CN114069033B - 复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用 - Google Patents

复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括聚合物固态电解质以及无机固态电解质与无机填料中的一种或两种，所述聚合物固态电解质由式(1)结构的聚合物的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物中的一种或多种与锂盐混合而成；

Description

复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用
技术领域
本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用。
背景技术
目前商用的锂（离子）电池所用导离子材料为液态电解液。液态电解液主要是由导电盐（LiPF6等）、溶剂（EC、EMC、VC等碳酸酯类溶剂）及添加剂组成。液态电解液毒性强、易挥发、易燃，这会造成很多漏液、起火、爆炸等安全性问题。同时，液态电解液适用的温度范围窄，这会严重影响电池在低温或高温下的电化学性能的发挥。目前商用液态锂（离子）电池在温度低于0℃以下后，电池放电容量会降低很多；在温度高于60℃以后，电池电化学性能很差同时很容易发生安全性问题。
而固态电解质毒性小、温度适应范围宽、不可燃，这样的性质会大幅提升电池的电化学性能、安全性能并拓展其应用领域，进而固态电解质及全固态电池发展成为研究热点。因此，有必要提供一种新的复合固态电解质及全固态电池，其适用温度范围可扩展到-50℃-200℃。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质制备的全固态锂电池电芯电化学性能好和安全性高，且其适用温度范围可扩展到-50℃~200℃。
本发明的第二目的在于提供一种全固态锂电池电芯，该全固态锂电池电芯电化学性能好和安全性高，且其适用温度范围可扩展到-50℃~200℃。
本发明的第三目的在于提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括全固态锂电池电芯，全固态锂电池电芯电化学性能好和安全性高，且其适用温度范围可扩展到-50℃~200℃。
本发明的第四目的在于将全固态锂电池应用于汽车、摩托车或自行车上，该全固态锂电池包括全固态锂电池电芯，全固态锂电池电芯电化学性能好和安全性高，且其适用温度范围可扩展到-50℃~200℃。
为实现上述目的，本发明提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括聚合物固态电解质以及无机固态电解质与无机填料中的一种或两种，所述聚合物固态电解质由式（1）结构的聚合物的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物中的一种或多种与锂盐混合而成；
所述式（1）中i的取值范围为1~500，j的取值范围为1~20，k的取值范围为1~20，m的取值范围为0~100，n的取值范围为1~100，阳离子
Figure SMS_1
为碱金属离子、碱土金属离子或式(10)所示结构中的任意一种或多种，其中，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，所述碱土金属离子包括Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、和Ba2+；
所述式(10)所示结构为：
Figure SMS_2
式(10)；
其中，R1为乙基，R2为甲基；
Figure SMS_3
式(1)。
进一步地，所述复合固态电解质中，所述聚合物固态电解质的含量为1~99.9wt%，所述无机固态电解质及无机填料中的一种或两种的含量为0.1~99wt%，所述聚合物固态电解质中，所述聚合物的含量为1~100wt%，所述锂盐的含量为0~99wt%。
进一步地，所述聚合物的分子量为1万~500万。
进一步地，所述聚合物是由碳酸二苯酯、寡聚乙二醇及离子液体型二醇经过缩聚反应得到，所述缩聚反应为：
Figure SMS_4
。
所述寡聚乙二醇的结构式如式（2）所示，所述离子液体型二醇的结构式如式（3）所示：
Figure SMS_5
式(2)
Figure SMS_6
式(3)。
进一步地，所述寡聚乙二醇占所述寡聚乙二醇及所述离子液体型二醇的总量的比例Wt1为：0≤Wt1≤99.9%，所述离子液体型二醇占所述寡聚乙二醇及所述离子液体型二醇的总量的比例Wt2为：0.01≤Wt2≤100%。
进一步地，所述锂盐包括LiP(Rf1Rf2Rf3Rf4Rf5Rf6)、LiB(Rf1Rf2Rf3Rf4)、LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)、LiC(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)、二草酸硼酸锂（简称LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（简称LiDFOB）、高氯酸锂及六氟砷酸锂中的一种或几种，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6分别为CnF2n+1，其中，0≤n≤10。所述锂盐典型的为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB等。
进一步地，所述无机固态电解质包括硫系电解质、LISCION型无机固态电解质、NASCION型无机固态电解质、Argyrodite型无机固态电解质、Perovskite型无机固态电解质、Anti-Perovskite型无机固态电解质、Garnet型无机固态电解质、Li-Nitride类无机固态电解质、Li-Hydride类无机固态电解质、Li-halide类无机固态电解、卤素类固态电解质以及LiPON中的一种或多种。
进一步地，硫系电解质包括：Li3PS4、Li2S-P2S5、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、 Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等；LISCION型无机固态电解质包括：γ-Li3PO4、Li14Zn(GeO4)4、Li3+xGexV1-xO4，其中，0<x<1、Li4-xSi1-xPxO4，其中，0<x<1、Li4Al1/3Si1/6Ge1/6P1/ 3O4；NASCION型无机固态电解质包括Li1.3Al0 .3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等；Argyrodite型无机固态电解质包括：Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PO5Cl、Li6PO5Br、Li6PO5I、Li7PS6、Li2xSiP2S7+x，其中，10<x<12等；Perovskite型无机固态电解质包括Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3中的至少一种，其中0＜x＜0.16；Anti-Perovskite型无机固态电解质包括Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5、Li2.99Ba0.005ClO等；Garnet型无机固态电解质包括Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.55Ga0.15La3Zr2O12、Li6.20Ga0.30La2.95Rb0.05Zr2O12等；Li-Nitride类无机固态电解质包括Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及LiPN2中的一种或多种；Li-Hydride类无机固态电解质包括：Li2NH、LiNH2、Li3(NH2)2I、LiBH4及LiAlH4中的一种或多种；Li-halide类无机固态电解包括Li2CdCl4、Li2MgCl4及Li2ZnCl4中的一种或多种；卤素类固态电解质是通式为Li-M1-X的化合物，其中M1=过渡金属元素，X为F、Cl、Br、I、O、S中的一种或多种，常见的卤素类电解质为Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3ScCl6、Li3ScBr6、Li3ScI6、Li3HoCl6、Li3HoBr6、Li3HoI6、Li3LaCl6、Li3LaBr6、Li3LaI6、Li3InCl6、Li3InBr6、Li3InI6等
进一步地，所述无机填料主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO或P2O5等金属氧化物或非金属氧化物。
进一步地，所述复合固态电解质的离子电导率在-50℃时为6.05×10-5~8.84×10-4S·cm-1，在25℃时为7.34×10-4~9.95×10-3S·cm-1，在100℃时为5.21×10-3~7.35×10- 2S·cm-1，在200℃时为4.31×10-2~2.30×10-1S·cm-1。
本发明还包括一种全固态锂电池电芯，所述全固态锂电池电芯包括铝集流体、正极层、上述复合固态电解质组成的复合固态电解质层、负极层以及铜集流体，所述铝集流体及所述铜集流体的厚度为10nm~20um，所述正极层、所述负极层及所述复合固态电解质层的厚度均为10nm~100um。
进一步地，所述正极层包括：正极材料50wt%~100wt%、正极导电剂0wt%~20wt%、上述的复合固态电解质0wt%~40wt%以及正极粘结剂0wt%~10wt%。所述正极材料包括碳包覆的LiM2PO4，其中，M2=Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种、未进行碳包覆的LiM3O2，其中，M3=Ni、Co、Mn及Al中的至少一种、碳包覆的LiM3O2，其中，M3=Ni、Co、Mn及Al中的至少一种中的一种或多种，所述正极材料的颗粒直径为100nm~50um；所述正极导电剂包括炭黑、乙炔黑及碳纳米管中的最少一种，所述正极导电剂的颗粒直径为10nm~50um；正极粘结剂为聚偏二氟乙烯类聚合物，分子量为10万~500万。
进一步地，所述负极层包括负极材料50wt%~100wt%、负极导电剂0wt%~20wt%、上述的复合固态电解质0wt%~40wt%以及负极粘结剂0wt%~10wt%。所述负极材料包括锂粉、石墨、硅、硅碳以及SiOx中的一种或多种，所述负极材料的颗粒直径为100nm~50um，所述负极导电剂包括炭黑、乙炔黑及碳纳米管中的至少一种，所述负极导电剂的颗粒直径为100nm~50um，所述负极粘结剂为丁苯橡胶及丁腈橡胶中的至少一种，分子量为10万~500万。
进一步地，所述负极层为锂金属箔或锂铜复合金属箔。
本发明还提供一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括如上所述的全固态锂电池电芯。
本发明还将如上所述的全固态锂电池应用于汽车、摩托车或自行车上。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合固态电解质，该复合固态电解质具有高离子电导率、高锂离子迁移数、高热稳定性，且机械性优异以及电化学稳定。制备出来的全固态锂电池电芯适用于-50℃~200℃的温度范围，同时能保证优异的电化学性能和安全性能。同时，能够提升全固态锂电池电芯和全固态锂电池的使用寿命和能量密度。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
本发明提供一种全固态锂电池，全固态锂电池包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成全固态锂电池，全固态锂电池有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的全固态锂电池的组装方式均可应用至本发明。
其中，电池模组由若干全固态锂电池电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。
该全固态锂电池可应用于汽车、摩托车或自行车上，以给汽车、摩托车或自行车提供动力。
下面描述本发明复合固态电解质、全固态锂电池电芯的各个实施例。
实施例1
（1）复合固态电解质层的制备
把碳酸二苯酯、离子液体型二醇按质量比3.425g：6.575g的比例进行投料并混合，之后经过下图的高温熔融缩聚反应得到均聚物。均聚物分子量为30W g/mol。
Figure SMS_7
其中所述离子液体型二醇的结构式如式（12）所示。
Figure SMS_8
式(12)
然后将上述所得聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比6.4g：1.6g：2g取料，并溶解于200mL的二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、复合固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池。
实施例2
按实施例1所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质Li3PS4替代无机填料γ-Al2O3。
实施例3
按实施例1所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LAGP替代无机填料γ-Al2O3。
实施例4
按实施例1所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LLZO替代无机填料γ-Al2O3。
实施例5
（1）复合固态电解质层的制备
把碳酸二苯酯、寡聚乙二醇及离子液体型二醇按质量比2.464g：5.171g：2.365g的比例进行投料并混合，之后经过下图的高温熔融缩聚反应得到无规共聚物。无规共聚物分子量为50W g/mol。
Figure SMS_9
其中所述寡聚乙二醇的结构式如式（11）所示；所述离子液体型二醇的结构式如式（12）所示。
Figure SMS_10
式(11)
Figure SMS_11
式(12)
然后将上述所得聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比6.4g：1.6g：2g取料，并溶解于200mL二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、聚合物固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池。
实施例6
按实施例5所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质Li3PS4替代无机填料γ-Al2O3。
实施例7
按实施例5所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LAGP替代无机填料γ-Al2O3。
实施例8
按实施例5所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LLZO替代无机填料γ-Al2O3。
实施例9
（1）复合固态电解质层的制备
把碳酸二苯酯、离子液体型二醇按质量比2.936g：7.064g的比例进行投料并混合，之后经过下图的高温熔融缩聚反应得到均聚物。所得均聚物分子量为45W g/mol。
Figure SMS_12
其中所述离子液体型二醇的结构式如式（13）所示。
Figure SMS_13
式(13)
然后将上述所得聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比6.4g：1.6g：2g取料，并溶解于200mL的二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、聚合物固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池。
实施例10
按实施例9所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质Li3PS4替代无机填料γ-Al2O3。
实施例11
按实施例9所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LAGP替代无机填料γ-Al2O3。
实施例12
按实施例9所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LLZO替代无机填料γ-Al2O3。
实施例13
（1）聚合物固态电解质层的制备
把碳酸二苯酯、寡聚乙二醇及离子液体型二醇按质量比2.325g：4.879g：2.796g的比例进行投料并混合，之后经过下图的高温熔融缩聚反应得到无规共聚物。所得无规共聚物分子量为60W g/mol。
Figure SMS_14
其中所述寡聚乙二醇的结构式如式（11）所示；所述离子液体型二醇的结构式如式（13）所示。
Figure SMS_15
式(11)
Figure SMS_16
式(13)
然后将上述所得聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比6.4g：1.6g：2g取料，并溶解于200mL二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、聚合物固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
先通过上述步骤得到聚合物。之后，把聚合物、锂盐LiTFSI和无机填料γ-Al2O3按质量比0.64g：0.16g：0.2g取料并溶解于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池。
实施例14
按实施例13所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质Li3PS4替代无机填料γ-Al2O3。
实施例15
按实施例13所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LAGP替代无机填料γ-Al2O3。
实施例16
按实施例13所述方法制备复合固态电解质层及全固态锂电池电芯，唯一不同之处为用无机固态电解质LLZO替代无机填料γ-Al2O3。
对比例1
（1）复合固态电解质层的制备
把聚氧化乙烯（简称PEO，分子量为60W g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比5.6g：2.4g：2g取料，并溶解和分散于200mL乙腈中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
把聚氧化乙烯（简称PEO，分子量为60W g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比0.56g：0.24g：0.2g取料并溶解和分散于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、聚合物固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
把聚氧化乙烯（简称PEO，分子量为60W g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比0.56g：0.24g：0.2g取料并溶解和分散于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池。
对比例2
（1）复合固态电解质层的制备
把聚碳酸丙烯酯（简称PPC，分子量为50000 g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比2.5g：5.6g：2g取料，并溶解和分散于200mL乙腈中的一种或多种中，最后把溶解好的溶液流延于PET膜上并烘干剥离，得到厚度30um的聚合物固态电解质层。
（2）正极层的制备
把聚碳酸丙烯酯（简称PPC，分子量为50000 g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比0.24g：0.56g：0.2g取料并溶解和分散于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入钴酸锂、乙炔黑、PVDF并分散均匀。其中钴酸锂、乙炔黑、聚合物固态电解质以及PVDF质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于12um铝集流体上，80℃烘干后得到厚度40um正极层。
（3）负极层的制备
把聚碳酸丙烯酯（简称PPC，分子量为50000 g/mol）、锂盐LiTFSI以及无机填料γ-Al2O3按质量比0.24g：0.56g：0.2g取料并溶解和分散于20mL氯仿-甲苯（二者体积比为1：1）中，然后加入石墨、碳纳米管、SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管、聚合物固态电解质以及SBR质量分别为8g、0.5g、1g、0.5g。最后把分散好的浆料涂布于10um铜集流体上，80℃烘干后得到厚度45um负极层。
（4）全固态锂电池电芯
把制备好的聚合物固态电解质层、正极层、负极层切片，然后通过叠片的方式组装，然后于100℃热压即得到最终的全固态锂电池电芯。
复合固态电解质及全固态锂电池电芯性能测试方法：
（1）复合固态电解质离子电导率的测定
复合固态电解质离子电导率测试方法为电化学阻抗法。测试步骤为：取上述聚合物固态电解质、不锈钢片制作成CR2025型号扣式电池，之后放入夹具中于不同温度（-50℃、25℃、100℃、200℃、）下恒温5小时，在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，之后依据所测电解质阻抗和公式(1)计算复合固态电解质的离子电导率。
σ＝l/RS公式(1)
其中σ为电解质的离子电导率，单位为S·cm-1；l为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm2。
复合固态电解质的离子电导率测试结果如下表1：
Figure SMS_17
（2）不同温度下全固态锂电池电芯的充放电性能
取上述制备好的全固态锂电池电芯，然后于不同温度（-50℃、25℃、100℃、）下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，最后以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。
不同温度下，电池放电比容量如下表2：
Figure SMS_18
（3）全固态锂电池电芯的循环性能
取上述制备好的全固态锂电池电芯，然后于不同温度（-50℃、25℃、100℃、）下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，最后以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环100次。
全固态锂电池电芯循环性能如下表3：
Figure SMS_19
从表1可知各温度下复合固态电解质的离子电导率，本发明的复合固态电解质的离子电导率结果如下：σ (-50℃)=6.05×10-5~8.84×10-4S·cm-1，σ (25℃)=7.34×10-4~9.95×10-3S·cm-1，σ (100℃)=5.21×10-3~7.35×10-2S·cm-1，σ (200℃)=4.31×10-2~2.30×10-1S·cm-1；而对比例1的复合固态电解质的离子电导率结果如下：σ (-50℃)=3.05×10-8S·cm-1，σ (25℃)=8.02×10-5S·cm-1；对比例2的复合固态电解质的离子电导率结果如下：σ (-50℃)=9.88×10-8S·cm-1，σ (25℃)=1.35×10-4S·cm-1。显然，本发明的复合固态电解质的离子电导率显著高于对比例的复合固态电解质的离子电导率。
从表2可知不同温度下全固态锂电池电芯的放电比容量，本发明的全固态锂电池电芯的放电比容量 D(-50℃)=70~135mAh/g， D(25℃)=133~140mAh/g， D(100℃)=140mAh/g，而对比例1的全固态锂电池电芯的放电比容量 D(-50℃)=5mAh/g， D(25℃)=80mAh/g；对比例2的全固态锂电池电芯的放电比容量 D(-50℃)=9mAh/g， D(25℃)=88mAh/g。显然，本发明的全固态锂电池电芯的放电比容量显著高于对比例的全固态锂电池电芯的放电比容量。
从表3可知不同温度下循环100次后全固态锂电池电芯的放电比容量， 本发明的全固态锂电池电芯循环100次后的放电比容量 D(-50℃)=54~126mAh/g， D(25℃)=127~140mAh/g， D(100℃)=133~140mAh/g，而对比例1的全固态锂电池电芯循环100次后的放电比容量 D(-50℃)=0mAh/g， D(25℃)=45mAh/g；对比例2的全固态锂电池电芯循环100次后的放电比容量 D(-50℃)=0mAh/g， D(25℃)=50mAh/g。显然，本发明的全固态锂电池电芯循环100次后的放电比容量显著高于对比例的全固态锂电池电芯循环100次后的放电比容量。
制得说明的是，表1~表3中“—”表示数据未展示，原因主要在于现有方法测得的数据不稳定/不准确，也在于温度过高导致复合固态电解质溶解无法测出。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合固态电解质，该复合固态电解质具有高离子电导率、高锂离子迁移数、高热稳定性，且机械性优异以及电化学稳定。制备出来的全固态锂电池电芯适用于-50℃~200℃的温度范围，同时能保证优异的电化学性能和安全性能。同时，能够提升全固态锂电池电芯和全固态锂电池的使用寿命和能量密度。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (16)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括：
聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质由式（1）结构的聚合物的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物中的一种或多种与锂盐混合而成；
所述式（1）中i的取值范围为1~500，j的取值范围为1~20，k的取值范围为1~20，m的取值范围为0~100，n的取值范围为1~100，阳离子
Figure QLYQS_1
为碱金属离子、碱土金属离子或式(10)所示结构中的任意一种或多种，其中，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+，所述碱土金属离子包括Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、和Ba2+；
所述式(10)所示结构为：
Figure QLYQS_2
式(10)；
其中，R1为乙基，R2为甲基；
Figure QLYQS_3
式(1)，以及
无机固态电解质及无机填料中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质中，所述聚合物固态电解质的含量为1~99.9wt%，所述无机固态电解质及无机填料中的一种或两种的含量为0.1~99wt%，所述聚合物固态电解质中，所述聚合物的含量为1~100wt%，所述锂盐的含量为0~99wt%。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物的分子量为1万~500万。
4.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物是由碳酸二苯酯、寡聚乙二醇及离子液体型二醇经过缩聚反应得到，所述缩聚反应为：
Figure QLYQS_4
，
其中，寡聚乙二醇及离子液体型二醇的化学结构如下面所示式(2)和式(3):
Figure QLYQS_5
式(2)
Figure QLYQS_6
式(3)。
5.如权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于，所述寡聚乙二醇占所述寡聚乙二醇及所述离子液体型二醇的总量的比例Wt1为：0≤Wt1≤99.9%，所述离子液体型二醇占所述寡聚乙二醇及所述离子液体型二醇的总量的比例Wt2为：0.01≤Wt2≤100%。
6.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiP(Rf1Rf2Rf3Rf4Rf5Rf6)、LiB(Rf1Rf2Rf3Rf4)、LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)、LiC(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、高氯酸锂及六氟砷酸锂中的一种或几种，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6分别为CnF2n+1，其中，0≤n≤10。
7.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质包括硫系电解质、LISCION型无机固态电解质、NASCION型无机固态电解质、Argyrodite型无机固态电解质、Perovskite型无机固态电解质、Anti-Perovskite型无机固态电解质、Garnet型无机固态电解质、Li-Nitride类无机固态电解质、Li-Hydride类无机固态电解质、Li-halide类无机固态电解、卤素类固态电解质以及LiPON中的一种或多种。
8. 如权利要求7所述的复合固态电解质，其特征在于，硫系电解质包括Li3PS4、Li2S-P2S5、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12及Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的一种或多种；LISCION型无机固态电解质包括γ-Li3PO4、Li14Zn(GeO4)4、Li3+xGexV1-xO4，其中，0< x < 1、Li4-xSi1-xPxO4，其中，0 < x < 1及Li4Al1/3Si1/6Ge1/6P1/3O4中的一种或多种；NASCION型无机固态电解质包括Li1.3Al0 .3Ti1.7 (PO4)3及Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的一种或两种；Argyrodite型无机固态电解质包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PO5Cl、Li6PO5Br、Li6PO5I、Li7PS6及Li2xSiP2S7+x，其中，10 < x < 12中的一种或多种；Perovskite型无机固态电解质包括Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3中的至少一种，其中0＜x＜0.16；Anti-Perovskite型无机固态电解质包括Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5及Li2.99Ba0.005ClO中的一种或多种；Garnet型无机固态电解质包括Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.55Ga0.15La3Zr2O12及Li6.20Ga0.30La2.95Rb0.05Zr2O12中的一种或多种； Li-Nitride类无机固态电解质包括Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及LiPN2中的一种或多种；Li-Hydride类无机固态电解质包括Li2NH、LiNH2、Li3(NH2)2I、LiBH4及LiAlH4中的一种或多种；Li-halide类无机固态电解包括Li2CdCl4、Li2MgCl4及Li2ZnCl4中的一种或多种；卤素类固态电解质是通式为Li-M1-X的化合物，其中M1=过渡金属元素，X为F、Cl、Br、I、O及S中的一种或多种，卤素类固态电解质为Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YI6、Li3ScCl6、Li3ScBr6、Li3ScI6、Li3HoCl6、Li3HoBr6、Li3HoI6、Li3LaCl6、Li3LaBr6、Li3LaI6、Li3InCl6、Li3InBr6及Li3InI6中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机填料主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO或P2O5。
10.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的离子电导率在-50℃时为6.05×10-5~8.84×10-4S·cm-1，在25℃时为7.34×10-4~9.95×10-3S·cm-1，在100℃时为5.21×10-3~7.35×10-2S·cm-1，在200℃时为4.31×10-2~2.30×10-1S·cm-1。
11.一种全固态锂电池电芯，其特征在于，所述全固态锂电池电芯包括：
铝集流体；
正极层；
如权利要求1~10任一项所述的复合固态电解质组成的复合固态电解质层；
负极层；以及
铜集流体，其中，所述铝集流体及所述铜集流体的厚度为10nm~20um，所述正极层、所述负极层及所述复合固态电解质层的厚度均为10nm~100um。
12.如权利要求11所述的全固态锂电池电芯，其特征在于，所述正极层包括：
正极材料50wt%~100wt%，所述正极材料包括碳包覆的LiM2PO4，其中，M2=Fe、Co、Ni及Mn中的至少一种、未进行碳包覆的LiM3O2，其中，M3=Ni、Co、Mn及Al中的至少一种及碳包覆的LiM3O2，其中，M3=Ni、Co、Mn及Al中的至少一种中的一种或多种，所述正极材料的颗粒直径为100nm~50um；
正极导电剂0wt%~20wt%，所述正极导电剂包括炭黑、乙炔黑及碳纳米管中的最少一种，所述正极导电剂的颗粒直径为10nm~50um；
所述的复合固态电解质0wt%~40wt%；以及
正极粘结剂0wt%~10wt%，所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯类聚合物，分子量为10万~500万。
13.如权利要求11所述的全固态锂电池电芯，其特征在于，所述负极层包括：
负极材料50wt%~100wt%，所述负极材料包括锂粉、石墨、硅、硅碳以及SiOx中的一种或多种，所述负极材料的颗粒直径为100nm~50um；
负极导电剂0wt%~20wt%，所述负极导电剂包括炭黑、乙炔黑及碳纳米管中的至少一种，所述负极导电剂的颗粒直径为100nm~50um；
所述的复合固态电解质0wt%~40wt%；以及
负极粘结剂0wt%~10wt%，所述负极粘结剂为丁苯橡胶及丁腈橡胶中的至少一种，分子量为10万~500万。
14.如权利要求11所述的全固态锂电池电芯，其特征在于，所述负极层为锂金属箔或锂铜复合金属箔。
15.一种全固态锂电池，其特征在于，所述全固态锂电池包括如权利要求11~14任一项所述的全固态锂电池电芯。
16.将权利要求15所述的全固态锂电池应用于汽车、摩托车或自行车上。
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