乱の原因になるもの
と考えられる。

【００３６】本発明における残留揮発分は、［残留揮発
分（重量％）＝（１−（Ｗ₂／Ｗ₁））×１００］の式で
表される。式中、Ｗ₁は乾燥前の試料の重量（ｇ）、Ｗ₂
は１００℃（１８０℃）、真空度１０００Ｐａ以下、８
時間乾燥後の試料の重量（ｇ）を表す。試料とは、含フ
ッ素重合体（ａ）または物質（ｂ）である。Ｗ₂におけ
る乾燥温度は、含フッ素重合体（ａ）、物質（ｂ）の数
平均分子量が１０，０００以上の場合には１８０℃を採
用し、これらの数平均分子量が１０，０００未満の場合
には１２０℃を採用する。

【００３７】含フッ素重合体（ａ）および物質（ｂ）の
上記で定義する残留揮発分をそれぞれ２．０重量％以下
とすることにより、光ファイバ−等における光の吸収や
光の散乱による伝送損失を抑制できる。好ましい残留揮
発分は１．０重量％以下であり、より好ましくは０．５
重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であ
る。

【００３８】残留揮発分を所望の重量％以下とするため
の方法としては、残留揮発分を熱で蒸発させるバッチ式
によるに方法が一般的であるが、神鋼パンテク社製エク
セバに代表される真空薄膜蒸発器方式、スプレ−ドライ
ヤ−方式、大川原製作所製のベルマックスに代表される
ようなベルト真空乾燥方式などが、生産性を考慮した方
法として好ましい。

【００３９】本発明の光学樹脂材料である光伝送体は、
波長７００〜１，６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が
１００ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族
環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１０
０ｍの伝送損失が５０ｄＢ以下とすることができる。波
長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長におい
て、このような低レベルの伝送損失であることは極めて
有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を
使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易で
あり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を
使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比
べ、安価な光源で済むという利点がある。

【００４０】本発明の光学樹脂材料製造において、樹脂
の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であっ
てもよい。たとえば、紡糸や押し出し成形等により屈折
率分布を形成すると同時に屈折率分布を形成して本発明
光学樹脂材料を製造できる。また、紡糸や押し出し成形
で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成することが
できる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母
材）を製造し、このプリフォームを成形（たとえば紡
糸）して光ファイバー等の光学樹脂材料を製造できる。
なお、前記のように本発明光学樹脂材料は、上記屈折率
分布を有するプリフォームをも意味する。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。

【００４２】「合成例１」パーフルオロ（ブテニルビニ
ルエーテル）［ＰＢＶＥ］の３５ｇ、イオン交換水の１
５０ｇ、及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯ
Ｏ）₂の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した
後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数
平均分子量約１．５×１０⁵の重合体（以下、重合体Ａ
という）を２８ｇ得た。

【００４３】重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中
３０℃で０．５０であった。重合体Ａのガラス転移点は
１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、
溶解性パラメーターは５．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であ
り、屈折率は１．３４であった。図１に重合体Ａの光線
透過率を示す。

【００４４】「合成例２」パーフルオロ（２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソール）［ＰＤＤ］とテトラフル
オロエチレンを重量比８０：２０でラジカル重合し、ガ
ラス転移点１６０℃で数平均分子量約５×１０⁵の重合
体（以下、重合体Ｂという）を得た。重合体Ｂは無色透
明であり、屈折率は１．３で、光線透過率も高かった。

【００４５】またＰＤＤとクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）を重量比７５：２５でラジカル重合し、ガ
ラス転移点１５０℃で数平均分子量約３×１０⁵の重合
体（以下、重合体Ｃという）を得た。重合体Ｃは無色透
明であり、屈折率は１．４で、光線透過率も高かった。

【００４６】「合成例３」ＰＢＶＥの８ｇ、ＰＤＤの２
ｇ、ＰＢＴＨＦの１０ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ
₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の２０ｍｇを、内容積５０ｍｌの
耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回窒素で置換
した後、４０℃で２０時間重合を行った。その結果、数
平均分子量約２×１０⁵の透明な重合体（以下、重合体
Ｄという）６．７ｇを得た。

【００４７】重合体Ｄのガラス転移点１５７℃、屈折率
は１．３２、ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ~¹の吸収の
吸光度よりＰＤＤの重合単位含量を求めたところ１２重
量％であった。

【００４８】また、ＰＢＶＥの２ｇ、ＰＤＤの８ｇ、Ｐ
ＢＴＨＦの１０ｇ、重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨ
ＯＣＯＯ）₂の２０ｍｇを、内容積５０ｍｌの耐圧ガラ
ス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、３
０℃で２０時間重合を行った。その結果、数平均分子量
約３×１０⁵の透明な重合体（以下、重合体Ｅという）
を７ｇ得た。

【００４９】重合体Ｅのガラス転移点２１０℃、屈折率
は１．２９、ＩＲスペクトルの１９３０ｃｍ~¹の吸収の
吸光度よりＰＤＤの重合単位含量を求めたところ８２重
量％であった。

【００５０】「実施例１」重合体ＡをＰＢＴＨＦに溶解
し固形分濃度１０重量％溶液を調整した。濾過細孔径
０．２μのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過した
後、これを乾燥機にて１８０℃でキャストし重合体フィ
ルム（以下、重合体Ｆという）を得た。重合体Ｆの残留
揮発分は０．１重量％であった。

【００５１】重合体Ｆを溶融し、これに濾過細孔径０．
２μｍのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過した屈
折率１．４１である分子量１０００のＣＴＦＥオリゴマ
ーを１５重量％を添加し、混合重合体（以下、重合体Ｇ
という）を得た。

【００５２】重合体Ｆを溶融し、その中心に溶融液の重
合体Ｇを注入しながら３００℃で溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。

【００５３】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで２８０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１２０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００５４】「実施例２」重合体ＢをＰＢＴＨＦに溶解
し固形分濃度１０重量％溶液を調整した。濾過細孔径
０．２μｍのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過し
た後、これを乾燥機にて１８０℃、５×１０³Ｐａにて
８時間乾燥し、キャストして重合体フィルム（以下、重
合体Ｈという）を得た。重合体Ｈの残留揮発分は０．２
重量％であった。

【００５５】重合体Ｂと重合体Ｃの等量をＰＢＴＨＦ溶
媒に溶解し混合した。これを濾過細孔径０．２μのニト
ロセルロース製濾紙を用いて、濾過した後、乾燥機にて
１８０℃、５×１０³Ｐａにて８時間乾燥し、キャスト
して、残留揮発分０．３重量％の透明の重合体混合物
（Ｂ＋Ｃ）フィルムを得た。重合体Ｈを溶融し、その内
側に溶融した重合体混合物（Ｂ＋Ｃ）を、さらに中心に
溶融した重合体Ｃを注入しながら溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。

【００５６】得られた光ファイバーの光伝送特性は、６
５０ｎｍで５５０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００５７】「実施例３」重合体ＤをＰＢＴＨＦに溶解
し固形分濃度１０重量％溶液を調整した。濾過細孔径
０．２μｍのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過し
た後、これを乾燥機にて１８０℃、５×１０³Ｐａにて
８時間乾燥し、キャストし重合体フィルム（以下、重合
体Ｉという）を得た。重合体Ｉの残留揮発分は０．２重
量％であった。

【００５８】重合体Ｄと重合体Ｅの等量をＰＢＴＨＦ溶
媒に溶解し混合した。これを濾過細孔径０．２μのニト
ロセルロース製濾紙を用いて、濾過した後、乾燥機にて
１８０℃、５×１０³Ｐａにて８時間乾燥し、キャスト
して残留揮発分０．３重量％の透明の重合体混合物（Ｄ
＋Ｅ）フィルムを得た。重合体Ｉを溶融し、その内側に
溶融した重合体混合物（Ｄ＋Ｅ）を、さらに中心に溶融
した重合体Ｅを注入しながら溶融紡糸することにより屈
折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光フ
ァイバーが得られた。

【００５９】得られた光ファイバーの光伝送特性は、６
５０ｎｍで５５０ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄ
Ｂ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に
伝達できる光ファイバーであることを確かめた。

【００６０】「実施例４」重合体ＡをＰＢＴＨＦに溶解
し固形分濃度１０重量％溶液を調整した。濾過細孔径
０．２μのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過した
後、これを神鋼パンテック社製真空薄膜蒸発機エクセバ
にて２８０℃、２６０Ｐａにて溶媒を蒸発し、重合体
（以下、重合体Ｊという）を得た。重合体Ｊの残留揮発
分は０．７重量％であった。

【００６１】重合体Ｊを溶融し、これに濾過細孔径０．
２μのニトロセルロース製濾紙を用いて濾過した屈折率
１．４１である分子量１０００のＣＴＦＥオリゴマーを
１５重量％を添加し、混合重合体（以下、重合体Ｋとい
う）を得た。

【００６２】重合体Ｊを溶融し、その中心に溶融液の重
合体Ｋを注入しながら３００℃で溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。得られた光ファイバーはボイ
ドの存在が見られなかった。

【００６３】「比較例」重合体ＡをＰＢＴＨＦに溶解し
固形分濃度１０重量％溶液を調整した。濾過細孔径０．
２μのニトロセルロ−ス製濾紙を用いて、濾過した後、
これを乾燥機にて１５０℃、５×１０³Ｐａにて３時間
乾燥し、キャストし重合体フィルム（以下、重合体Ｌと
いう）を得た。重合体Ｌの残留揮発分は３．０重量％で
あった。

【００６４】また、重合体Ｌを溶融し、これに濾過細孔
径０．２μのニトロセルロース製濾紙を用いて、濾過し
た屈折率１．４１である分子量１０００のＣＴＦＥオリ
ゴマーを１５重量％を添加し、混合重合体（以下、重合
体Ｍという）を得た。

【００６５】重合体Ｌを溶融し、その中心に溶融液の重
合体Ｍを注入しながら３００℃で溶融紡糸することによ
り屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する
光ファイバーが得られた。

【００６６】得られた光ファイバーの光伝送特性は、７
８０ｎｍで１５００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで９５０
ｄＢ／ｋｍであり、ファイバー割断面もＳＥＭ観察によ
り、残留揮発分由来と推定される０．５〜数μｍのボイ
ドが確認された。

【００６７】

【発明の効果】本発明では、屈折率分布型光ファイバ
ー、屈折率分布型光導波路、屈折率分布型ロッドレンズ
等の多岐にわたるプラスチック光伝送体において、残留
揮発物を低く抑えた非結晶性のフッ素樹脂を利用するこ
とにより、紫外光から近赤外光までの光を極めて低損失
に伝送することが可能になった。

【００６８】特に屈折率分布型光ファイバーはファイバ
ー径が大きいにもかかわらずフレキシブルで分岐・接続
が容易であるため短距離光通信用に最適であるが、これ
まで実用可能な低損失の光ファイバーは提案されなかっ
た。本発明は短距離光通信用に実用可能な低損失の光フ
ァイバーを提供するものである。

【００６９】又、本発明の光伝送体は、自動車のエンジ
ンルーム、ＯＡ機器、プラント、家電等での過酷な使用
条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備
えるプラスチック光伝送体を提供するものである。更
に、本発明の屈折率分布型光学樹脂材料は、光ファイバ
ーのみならず平板型やロッド型のレンズとしても利用可
能である。その場合、中心部から周辺部への屈折率変化
を低くするか高くするかにより、凸レンズ及び凹レンズ
として機能させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合体Ａの光線透過率を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹＣ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹＧ０２Ｂ 3/00 Ｇ０２Ｂ 3/00 Ｂ 6/00 ３９１ 6/00 ３９１ 6/18 6/18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性
の含フッ素重合体（ａ）と、含フッ素重合体（ａ）との
比較において屈折率の差が０．００１以上である少なく
とも１種類の物質（ｂ）とからなり、含フッ素重合体
（ａ）中に物質（ｂ）が特定の方向に沿って濃度勾配を
有して分布している屈折率分布型光学樹脂材料であっ
て、含フッ素重合体（ａ）および物質（ｂ）の明細書中
で定義する残留揮発分をそれぞれ２．０重量％以下とす
ることを特徴とする屈折率分布型光学樹脂材料。
【請求項２】含フッ素重合体（ａ）が主鎖に環構造を
有する含フッ素重合体である請求項１の光学樹脂材料。
【請求項３】主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体で
ある請求項１または２の光学樹脂材料。
【請求項４】物質（ｂ）が実質的にＣ−Ｈ結合を有し
ない物質である請求項１の光学樹脂材料。
【請求項５】光学樹脂材料が屈折率分布型光ファイバ
ーである請求項１〜４いずれか１項の光学樹脂材料。