CN1411474A - 氟代烯烃聚合中的链转移剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在氟代烯烃聚合中采用卤化氢作为链转移剂的方法。

Description

氟代烯烃聚合中的链转移剂

发明领域

本发明涉及一种在氟代烯烃聚合中使用卤化氢作为链转移剂的方法。

发明技术背景

在氟代烯烃聚合中经常加入链转移剂以降低分子量。本申请人已经发现当氟代烯烃在无水情况下进行聚合时，氯化氢和溴化氢在这类聚合中可作为高活性的链转移剂，最终的聚合物显示出H和Cl或Br端基的独特的平衡。以前已陆续报导过使用氯化氢和/或溴化氢作为链转移剂，这些报导主要是在配位(齐格勒)聚合条件下而不是在自由基聚合条件下，或是在苯乙烯聚合条件下。

美国专利3,472,829号公开了一种用于α-烯烃(如乙烯和丙烯)聚合的齐格勒催化方法，氯化氢被包括在可能的链转移剂列表中。

美国专利3,974,237号公开了一种用于气态α-烯烃(如乙烯和丙烯)共聚以形成烯烃嵌段共聚物的齐格勒催化方法。氯化氢被包括在可能的链转移剂列表中。

美国专利3,755,246公开了一种在至少有一种含碘化合物存在下的氟乙烯水相聚合方法。公开了使用氢碘酸。

美国专利4,076,699公开了一种苯乙烯和取代苯乙烯的聚合方法，氯化氢被包括在可能的链转移剂列表中。

美国专利5,455,319公开了含碘链转移剂在卤代乙烯(如氯代乙烯)的聚合中，尤其是在含水乳液聚合条件下的用途，其中所述碘与伯碳原子键合。

R.H.Hazeldine等，J.Chem.Soc.3747(1954)描述了溴化氢和四氟乙烯的光引发反应获得Br(CF₂CF₂)_nH，获得产物的收率(基于HBr基)当n＝1时为66％，n＝2为12％，n＝3为0.5％。类似的，HBr和1-氯-1，2，2-三氟乙烯的光引发反应得到85％收率的1-溴-2-氯-1，1，2-三氟乙烷，4％的1-溴-2，4-二氯-1，1，2，3，3，4-六氟丁烷和0.5％的1-溴-2，4，6-三氯-1，1，2，3，3，4，5，5，6-九氟已烷。

发明概述

本发明提供了一种用于制备一种或多种乙烯基单体的聚合物、共聚物、低聚物和调聚物的非水方法，其中至少一种乙烯基单体被部分或全部氟代，所述方法包括以下步骤：a)使所述乙烯基单体和HX链转移剂接触，其中X为Cl或Br，以形成非水聚合反应混合物；b)同时或随后进一步使所述聚合反应混合物和氟代烯烃聚合引发剂接触；和c)使所述乙烯基单体反应以获得所述聚合物、共聚物、低聚物或调聚物。

本发明还提供了所述方法的产物。本发明的详细描述

本发明提供了一种用于制备一种或多种乙烯基单体的聚合物、共聚物、低聚物和调聚物的非水方法，其中至少一种单体被部分或全部氟代，所述方法包括以下步骤：a)使所述乙烯基单体和HX链转移剂接触，其中X为Cl或Br，以形成非水聚合反应混合物；b)同时或随后进一步使所述聚合反应混合物和氟代烯烃聚合引发剂接触；和c)使所述乙烯基单体反应以获得所述聚合物、共聚物、低聚物或调聚物。

用于本发明的乙烯基单体为那些可进行自由基均聚反应和共聚反应的全氟代和部分氟代的单体。例子包括四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟乙烯；一氯三氟乙烯；六氟异丁烯[(CF₃)₂C＝CH₂]；1，1-二氟乙烯(VF₂)；氟乙烯；全氟烷基乙烯基醚，包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD))和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X，其中X＝CH₂OH(EVEOH)、-CH₂OPO₃H₂(EVEOPO₃H₂)或-SO₂F(PSEPVE)。优选后面带有磺酰氟基团的烯烃，更通用的是表示为单体CF₂＝CF(OCF₂CFR)_aOCF₂(CFR’)_bSO₂F中，其中R和R’独立选自F、Cl和含有1至10个碳原子的全氟代烷基，a为0、1或2，b为0至6。

在含氟单体中，可使用马来酸酐作为共聚单体。

可用于本发明方法的链转移剂包括卤化氢：HCl和HBr。HCl是优选的链转移剂。

HX链转移剂的用量可占装入的单体总重量的0.0001至50％。优选链转移剂的用量占单体重量的0.001至30％。最优选的用量占单体重量的0.002至20％，本领域技术人员熟知可以调节链转移剂的量，以获得所要求分子量的产物。

所述反应可在纯单体(neat monomer)中实施，纯单体即为含有HX链转移剂和聚合引发剂的单体，可以以在非反应性溶剂中的溶液的方式提供。为了操作方便，所述方法可在溶剂或稀释剂中进行，所述溶剂或稀释剂如二氧化碳(超临界或液态)、碳氟化合物(如CCl₂FCF₂Cl)或氢氟烃(如CF₃CFHCFHCF₂CF₃)。最优选使用超临界或液态二氧化碳。

可使用的温度范围为-20℃至300℃。优选的温度范围为0至200℃。最优选的温度范围为10至50℃。

使用的聚合引发剂是那些通常用于氟代烯烃聚合的、在卤化氢存在下稳定化合物。优选的引发剂是全氟代二酰基过氧化物、NF₃和六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物，[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C＝OO]₂。HFPO二聚体过氧化物是最优选的引发剂。

本发明还提供采用本发明方法获得的产物：部分或全部氟代的聚合物和低聚物，以组合物的形式提供。这些产物通过下面所示类型(使用TFE作为单体)的自由基反应形成，其中X·代表卤素自由基，如溴或氯自由基，并且其中I·代表来自HFPO二聚体过氧化物的引发自由基，如CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)·。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7) HX的浓度越高，反应(4)、(5)和(6)更有可能循环重复进行，使得方程式(5)的产物在所述反应混合物中为主要物种，并且H和X端基的数目接近相等。HX的浓度越低，端基取决于引发步骤(反应(2)和(7))的程度越大，由此增加了由引发剂衍生的端基的部分，减少了H端基的部分，并提高了X端基对氢端基的比例。

因此，本发明的组合物是结构为X-(单体)_n-H的各种部分或全部氟代聚合物和低聚物。所述聚合物链平均具有0.6至1.0的H端基和0.6至1.0的X端基，其中X是氯和/或溴。更优选所述链平均具有0.9至1.0的H端基和0.9至1.0的X端基。最优选所述链平均具有0.95至1.0的H端基和0.95至1.0的X端基。剩余的任何非H或X的端基是从引发剂衍生的端基和任何与反应混合物中的其它组分发生链转移/夺取自由基衍生的端基。总的来说，每条链的两个端基总数由所述H端基、X端基、从引发剂衍生的端基和任何与反应混合物中的其它组分发生链转移/夺取自由基衍生的端基的总和组成。

本发明组合物的一个作为替代的表示形式为X_1-yY_y(单体)_n-H_{1- z}Y_z，其中Y表示所述非X端基和非H端基，其中Y是由引发剂和任何与反应混合物中的其它组分发生链转移/夺取自由基衍生的端基构成，y和z的值独立为0至0.4，优选0至0.1，最优选0至0.05。

就上述的讨论而言，是将聚合物产物作为线形聚合物进行讨论的。正如本领域技术人员所知，由于存在少量杂质或发生支化反应，会形成少量的支化聚合物。含有较少量所述支化聚合物的组合物在本发明的范围内。

在式X-(单体)_n-H中，优选的单体包括四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟乙烯；一氯三氟乙烯；六氟异丁烯[(CF₃)₂C＝CH₂]；1，1-二氟乙烯(VF₂)；氟乙烯；全氟烷基乙烯基醚，包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD))和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X，其中X＝CH₂OH(EVEOH)、-CH₂OPO₃H₂(EVEOPO₃H₂)或-SO₂F(PSEPVE)、CF₂＝CF(OCF₂CFR)_aO(CF₂)_b(CFR’)_cSO₂F，其中R和R’独立选自F、Cl和含有1至10个碳原子的全氟代烷基，a为0、1或2，b为0至6和C为0或1；以及作为一种或多种氟代单体的共聚单体的马来酸酐。

本发明的带有侧磺酰氟基团的共聚物可通过已知的水解方法改性转化为离子交联聚合物。正如本领域技术人员所知的，发生水解的磺酰氯基团的相反离子可在广泛的范围内变化，并可选自碱金属，例如钠或锂。

在式X-(单体)_n-H中，n的值可为大约5至20,000、优选20至1000、最优选25至100。

本发明的组合物可用作润滑剂和作为表面活性剂、大分子单体和聚电解质。

实施例

在以下的实施例中，通过IR、NMR或燃烧分析检测聚合物的组成。通过燃烧分析测定的氟含量随着氟化程度的增加而变得越来越不准确，因此基本全氟代聚合物在这里没有报导。比较实施例1 在二氧化碳中，在无链转移剂下聚合TFE/PPVE以获得高MW聚合 物

往预冷冻至＜-20℃的400ml不锈钢高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃溶剂中的溶液、50gTFE、5g全氟丙基乙烯基醚和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜，在真空下脱挥发分后得到37g白色粉末。当将2g所得的白色粉末加入预热至372℃的熔体指数测试装置中并施加5kg的荷重时，无聚合物被挤出。通过红外光谱分析组成为95.6％重量的TFE和4.4％重量的全氟丙基乙烯基醚。比较实施例2在二氧化碳中，通过CHCl₃轻微链转移聚合TFE/PPVE

往预冷冻至＜-20℃的400ml不锈钢高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃溶剂中的溶液、溶解在5ml CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃中的1ml氯仿、50g TFE、5g全氟丙基乙烯基醚和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜，在真空下脱挥发分后得到47g白色粉末。当将2g所得的白色粉末加入预热至372℃的熔体指数测试装置中并施加5kg的荷重时，聚合物以0.3g/min的速度被挤出。通过红外光谱分析组成为96.1％重量的TFE和3.9％重量的全氟丙基乙烯基醚。比较实施例3 在二氧化碳中，在无链转移剂下聚合TFE以获得高MW聚合物

往预冷冻至＜-20℃的400ml不锈钢高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50gTFE和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜，在真空下脱挥发分后得到46g白色粉末。当将2g所得的白色粉末加入预热至372℃的熔体指数测试装置中并施加15kg的荷重时，无聚合物被挤出。所述聚合物在327℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)并在约520℃时发生10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。比较实施例4使用HCl水溶液，在水中无明显链转移的TFE聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy^TM高压釜中装入0.1g过硫酸铵、约0.25g C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃H表面活性剂在101ml水中的溶液、5ml浓盐酸水溶液和50g TFE。摇动所述高压釜的内容物，同时将所述高压釜在50℃、70℃、90℃和最后的110℃下各加热2小时。过滤所得的固体，然后在韦林氏搀合器内用H₂O洗涤3次，然后用甲醇洗涤3次。在真空下干燥过夜后得到47g的聚三氟乙烯。当将2g所得的聚合物加入预热至372℃的熔体指数测试装置中并施加15kg的荷重时，无聚合物被挤出。所述聚合物在329℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)并在约540℃时发生10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。比较实施例5在约150℃-200℃下，在无HCl下的几乎没有链转移的TFE聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml不锈钢高压釜中装入1g NF₃、25g TFE和75g二氧化碳。摇动所述管子，同时在100℃、150℃、175℃和200℃下各加热大约2小时。在155℃时首先观察到压力稍微下降，这是表明开始聚合的信号。这样得到了白色PTFE粉末，在75℃的真空烘箱中干燥5天后，称重为23g。当将2g所得的粉末加入预热至334℃的熔体指数测试装置中并施加5kg的荷重时，所述不透明白色聚合物以0.1g/min的速度被挤出。所述聚合物在328℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)并在520℃时观察到有10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。实施例1在二氧化碳中，采用不同量的HCl链转移剂的TFE/PPVE聚合反应

A.(TFE+PPVE)/HCl比例为55往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃溶剂中的溶液、约1g的HCl气体、50g TFE、5g全氟丙基乙烯基醚和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜，在真空下脱挥发分后得到32g白色粉末。当将2g所得的白色粉末加入预热至372℃的熔体指数测试装置中，在没有施加任何压力下，所述聚合物熔融流出。通过红外光谱分析组成为96.7％重量的TFE和3.3％重量的全氟丙基乙烯基醚。在相同条件下，但无氯化氢下制备的TFE/全氟丙基乙烯基醚共聚物样品则根本无法挤出(比较实施例1)。

B.(TFE+PPVE)/HCl比例为550往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CF₂CF₂OCFHCF₃溶剂中的溶液、约0.1g的HCl气体、50g TFE、5g全氟丙基乙烯基醚和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜，在真空下脱挥发分后得到44g白色粉末。当将2g所得的白色粉末加入预热至305℃的熔体指数测试装置中，在施加5kg的荷重下，所述聚合物以0.04g/min的速度熔融流出。通过红外光谱分析组成为96.0％重量的TFE和4.0％重量的全氟丙基乙烯基醚。在相同条件下，但无氯化氢下制备的TFE/全氟丙基乙烯基醚共聚物样品则甚至在372℃下也根本无法挤出(比较实施例1)。实施例2在二氧化碳中，采用不同量的HCl链转移剂的TFE聚合反应

A.TFE/HCl比例为50往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色粉尘。在真空下干燥过夜后，该粉尘重49g。所述聚合物在315℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。在300℃下进行F NMR测试，发现每1.57mol-CF₂Cl端基(-68ppm)、1.56mol-CF₂H端基(-138ppm)和0.13mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-77至-83ppm]对应96.74molTFE(-68、-119至-121、-122.4、-128.4和-138.0ppm)，得到分子量的计算值为6000。燃烧分析发现Cl为0.57％重量，相应地，从Cl_0.97(CF₂CF₂)_59.0(H)_0.95[CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃]_0.08中Cl的计算值为0.58％重量。当将2g所得的粉尘加入预热至372℃的熔体指数测试装置中，在施加任何压力前，所述聚合物开始熔融，以白色小球流出。在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品则在372℃下根本无法挤出(比较实施例3)。

B.TFE/HCl比例为5往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.15M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、10g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到潮湿胶团(dump clump)。在真空下干燥过夜后，该团块重35g。所述聚合物具有复杂的DSC(complicatedDSC)，在287℃下首先熔融(第二次加热，10℃/min，N₂)。在300℃下进行F NMR测试，发现每6.48mol-CF₂Cl端基(-68.5ppm)、6.38mol-CF₂H端基(-138.2ppm和-138.3ppm)和0.05mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-77至-83ppm]对应87.08mol TFE(-68.5、-119至-121、-122.6、-128.6、-138.2ppm和-138.3ppm)，得到分子量的计算值为1400。燃烧分析发现Cl为2.68％重量，相应地，从Cl_1.00(CF₂CF₂)_13.5(H)_0.99[CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃]_0.01中Cl的计算值为2.56％重量。在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品则在372℃下根本无法挤出(比较实施例3)。实施例3在二氧化碳中，采用中等量的HCl链转移剂，不同量的引发剂下的TFE的聚合反应

A. 较低的引发剂浓度往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入1ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、4ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂、50gTFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色粉尘。在真空下干燥过夜后，该粉尘重21g。所述聚合物在320℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)，并且在420℃时观察到10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。在300℃下进行F NMR测试，发现每0.94mol-CF₂Cl端基(-67ppm)、0.91mol-CF₂H端基(-137ppm)和0.04mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-77至-83ppm]对应98.11mol TFE(-67、-115至-122、-127和-137ppm)，得到分子量的计算值为10,000。当将2g所得的粉尘加入预热至305℃的熔体指数测试装置中，在施加2.5kg的荷重下，所述聚合物以1g/min的速度熔融流出。在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品则在372℃下根本无法挤出(比较实施例3)。

B. 中等引发剂浓度往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入2.5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、2.5ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂、50g TFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色粉尘。在真空下干燥过夜后，该粉尘重31g。所述聚合物在319℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)，并且在420℃时观察到10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。在320℃下进行F NMR测试，发现每1.07mol-CF₂Cl端基(-69ppm)、1.05mol-CF₂H端基(-138ppm)和0.07mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-77至-83ppm]对应97.81mol TFE(-69、-115至-123、-129和-138ppm)，得到分子量的计算值为9000。当将2g所得的粉尘加入预热至305℃并施加2.5kg荷重的熔体指数测试装置中，在施加2.5kg的荷重下，所述聚合物熔融流出的速度太快而无法进行精确的测量。在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品则在372℃下根本无法挤出(比较实施例3)。

上述实施例2A举例说明了采用相同含量的链转移剂，但较高浓度的引发剂的情况。实施例4在没有溶剂下，通过HCl进行大量链转移的TFE聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE和10g氯化氢气体。在室温下摇动过夜得到潮湿胶团。在真空下干燥过夜后，该团块重27g。所述聚合物在286℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)，并且在160℃时观察到10％的重量损失(TGA，10℃/min，N₂)。在300℃下进行F NMR测试，发现每5.04mol-CF₂Cl端基(-67.9ppm)、4.91mol-CF₂H端基(-137.7ppm)和0.06mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-77至-83ppm]对应90.00mol TFE(-67.9、-115至-121、-122.0、-128.0、-137.7ppm)，得到分子量的计算值为1800。实施例5在145-150℃下，在二氧化碳中，采用HCl链转移剂的TFE聚合反应

往400ml的Hastelloy高压釜中装入1g氯化氢气体、75g二氧化碳、1g NF₃引发剂和25g TFE。将所述高压釜在100℃、150℃、175℃和最后在200℃下各加热大约2小时。在145℃下压力达到最高值1900psi，然后在150℃下在大约2个小时内降低至1752psi。随后，压力再次随着温度升高而升高，由此可得出结论在145 to 150℃发生了大量的聚合。将得到的白色聚合产物在真空下干燥过夜后，称重为20g。在320℃下进行F NMR测试，发现每3.46mol-CF₂Cl端基(-68ppm)、3.38mol-CF₂H端基(-138ppm)和0.048mol-F端基[-82ppm]和可能的0.038mol-NF₂端基(30ppm)对应93.07mol TFE(-68、-115至-121、-122、-128和-138ppm)，得到分子量的计算值为2700。当将2g所得的聚合物加入预热至270℃的熔体指数测试装置中，在施加任何压力前，所述聚合物熔融流出。所述聚合物在DSC中288℃下熔融(第二次加热，10℃/min，N₂)，并且在TGA实验中在180℃下有10％的重量损失(10℃/min，N₂)。

在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品在施加5kg荷重的熔体指数测试装置中，在334℃下以0.01g/min的速度被挤出(比较实施例3)，在DSC试验中在328℃下熔融，在TGA试验中在520℃下显示有10％的重量损失。实施例6在CCl₂FCF₂Cl中，使用HCl链转移剂的TFE聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1g氯化氢气体和150ml CCl₂FCF₂Cl溶剂。在室温下摇动过夜得到细白色粉尘。在真空下干燥过夜后，该粉尘重27g。燃烧分析发现Cl为0.21％重量。DSC发现熔点为323℃(第二次加热，10℃/min，N₂)。当将2g所得的粉尘加入预热至372℃的熔体指数测试装置中，在施加任何压力前，所述聚合物熔融，以白色小球和细针状物流出。在相同条件下，但无氯化氢下制备的PTFE样品在372℃下无法被挤出(比较实施例3)实施例7在二氧化碳中，使用HBr链转移剂的TFE聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.17M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1.6g溴化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到细白色粉尘。在真空75℃下干燥24小时后，该粉尘重43g。所述聚合物在328℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。在320℃下进行F NMR测试，在熔体中发现每0.20mol-CF₂Br端基(-62ppm)、0.18mol-CF₂H端基(-136ppm)和0.14mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-78至-81ppm]对应99.48molTFE(-62、约-97至-135和-136ppm)，得到分子量的计算值为38,000。X-射线荧光发现Br为0.102％重量和燃烧分析发现Br为0.22％重量，相应地，从NMR分析预期Br为0.16％重量。实施例8在二氧化碳中，使用HBr链转移剂的TFE的聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.17M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、10g溴化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到固体白色胶团。在真空75℃下干燥24小时后，该固体重21g。所述聚合物在326℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。在320℃下进行F NMR测试，在熔体中发现每0.30mol-CF₂Br端基(-61ppm)、0.30mol-CF₂H端基(-136ppm)和0.30mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-，约-78至-81ppm]对应99.10molTFE(-61、约-105至-135和-136ppm)，得到分子量的计算值为22,000。X-射线荧光发现Br为0.121％重量和燃烧分析发现Br为0.21％重量，相应地，从NMR分析预期Br为0.24％重量。实施例9在二氧化碳中，使用HCl链转移剂的TFE/马来酸酐共聚反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入0.5g马来酸酐、5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色胶团和粉尘。在真空下85℃下干燥过夜后，该聚合物重14g。所述聚合物在293℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。燃烧分析发现H为0.24％重量和Cl为0.35％重量，相应地，由分子量为约10,000的式H(C₂F₄)₉₀(C₄H₂O₃)₁₁Cl计算的H为0.23％重量和Cl为0.35％重量。实施例10在二氧化碳中，使用HCl链转移剂的TFE/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OPO₃H₂的共聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5gCF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OPO₃H₂(EVEOPO₃H₂)、5ml约0.18M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50gTFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动隔夜得到白色粉末。在真空70℃下干燥过夜后，该白色粉尘聚合物重40g。在DSC试验中所述聚合物显示Tg为160℃，并且在311℃熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。在TGA试验中，在N₂下以10℃/min的升温速度，在约120℃开始发生重量损失并在400℃损失达到7.5％重量。在300℃下进行F NMR测试，发现每1.12mol-CF₂Cl端基、0.86mol-CF₂H端基、0.40mol二聚体过氧化物引发剂端基[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-]和1.46molCF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OPO₃H₂对应96.16mol TFE，构成近似为H_0.72[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-]_0.34(CF₂CF₂)₈₁(EVEPO₃H₂)_1.2Cl_0.94的结构，计算得到分子量为约9000。燃烧分析发现P为0.53％重量，这相应于约1.9％摩尔的EVEOPO₃H单体，因此估计结构为[H(C₂F₄)₁₀₆(C₈F₁₃PO₆H₄)₂Cl]。考虑到所述NMR样品在300℃变为黑色，以及0.53％重量的P超出实验误差的范围，因此所述NMR和燃烧分析结果明显取得良好的一致。实施例11在二氧化碳中，使用HCl链转移剂的TFE/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5gCF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色粉尘。在真空85℃下干燥过夜后，该白色粉尘聚合物重42g。所述聚合物在307℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。燃烧分析发现S为0.71％重量和Cl为0.41％，相应地，分子量为8929的[H(C₂F₄)₈₀(C₇H₁₄SO₄)₂Cl]的计算值为S 0.72％和Cl 0.41％。实施例12在二氧化碳中，使用HCl链转移剂的TFE/1，1-二氟乙烯的共聚合反应

A.(TFE+VF2)/HCl的比例为114  往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.17M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、64g 1，1-二氟乙烯、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色粉尘。在真空75℃下干燥过夜后，该粉尘重50g。所述聚合物在137℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。燃烧分析与分子量为(大约)500的聚合物的一致。  发现：                      30.34％C，1.58％H，1.15％Cl，67.29％F计算值H(TFE)₁₅(VF2)₂₂Cl 30.18％C，1.54％H，1.20％Cl，67.08％F

B.(TFE+VF2)/HCl比例为11.4往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.17M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、64g 1，1-二氟乙烯、约10g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色蜡状物。在真空75℃下干燥过夜后，该白色蜡状物重90g。DSC显示在80和234℃下发生熔融转变(第二次加热，10℃/min，N₂)。将0.1g样品溶解在5ml丙酮中得到透明无色溶液。燃烧分析与分子量为(大约)800的低聚物的一致。

发现：                   29.27％C，1.54％H，4.29％Cl，63.75％F

计算值H(TFE)(VF2)₆Cl  29.27％C，1.60％H，4.32％Cl，64.81％F实施例13在二氧化碳中，使用HCl链转移剂的TFE/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH的共聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入4.81gCF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH溶解在5ml CF₃CFHCFHCF₂CF₃中的溶液、5ml约0.16M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、约1g氯化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色大块(chunk)。在真空75℃下干燥大约49小时后，得到白色粉尘聚合物重38g。所述聚合物在307℃下熔融(DSC，第二次加热，10℃/min，N₂)。燃烧分析与分子量为大约5700的聚合物的一致。

发现：                                       23.73％C，0.43％H和0.62％ Cl

计算值[H(C₂F₄)₂₉(C₈F₁₃H₃O₃)₇Cl]：24.04％C，0.39％H和0.62％ Cl实施例14在二氧化碳中，使用HBr链转移剂的TFE/1，1-二氟乙烯的共聚合反应

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入5ml约0.17M的HFPO二聚体过氧化物在CF₃CFHCFHCF₂CF₃溶剂中的溶液、50g TFE、64g 1，1-二氟乙烯、约10g溴化氢气体和150g二氧化碳。在室温下摇动过夜得到白色固体，在真空75℃下干燥18小时后重41g。燃烧分析与分子量为大约49,000的聚合物的一致。

发现：                       31.94％C，1.81％H，0.17％Br，65.92％F

计算值H(TFE)₂₀₀(VF2)₄₅₀Br 31.93％C，1.86％H，0.16％Br，66.05％F实施例15在二氧化碳中，使用HCl链转移剂共聚合1，1-二氟乙烯/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F获得低MW调聚物

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入PSEPVE(150g)和15ml 0.17M的HFPO二聚体过氧化物。关闭所述容器，抽真空，然后再装入1，1-二氟乙烯(64g)、HCl气体(1g)和CO₂(150g)，在室温下摇动18小时。释放出过量的压力，用¹⁹F NMR分析粘稠的残余物。PSEPVE成为共聚合物的转换率为大约60％。在真空(0.5mm)下使用最高可达90℃的温度去除残余的单体以提供120g稠的油腻的共聚物。¹⁹F NMR(丙酮-d6)：+45.5(s，SO₂F)、-51.0和-51.35(相等强度的多重峰，a＝0.079，归属于CF₂Cl端基)，-77.5至-80(m，a＝7.00)、-91.0至-97.0(m，a＝3.856)、-99.0至-99.8(弱(minor)多重峰，a＝0.107，归属于CF₂CH₂Cl)、-107.5至-116(一系列的多重峰，a＝4.842)，-121.7至-122.8和-124至-127(m，a＝2.492)，-143.9(m，a＝1.185)。归一化后与24.4％摩尔的PSEPVE一致；对端基归一化，并结合假设一半的端基为Cl，与Mn为大约6,800一致。¹H NMR：6.30(重叠的多重峰，J＝52Hz，a＝1.00，归属于CF₂H)，4.40(m，a＝0.444)，4.17至4.00(m，a＝0.829)，3.65至2.3(m，a＝57.3)，1.8(m，a＝0.50，归属于CF₂CH₃)；氢端基的归一化(假定与Cl端基数量相等)与得出Mn为5100一致。燃烧分析与Cl(CF₂CH₂)₁₉(C₇F₁₄SO₄)₆H一致，相应于Mn＝3,930。发现：C，24.39；H，0.96；F，59.64；Cl，0.90。计算值：C，24.45；H，1.00；F，58.98；Cl，0.90。TGA显示在大约160℃开始发生重量损失。比较实施例6 在二氧化碳中，没有采用链转移剂其调聚1，1-二氟乙烯/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F以获得高MW聚合物

往预冷冻至＜-20℃的400ml的Hastelloy高压釜中装入PSEPVE(150g)和15ml 0.17M的HFPO二聚体过氧化物。关闭所述容器，抽真空，然后再装入1，1-二氟乙烯(64g)和CO₂(150g)，在室温下摇动18小时。释放出过量的压力，用¹⁹F NMR(丙酮d6)分析粘稠的残余物显示有一些残余的单体。估计PSEPVE的转换率为大约60％。全部样品在100℃下脱挥发分(0.5mm)几个小时。样品成为相当坚硬的橡胶状物，施加压力可变形。不像使用HCl链转移制备的共聚物样品，在室温下依靠本身的重量无明显流动。

¹⁹F NMR(丙酮d6)：+45.5(s，a＝0.91)、-77.5至-79.8(m，a＝7.00)、-91至-95.5(m，a＝4.038)、-108至-115.9(m，a＝4.680)、-121.8、-122.3和122.8(一系列宽的多重峰，a＝1.651)，-124至-127(宽的多重峰，a＝0.766)、-129.5(s，a＝0.0244，归属于CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-碎片(端基)内部的CF₂)，-144(宽的多重峰，来自PSEPVE侧链的CF)。归一化与24.5％摩尔PSEPVE一致，基本上为与实施例15相同的整体组成(bulk composition)。如上所述，从二聚体过氧化物碎片的端基进行归一化，并假设所有端基都是这种类型，估计出共聚物的Mn为106,000。¹H MR显示只有宽的信号3.5-2.7。实施例16离子交联聚合物的制备：制备-SO₃Li形式的VF₂/PSEPVE其聚物

将在实施例15制备的粘性共聚物(25.0g，38.5毫当量的磺酰氟)转移到1升的三颈瓶中。加入甲醇(150ml)和Li₂CO₃(2.81g)，搅拌所得的混合物两天。将所述混合物过滤，减压除去甲醇得到玻璃状泡沫体。加入碳酸亚乙酯(3.52g，40mmol)和甲苯，然后加热所得的混合物以除去残余的甲醇。将烧瓶返回到干燥箱中。倒出残余的甲苯，对所述共聚物进行整夜的高真空处理。所得到泡沫体变为26.0g。¹HNMR(丙酮-d6)：残余的甲苯(0.22/H)、碳酸亚乙酯在4.60(1.00/H)、VF₂信号在3.65至2.8(6.19/H)；在6.3观察到三个多重谱线，J＝55Hz，其它的偶合为大约4.5Hz，归属于-CF₂H。¹⁹F NMR(丙酮-d6)：-50.9至-51.21(弱单峰，CF₂Cl端基，a＝0.0786)，-76.5至-82(m，a＝7.00)，-91至-96(m，a＝3.805)，-98至-100(a＝0.097，归属于CF₂CH₂Cl)，-107.5至-116.5(多重峰)和-117.2(重叠的单重峰，合并a＝4.938)，-122至-124和-125至-128(宽，合并a＝2.524)，-145(m，a＝1.153)；计算PSEPVE％摩尔＝24.2％。-51信号对应于-CH₂CF₂Cl端基，归一化得到每个端基0.0393/F。还假设一半端基为Cl，平均链段由大约11 PSEPVE和34 VF₂链段组成，或Mn＝大约7100。这与用1H NMR的估计(大约7200)一致。实施例17离子交联聚合物的制备：制备-SO₂C(CN)₂形式的VF₂/PSEPVE其聚物

将在实施例15制备的粘性共聚物(30.5g，47.0毫当量的磺酰氟)加入到三颈瓶中并转移至干燥箱中。加入THF(60ml)，所得到的溶液用氢化锂(0.74g，93.9mmol)处理，然后缓慢用丙二腈(3.10g，47mmol)处理。释放出气体，并且温度缓慢升至45℃。当气体停止释放时，混合物变为深红色。两天后，在所述干燥箱中，通过玻璃纤维纸过滤所述混合物，然后用碳酸亚乙酯(47mmol，4.15g)处理，并在真空下脱挥发分。所得到的泡沫体用甲苯(100ml)处理并用刮刀混和，所述聚合物为太妃糖状(taffy-like)粘稠物。倒出甲苯，再用甲苯洗涤所述聚合物一次。真空除去残余的挥发物得到泡沫体。¹H NMR(丙酮-d6)：显示有痕量的甲苯(0.51/H)，6.30(t，CF₂H端基，a＝0.612)，4.60(s，碳酸亚乙酯信号，4.51/H)，3.65和1.78(THF多重峰，3.12/H)，3.5-2.4(VF₂信号，16.62/H)。假设一半的端基为H，归一化显示平均每条链(计算Mn值为5,800)含有27个VF₂基团和(从¹⁹F NMR)9.1 PSEPVE链段。

Claims (23)

1.一种用于制备一种或多种乙烯基单体的聚合物、共聚物、低聚物和调聚物的非水方法，其中至少一种乙烯基单体被部分或全部氟代，所述方法包括以下步骤：

a)使所述乙烯基单体和HX链转移剂接触，其中X为Cl或Br，以形成非水聚合反应混合物；

b)同时或随后进一步使所述聚合反应混合物和氟代烯烃聚合引发剂接触；和

c)使所述乙烯基单体反应以获得所述聚合物、共聚物、低聚物或调聚物。

2.权利要求1的方法，所述方法在含有液态或超临界二氧化碳的反应混合物中实施。

3.权利要求1的方法，所述方法在含有碳氟化合物或氢氟烃的反应混合物中实施。

4.权利要求3的方法，其中所述碳氟化合物为CCl₂FCF₂Cl。

5.权利要求3的方法，其中所述氢氟烃为CF₃CFHCFHCF₂CF₃。

6.权利要求1的方法，所述方法在含有纯乙烯基单体或各种单体的反应混合物中实施。

7.权利要求1的方法，其中所述乙烯基单体选自四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟乙烯；一氯三氟乙烯；六氟异丁烯[(CF₃)₂C＝CH₂]；1，1-二氟乙烯(VF₂)；氟乙烯；全氟烷基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD))和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X，其中X＝CH₂OH(EVEOH)、-CH₂OPO₃H₂(EVEOPO₃H₂)或-SO₂F(PSEPVE)、CF₂＝CF(OCF₂CFR)_aO(CF₂)_b(CFR’)_cSO₂F，其中R和R’独立选自F、Cl和含有1至10个碳原子的全氟代烷基，a为0、1或2，b为0至6和C为0或1；以及作为一种或多种氟代单体的共聚单体的马来酸酐。

8.权利要求1的方法，其中所述链转移剂的量占装入的单体总重量的0.0001至50％。

9.权利要求8的方法，其中所述链转移剂的量占装入的单体总重量的0.001至30％。

10.权利要求9的方法，其中所述链转移剂的量占装入的单体总重量的0.002至20％。

11.权利要求1的方法，所述方法在-20℃至300℃下实施。

12.权利要求11的方法，所述方法在0℃至200℃下实施。

13.权利要求12的方法，所述方法在10℃至50℃下实施。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合引发剂选自全氟代二酰基过氧化物、NF₃和六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物。

15.权利要求14的方法，其中所述聚合引发剂为六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物。

16.结构为X_1-y-Y_y(单体)_n-H_1-zY_z的组合物，其中X是Cl或Br、其中Y表示任何非X端基和非H端基，其中Y是由引发剂和任何与所述反应混合物中的其它组分发生链转移/夺取自由基衍生的端基构成，y和z的值独立为0至0.4。

17.权利要求16的组合物，其中所述y和z的值为0至0.1。

18.权利要求17的组合物，其中所述y和z的值为0至0.05。

19.权利要求17的组合物，所述组合物的结构为X(单体)_n-H。

20.权利要求16的组合物，其中所述单体选自四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟乙烯；一氯三氟乙烯；六氟异丁烯[(CF₃)₂C＝CH₂]；1，1-二氟乙烯(VF₂)；氟乙烯；全氟烷基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD))和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X，其中X＝CH₂OH(EVEOH)、-CH₂OPO₃H₂(EVEOPO₃H₂)或-SO₂F(PSEPVE)、CF₂＝CF(OCF₂CFR)_aO(CF₂)_b(CFR’)_cSO₂F，其中R和R’独立选自F、Cl和含有1至10个碳原子的全氟代烷基，a为0、1或2，b为0至6和C为0或1；以及作为一种或多种氟代单体的共聚单体的马来酸酐。

21.权利要求16的组合物，其中所述单体为CF₂＝CF(OCF₂CFR)_aO(CF₂)_b(CFR’)_cSO₂F，其中R和R’独立选自F、Cl和含有1至10个碳原子的全氟代烷基，a为0、1或2，b为0至6和c为0或1。

22.离子交联聚合物，所述离子交联聚合物通过水解权利要求21的组合物的SO₂F基团制备。

23.权利要求21的组合物，其中所述单体为CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂X，其中X为-SO₂F，并且其中R为CF₃，a为1、b为2和c为0。