EP3529232A1 - Dérivés d'acide sulfamique et procédés pour leur préparation - Google Patents

Dérivés d'acide sulfamique et procédés pour leur préparation

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EP3529232A1
EP3529232A1 EP17861268.5A EP17861268A EP3529232A1 EP 3529232 A1 EP3529232 A1 EP 3529232A1 EP 17861268 A EP17861268 A EP 17861268A EP 3529232 A1 EP3529232 A1 EP 3529232A1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
branched
linear
fluoride
sulfamic acid
Prior art date
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Application number
EP17861268.5A
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Inventor
Matjaz Kozelj
Catherine Gagnon
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP3529232A1 publication Critical patent/EP3529232A1/fr
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the technical field generally refers to processes for the preparation of sulfamic acid derivatives, for example, of halogenated derivatives and their only ones, including ionic liquids.
  • the technical field also refers to these sulfamic acid derivatives and their use in electrolytes for electrochemistry applications.
  • Some sulfamic acid derivatives because of their unique properties, have gained importance in electrochemical applications.
  • examples of such compounds include bis (fluorosulfonyl) amide, N-fluorosulfonyl (trifluoromethanesulfonyl) amide and their salts, particularly their lithium salts (commonly referred to as LiFSI and LiFTFSI).
  • LiFSI and LiFTFSI lithium salts
  • Their unique properties include good solubility, electrochemical stability and ability to lower the viscosity and melting temperature of ionic liquids, i.e., when these fluorosulfonylamides are used as anions in ionic liquids (see US 6,365,301, US Pat. US 5,874,616, and US 201/0007086).
  • U.S. Patent No. 5,874,616 discloses the preparation, at low temperatures, of N-fluorosulfonyl- (trifluoromethanesulfonyl) amide by the acylation of trifluoromethanesulfonylamide using the highly toxic sulfuryl fluoride, rendering the method unsuitable when larger scale production is required. considered.
  • sulfamic acid derivative or a salt thereof, and one or more metal (s) or organic cation (s).
  • sulfamic acid derivative is defined according to Formula I:
  • R 1 is chosen from hydrogen and linear or branched C 2 -C 6 alkyl groups, G 5 -C 10 aryl or C 5 -C 10 heteroaryl, the alkyl, aryl and heteroaryl groups being optionally halogenated, or R 1 and the adjacent nitrogen atom together form a salt in which the nitrogen atom is negatively charged (anion) and R 1 is (M n + ) i / n or X + ;
  • R 2 is chosen from hydrogen, cyano, sulphonyl, chlorosulfonyl, fluorosulfonyl, chlorocarbonyl, fluorocarbonyl, linear or optionally halogenated branched C2-alkanoyl, optionally halogenated aryloyl, optionally halogenated heteroaryloyl, optionally substituted linear or branched C1-C2 alkanesulfonyl, optionally arylsulphonyl; halogenated, and optionally halogenated heteroarylsulfonyl;
  • R 3 is selected from OH, F, Cl, O " (M n + ) i / n , 0 " X + , and linear or branched, optionally halogenated, alkoxy d-C2;
  • M n + ) i / n is a cation of a metal, wherein M is a metal and n is an integer of 1 to 4, for example, M is Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, or Mn, for example, M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, and Ti, for example M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, or M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and n is 1 or 2; and
  • X + represents an organic cation, for example, selected from ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, and so on;
  • step (i) optionally converting the product obtained in step (i) to produce a compound of Formula I.
  • the ratio of the anion to the cation is understood as aiming at the electroneutrality of the compound (e.g. Sulphamic acid feed-1 derivatives may be needed when a Mg 2+ magnesium cation is used, even two lithium (+1) cations can be combined with a dianion of a sulfamic acid derivative).
  • the source of sulfur trioxide is selected from SO3 (sulfur trioxide itself) and its oligomers and polymers; H2SO4 (sulfuric acid); H2S2O7 (disulfuric acid) and other polysulfuric acids and their salts; CISO3H (chlorosulfonic acid) and its salts; FSO3H (fluorosulfonic acid) and its salts; SO3-ammonia complex (sulfamic acid); sulfur trioxide complexes with organic amines; sulfur trioxide complexes with other organic compounds such as dioxane, thioxane, dimethylformamide; and acylsulfates, the latter being generated by the introduction of SO3 into dry carboxylic acids, for example, acetyl sulfate (CH3C (O) OSO3H).
  • SO3 sulfur trioxide itself
  • H2SO4 sulfuric acid
  • H2S2O7 disulfuric acid
  • the source of sulfur trioxide and the tertiary amine are added together as a complex
  • the tertiary amine is selected from the following compounds: trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyrrolidines and morpholines substituted with a V-alkyl, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A, N-dimethylaniline, and other amines.
  • the complex is selected from pyridine-sulfur trioxide, trimethylamine-sulfur trioxide and triethylamine-sulfur trioxide complexes.
  • step (i) comprises heating at a temperature between about 100 ° C and about 250 ° C, or between about 150 ° C and about 220 ° C, for example, over a period of less than 10 hours, less than 4 hours, or less than 1 hour. According to one embodiment, step (i) is carried out without addition of solvent.
  • the method comprises step (ii) which includes contacting the product obtained in step (i) with a metal base.
  • the metal base is chosen from metal hydroxides, metal alkoxides, organometallics and Grignard reagents, said metal being chosen among alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum, for example, the metal base is a hydroxide of a metal.
  • the method further comprises a step of treating the product of step (i) or step (ii) with a strong acid or passing a solution thereof through a an acidic ion exchange resin.
  • the strong acid is selected from hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the process comprises step (ii) which includes contacting the product obtained in step (i) with a chlorinating agent.
  • the chlorinating agent is chosen from inorganic and organic acid chlorides, such as PCI 5 , POCl 3 , SOCI 2 , CISO 3 H, COCl 2 , CICOCOCI, sulfur chlorides, cyanuric chloride, chlorine chloride and the like.
  • the method further comprises a step of contacting the product obtained in step (ii), after chlorination, with a fluorinating agent.
  • the fluorinating agent is selected from fluoride or hydrogen difluoride salts (such as an ammonium, sodium, potassium, or cesium salt, for example, KF or KHF2), and a salt. complex of amines and hydrofluoric acid (such as polyhydrofluoride pyridinium or triethylammonium).
  • fluoride or hydrogen difluoride salts such as an ammonium, sodium, potassium, or cesium salt, for example, KF or KHF2
  • a salt. complex of amines and hydrofluoric acid such as polyhydrofluoride pyridinium or triethylammonium.
  • the method comprises step (ii) which includes contacting the product obtained in step (i) with a strong fluorinating agent.
  • the fluorinating agent is chosen from reactive inorganic and organic acid fluorides, such as PF 5 , POF 3 , SOF 2 , FSO 3 H, COF 2 , FCOCOF, organic and inorganic hexafluorophosphates, hexafluorosilicates, tetrafluoroborates, sulfur tetrafluoride and organic derivatives (such as diethylaminosulfide trifluoride (DAST) and morpholinosulfide trifluoride), cyanuric fluoride, acetyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzoyl fluoride, ( trifluoromethyl) benzene, benzene
  • DAST die
  • R 1 is chosen from hydrogen and linear or branched C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 10 aryl or C 5 -C 10 heteroaryl groups, the alkyl, aryl and heteroaryl groups being optionally halogenated, or R 1 and the adjacent nitrogen atom; together form a salt in which the nitrogen atom is negatively charged (anion) and R 1 is (M n + ) i / n or X + ;
  • R 2 is chosen from hydrogen, cyano, sulphonyl, chlorosulfonyl, fluorosulfonyl, chlorocarbonyl, fluorocarbonyl, linear or optionally halogenated branched C2-alkanoyl, optionally halogenated aryloyl, optionally halogenated heteroaryloyl, optionally substituted linear or branched C1-C2 alkanesulfonyl, optionally arylsulphonyl; halogenated, and optionally halogenated heteroarylsulfonyl;
  • R 3 is selected from OH, F, Cl, O " (M n + ) i / n , 0 " X + , and linear or branched, optionally halogenated, alkoxy d-C2;
  • M n + ) i / n is a cation of a metal, wherein M is a metal and n is an integer of 1 to 4, for example, M is Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, or Mn, for example, M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, and Ti, for example M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, or M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and n is 1 or 2; and
  • X + represents an organic cation, for example selected from ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, and the like.
  • R 1 is (M n + ) i / n where M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y , Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, and Mn.
  • M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, and Ti, or M is Li, Na or K.
  • R 1 is X + and is chosen from ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium and other similar ions ions; .
  • a salt including an organic cation may be liquid at room temperature, thereby forming an ionic liquid.
  • R 2 is selected from chlorosulfonyl, fluorosulfonyl, chlorocarbonyl, fluorocarbonyl, linear or branched alkanoyl, linear or branched perfluoroalkanoyl alkanoyl, linear or branched C 1 -C 4 alkanesulfonyl, and C 1 -C 4. linear or branched perfluorinated alkanesulfonyl, all other groups being as defined herein.
  • the sulfamic acid derivative is a compound of Formula II:
  • R 4 is selected from hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, and a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, C 6 -C 10 aryl or C 5 -C 10 heteroaryl, each optionally halogenated.
  • the sulfamic acid derivative is a compound of Formula III:
  • R 1 , R 3 , and R 4 are as previously defined.
  • R 4 in Formula II or III is selected from fluorine, chlorine, and a linear Ci-C2 branched or 4, all other groups are as defined here.
  • R 4 is a linear or branched perfluorinated C 1 -C 2 4 alkyl, perfluorinated C 6 -C 10 aryl, or perfluorinated C 6 -C 10 heteroaryl, for example a perfluorinated linear C 1 -C 4 alkyl group, all other groups being as defined herein.
  • R 1 is M n + 1 / n wherein M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca , Sr, Ba, and Al, all other groups being as defined herein.
  • R 1 is chosen from a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, a C 6 -C 10 aryl and a C 5 -C 10 heteroaryl each optionally perhalogenated, for example R 1 is a linear or branched C 1 -C 4 alkyl perhalogenated , such as linear or branched perfluoroalkyl, all other groups being as defined herein.
  • R 1 is (M n + ) i n and R 3 is 0 " (M n + ) i n , wherein M and n are identical to each instance and are as defined here, for example M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and n is 1 or 2, or M is Li and n is 1, the other groups being as here In another embodiment, R 3 is F or Cl, the other groups being as defined herein.
  • the present document also relates to a sulfamic acid derivative chosen from Compounds 1 to 9, Compounds 10 to 18, Compounds 19 to 27, or Compounds 28 to 36, as defined below.
  • the present technology also relates to an electrolyte or electrolyte composition
  • an electrolyte or electrolyte composition comprising a sulfamic acid derivative prepared by a process of this document, or as described herein.
  • the electrolyte may further comprise a solvent or a solvating polymer suitable for the preparation of polymer electrolytes.
  • the electrolyte may be in liquid or gel form, optionally including a separator (membrane), or in solid form.
  • electrochemical cells comprising an electrolyte as defined herein, an electrode and a counter electrode, for example a battery, an electrochromic device or a capacitor.
  • the battery is a lithium or lithium-ion battery.
  • FIG. 1 shows the potential as a function of time at the formation step in a cell or half-cell using a LiFSI-containing electrolyte produced by the present method respectively with (a) LiFePC and (b) graphite as electrode material according to Example 13.
  • Figure 2 shows the discharge capacity as a function of the discharge rate (power capacity) for a cell or half-cell using an electrolyte containing LiFSI produced by the present method respectively with (a) LiFePC and (b) graphite as material. electrode, according to Example 13.
  • Figure 3 shows the results of stability tests, illustrated by the variation of the capacity of the cell as a function of the number of cycles, for a battery or half-cell using an electrolyte containing LiFSI produced by the present method respectively with (a) ) LiFePC and (b) graphite as electrode material, according to Example 13.
  • Figure 4 shows the time potential at the forming step in two identical half-cells using a LiFTFSI-containing electrolyte produced by the present method with a graphite electrode according to Example 14.
  • Figure 5 shows the results of stability tests, illustrated by the change in cell capacity versus number of cycles, for a half-cell using a LiFTFSI-containing electrolyte produced by the present method with a graphite electrode according to Example 14.
  • Figure 6 shows the comparative discharge capacity versus discharge rate (power capacity) data for 3 half-cells using an electrolyte containing LiFSI (triangles), LiFTFSI (diamonds), both being produced by the present method, and LiPF6 (squares) with a graphite electrode according to Example 15.
  • alkyl refers to a saturated hydrocarbon group having from one to twenty-four carbon atoms, including linear or branched groups.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and so on.
  • C1-C10alkyl refers to an alkyl group having the number "i” to the number "ii" of carbon atom (s).
  • aryl refers to an aromatic group having 4n + 2 electrons ⁇ ( ⁇ ), where n is an integer ranging from 1 to 3, in a monocyclic or polycyclic conjugated system (fused or not) and having from six to fourteen ring atoms.
  • a polycyclic system includes at least one aromatic ring.
  • the group can be linked directly, or connected via a group d-Csalkyl.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, indenyl, benzocyclooctenyl, benzocycloheptenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, perylenyl, and so on.
  • aryl includes substituted or unsubstituted groups.
  • C6-C n aryl refers to an aryl group having from 6 to the indicated number "n" of carbon atoms in the ring structure.
  • heteroaryl refers to an aryl group having 4n + 2 electrons ⁇ ( ⁇ ), where n is an integer from 1 to 3, in a monocyclic or polycyclic conjugate system and having from five to fourteen ring atoms, and wherein at least one carbon atom is replaced by a heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur, or by a group comprising this heteroatom (for example, NH, NR X (R x being alkyl); , acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl), SO, and the like).
  • a polycyclic system includes at least one heteroaromatic ring.
  • the heteroaryls may be directly connected, or a C1-C3alkyl group.
  • the heteroaryl groups may be connected to the rest of the molecule by a carbon atom or a heteroatom, (such as nitrogen), where possible.
  • the present application relates to a process for the preparation of sulfamic acid derivatives, for example a compound of Formula I:
  • R 1 is chosen from hydrogen and the linear or branched G-C2 alkyl groups, Gs-Cioaryl and Cs-Cioheteroaryl, each optionally halogenated, or R 1 and the adjacent nitrogen atom together form a salt in which l nitrogen atom is negatively charged (anion) and R 1 is (M n + ) i / n or X + ;
  • R 2 is chosen from hydrogen and cyano, sulphonyl, chlorosulfonyl, fluorosulfonyl, chlorocarbonyl, fluorocarbonyl, d-C2 linear or branched optionally halogenated alkanoyl, optionally halogenated aryloyl, optionally halogenated heteroaryloyl, linear or branched optionally halogenated C1-C2 alkanesulfonyl radicals; optionally halogenated arylsulfonyl and optionally halogenated heteroarylsulfonyl;
  • R 3 is selected from OH, F, Cl, O " (M n + ) i / n , 0 " X + , and linear or branched, optionally halogenated, linear or branched alkoxy d-C 2, e.g. optionally halogenated linear or branched d-Csalkoxy;
  • M n + ) i / n is a cation of a metal, wherein M is a metal and n is an integer selected in the range of 1 to 4, for example, M is Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, or Mn, for example, M is chosen from Li, Na, For example, M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or aluminum, or M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and n is 1 or 2, or M is Li and n is 1; and
  • X + represents an organic cation, for example, selected from ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetraalkylammonium, 1,3-dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiperidinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, and other similar organic cations.
  • R 1 , R 2 and R 3 is a halogenated group.
  • R 1 may be chosen from hydrogen and linear or branched d-Csalkyl groups, Cearyl and Cs-Ceheteroaryl, each optionally halogenated.
  • R 1 and the adjacent nitrogen atom together form a salt in which the nitrogen atom is negatively charged (anion) and R 1 is (M n + ) i / n .
  • R 1 and the adjacent nitrogen atom together form a salt in which the nitrogen atom is negatively charged (anion) and R 1 is X + .
  • R 2 is selected from Ci-C2 4 alkanoyl groups perfluorinated linear or branched perfluorinated aryloyl, heteroaryloyl perfluorinated dC ⁇ linear or branched perfluorinated alkanesulfonyl, arylsulfonyl perfluorinated, and heteroarylsulfonyl perfluorinated.
  • the alkanoyl or perfluoroalkylsulfonyl moiety is linear.
  • R 2 is selected from linear or branched perfluoroalkyl-perfluoroalkyl, perfluoroalkyl-perfluoroalkyl, perfluoro-Cs-O-heteroaryloyl, linear or branched perfluoroalkylsulfonyl, perfluoroalkylsulfonyl, and perfluorinated Cs-Ceheteroarylsulfonyl.
  • the group Ci-Csalkanoyie or Ci-Csalkanesulfonyl perfluoro is linear.
  • the sulfamic acid derivative is a compound of Formula II or
  • R 1 and R 3 are as previously defined;
  • R 4 is selected from hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, and linear or branched C 1 -C 4 alkyl, C 6 -C 10 aryl or C 5 -C 10 heteroaryl, each optionally halogenated.
  • at least one of R 3 and R 4 is a halogen, that is to say a fluorine or chlorine atom and the other groups are as defined above.
  • R 3 is a halogen, i.e., a fluorine or chlorine atom.
  • R 4 is chosen from linear or branched C 2 -C 4 alkyl groups, Os-Cioaryl or C 5 -C 10 heteroaryl, each optionally being halogenated.
  • R 4 is selected from linear or branched perfluorinated C 1 -C 4 alkyl, perfluorinated C 6 -C 10 aryl, and perfluoro C 6 -C 10 heteroaryl.
  • the group -C 2 perfluoroalkyl 4 is linear.
  • R 4 is chosen from linear or branched d-Csalkyl groups, a Cearyl or a Cs-Ceheteroaryl, each optionally being halogenated.
  • R 4 is selected from linear or branched perfluorinated C 1 -C 6 alkyl groups, perfluorinated Caryl, and perfluorinated C 8 -C 10 heteroaryl.
  • the perfluorinated Ci-Csalkyl group is linear.
  • sulfamic acid derivatives include, without limitation, the following compounds:
  • Compound 35 Compound 36 in which R 1 is as defined above and R 5 is an optionally halogenated linear or branched C 1 -C 4 alkyl group, or OR 5 is 0 " (M n + ) i / n or 0 " X + , where M, X and n are as defined here.
  • R 1 , R 2 , M and n are as previously described.
  • Sources of SO3 include any chemical compound that can generate sulfur trioxide under specific reaction conditions.
  • these compounds may be selected from the following reagents: SO3 (sulfur trioxide itself) and its and its oligomers and polymers; H2SO4 (sulfuric acid); H2S2O7 (disulfuric acid) and other polysulfuric acids and their salts; CISO3H (chlorosulfonic acid) and its salts; FSO3H (fluorosulfonic acid) and its salts; SO3-ammonia complex (sulfamic acid); complexes of sulfur trioxide and organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyrrolidines and morpholines substituted with a V-alkyl, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A, N-dimethylaniline, and other amines;
  • the tertiary amines used in the reactions illustrated in Scheme 1 above are amines having three organic substituents (i.e. not having a hydrogen atom covalently bonded to the nitrogen atom). ).
  • Examples of tertiary amines include, but are not limited to, the following amines: trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyrrolidines and morpholines substituted with a V-alkyl, quinuclidine, V-methylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline , N, N-dimethylaniline, and other similar amines.
  • the source of sulfur trioxide and the tertiary amine are used as a sulfur trioxide-tertiary amine complex.
  • the chlorinating agents which may be used for the conversion of substituted sulfamic acid and tertiary amine salts to substituted sulfamoyl chlorides may be selected from inorganic and organic acid chlorides, for example, PCI5, POC, SOC, CISO3H, COC, CICOCOCI, sulfur chlorides, cyanuric chloride, acetyl chloride, trifluoroacetyl chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, benzoyl chloride, (trichloromethyl) benzene, benzenesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride and other compounds which are known to those skilled in the art. In some examples of chlorination, it may be advantageous to add small amounts of / V, / V-dimethylformamide or other ⁇ -disubstituted carboxamides as a catalyst.
  • the fluorinating agents A which can be used for the direct conversion of substituted sulfamic acid and tertiary amine salts to substituted sulfamoyl fluorides may be selected from reactive inorganic and organic acid fluorides, for example, PF 5 , POF 3 , SOF 2 , FSO 3 H, COF 2 , FCOCOF, organic and inorganic hexafluorophosphates, hexafluorosilicates, tetrafluoroborates, sulfur tetrafluoride and its organic derivatives such as DAST (diethylaminosulfide trifluoride) and morpholinosulfide trifluoride; cyanuric fluoride, fluoride acetyl, (trifluoromethyl) benzene, trifluoroacetyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzoyl
  • the fluorinating agents B which may be used for the conversion of substituted sulfamoyl chlorides to substituted sulfamoyl fluorides include less reactive fluorinating agents such as hydrogen fluoride and fluoride salts, for example, ammonium fluorides. , sodium, potassium, and cesium and their equivalents hydrogen bifluoride (example HN4 + HF2 ”) - complex salts of amines and hydrofluoric acid, such as pyridinium and polyhydrofluorides triethylammonium in addition, all. the fluorinating agents A listed in the preceding paragraph may also be used as fluorinating agents B.
  • fluorinating agents A listed in the preceding paragraph may also be used as fluorinating agents B.
  • the metal base includes any basic compound comprising at least one cation of a metal as a counterion of a basic anion.
  • Known examples include hydroxides, alkoxides and, in some cases, substituted amides of metals, but organometallics and Grignard reagents could also be used as particularly strong bases.
  • Examples of strong acids suitable for conversion of substituted sulfamic acid salts to free sulfamic acids should have a lower pKa than that of the substituted sulfamic acid, or should form an insoluble precipitate with the metal cation.
  • Examples of such acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • An acidic ion exchange resin could also be used as a source of strong acid.
  • the processes for the preparation of sulfamic acid derivatives defined herein comprise a first step which is the sulfonation of an amine or an amide with sulfur trioxide or a reactive derivative thereof in the presence of a tertiary amine.
  • the product thus obtained is the second compound in Scheme 1 above, for example, a compound of Formula I as defined herein, in which R 3 is 0 " X + , where X + represents a protonated tertiary amine, that is, the compound of Formula I is a tertiary ammonium salt of a substituted sulfamic acid (for example, a substituted ammonium salt of substituted amidosulphonate.)
  • This sulfonation step which results in the formation of a sulfamoyl group, is very rapid, having a significant advantage over the existing processes described above.
  • a first category is the transformation of an amidosulfonate group into a sulfamoyl chloride group.
  • the tertiary ammonium salt of substituted sulfamic acid obtained in the first step is reacted with a chlorinating agent to substitute the oxygen atom with a chlorine atom.
  • the conversion of the amidosulfonate group to the sulfamoyl fluoride group will be accomplished by the reaction of the tertiary ammonium salt of substituted sulfamic acid with a strong fluorinating agent, thereby replacing the oxygen atom with a fluorine atom.
  • sulfamic acid substituted with an acidic ion exchange resin can be converted to sulfamoyl fluoride group by the use of softer fluorinating agents.
  • a metal salt of divalent sulfamic acid such as a substituted azanidosulfonate
  • R 1 is ( M n + ) i / n and R 3 is 0 " (M n + ) i / n )
  • the tertiary ammonium salt of substituted sulfamic acid obtained in the first step is reacted with a metal base so as to substitute
  • These salts can also be used in the preparation of a free substituted sulphamic acid by the reaction of metal salts with a strong acid or by bringing into contact a solution of a sodium salt.
  • sulfamic acid substituted with an acidic ion exchange resin can also be used in the preparation of a free substituted sulphamic acid by the reaction of metal salts with
  • the starting compounds for the preparation of sulfamic acid derivatives are selected from substituted amines, and simple or substituted amides.
  • primary alkylamines can provide N-substituted sulfamic acid derivatives, for example, ⁇ -alkylimidodisulfuric acid salts and other ⁇ -alkylimidodisulfuric acid derivatives, primary carboxamides and the like.
  • Primary sulfonamides can provide mixed secondary amides, and the alkylamides can provide mixed secondary / mixed V-alkylamides.
  • an amine compound or substituted amide (carboxamide or sulfonamide), having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom (which can be sulfonated), is inserted into a reactor, and a tertiary amine is then added.
  • the mixture obtained may optionally be diluted in a suitable non-reactive solvent (for example, DMF, dioxane, dichloroethane and the like). The resulting mixture can also be reacted without the addition of solvent.
  • the tertiary amine may be chosen from commercially available products, for example trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyrrolidines and morpholines substituted with a V-alkyl, N-methylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A /, A / -dimethylaniline, diisopropylethylamine, quinuclidine, and others. Then, the sulfonating agent is slowly added to the reaction mixture while monitoring the temperature since the reaction may be exothermic in some cases.
  • the sulfonating agent is selected from SO3 (sulfur trioxide itself) and its oligomers and polymers; H2SO4 (sulfuric acid); H2S2O7 (disulfuric acid) and other polysulfuric acids and their salts; CISO3H (chlorosulfonic acid) and its salts; FSO3H (fluorosulfonic acid) and its salts; S03-ammonia complex (sulfamic acid); sulfur trioxide complexes with organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyrrolidines and morpholines substituted with N-alkyl, picoline, lutidine, quinoline, N, N-dimethylaniline, and other amines; sulfur trioxide complexes with other organic compounds such as dioxane, thioxane, dimethylformamide; and
  • the mixture is stirred at a temperature between room temperature and 300 ° C, preferably between 50 ° C and 250 ° C.
  • the product is, in most cases, obtained as a solid ready for further use or in crystalline form, separated by filtration, and optionally purified by recrystallization.
  • the amine or substituted amide is mixed in the solid state with a solid complex of sulfur trioxide and a tertiary amine, preferably sulfur trioxide is a pyridine complex.
  • sulfur trioxide trimethylamine sulfur trioxide or triethylamine sulfur trioxide, which are commercially available.
  • the molar ratio between the amide and the Sulfur trioxide in the mixture is preferably around 1: 1, ie 1 for each sulfonyl group to be introduced into the molecule.
  • the mixture thus obtained is stirred and heated under an inert atmosphere at a temperature in the range of 50 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 250 ° C, to melt the reaction mixture. and allow the reaction to proceed.
  • the reaction time is short, usually ending in less than 10 hours, or less than 4 hours, or even less than 1 hour.
  • the tertiary ammonium salt of the substituted amidosulphonate crystallizes from the melt.
  • the compound can also be recrystallized with an organic solvent, but can be used as such in the subsequent steps.
  • the tertiary ammonium amidosulfonate may be further converted into a sulfamoyl chloride group by reaction with a chlorinating agent selected from inorganic and organic acid chlorides, for example, PCIs, POC, SOC, CISO3H, COC, CICOCOCI , sulfur chlorides, cyanuric chloride, acetyl chloride, trifluoroacetyl chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, benzoyl chloride, (trichloromethyl) benzene, benzenesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride and other compounds known to the person art.
  • a chlorinating agent selected from inorganic and organic acid chlorides, for example, PCIs, POC, SOC, CISO3H, COC, CICOCOCI , sulfur chlorides, cyanuric chloride, acety
  • dimethylformamide or other N, N-substituted carboxamides may be advantageous to add small amounts of dimethylformamide or other N, N-substituted carboxamides as a catalyst.
  • the selection of the agent of chlorination agent depends on the compounds used during the process and must be adjusted to each specific derivative of sulfamic acid but, in most cases, thionyl chloride (SOCb) can be used as a reagent.
  • SOCb thionyl chloride
  • the molar ratio of tertiary ammonium amidosulfonate to the chlorinating agent is adjusted so that for each mole of amidosulfonate group at least 1 mole of active chloride is used, but excess is often used to accelerate the reaction and ensure its completion.
  • the appropriate chlorinating agent and tertiary ammonium amidosulphonate are mixed pure or diluted in a suitable non-reactive solvent, for example, dichloroethane, and the mixture is heated to a temperature in the range of 30 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C, and more particularly at the reflux temperature of the mixture.
  • the reaction time is usually short, typically completing within 24 hours, less than 12 hours. h, or even less than 4 h.
  • the sulfamoyl chloride product can be extracted from the reaction mixture with a low polarity organic solvent.
  • the second step of the process can be accomplished by treating the reaction mixture of the preceding steps, without further purification, with a chlorinating agent, preferably PCI 5 , POCI 3 , SOCI 2 , CISO 3 H, COCI 2 , CICOCOCI , more particularly SOC, COC, CICOCOCI, which form gaseous by-products and thus allow a simpler isolation of the desired product.
  • a chlorinating agent preferably PCI 5 , POCI 3 , SOCI 2 , CISO 3 H, COCI 2 , CICOCOCI , more particularly SOC, COC, CICOCOCI, which form gaseous by-products and thus allow a simpler isolation of the desired product.
  • the reaction mixture of the first step can also be pulverized to increase the reaction rate. The rate can also be accelerated by the addition of about 5 mole% of DM F or other A /, A / -disubstituted carboxamide as a catalyst.
  • the mixture is stirred and heated under an inert atmosphere at a temperature between 50 ° C and 300 ° C, preferably at a temperature between 100 ° C and 250 ° C to melt the reaction mixture and allow the reaction to proceed. .
  • the reaction time is generally short and the reaction is typically completed in less than 24 hours, less than 12 hours, or even less than 4 hours.
  • a complex mixture of tertiary amine hydrochloride, by-products of the chlorinating agent, and substituted sulfamic acid chloride (sulfamoyl chloride compound) is obtained.
  • the mixture is extracted with a solvent which dissolves the desired product and does not dissolve the tertiary amine salts.
  • the substituted sulfamic acid chloride may be distilled or crystallized to obtain the product as a pure or substantially pure compound. If this step is an intermediate step in the preparation of sulfamoyl fluoride compounds, the extract could also be used in a fluorination step without further purification.
  • tertiary ammonium amidosulphonates to sulfamoyl fluorides can be accomplished, inter alia, in two possible ways, either by direct fluorination of the tertiary ammonium salt or by fluorination of the sulphamoyl chloride group obtained in the step described in US Pat. previous paragraphs.
  • the direct fluorination of tertiary ammonium amidosulfonates is carried out by the reaction of the starting material with a strong fluorinating agent, which may be selected from inorganic and organic acid fluorides, including PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, organic and inorganic hexafluorophosphates, hexafluorosilicates, tetrafluoroborates, sulfur tetrafluoride and organic derivatives (such as diethylaminosulfide trifluoride (DAST) and morpholinosulfide trifluoride), cyanuric fluoride, acetyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzoyl fluoride, (trifluoromethyl) benzene, benzenesulfonyl fluoride,
  • the selection of the fluorinating agent depends on the compounds used in the process and must be adjusted to each specific sulfamic acid derivative.
  • the molar ratio of tertiary ammonium amidosulphonate to the fluorinating agent is set so that, for each mole of amidosulfonate group, at least 1 mole of active fluoride is used, but a surplus can also be used to accelerate the reaction and / or to ensure its completion.
  • the appropriate fluorinating agent and tertiary ammonium amidosulfonate are mixed pure or diluted with a suitable non-reactive solvent, for example, dichloroethane.
  • a suitable non-reactive solvent for example, dichloroethane.
  • the mixture is then heated to a temperature in the range of 30 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C, and more particularly at the reflux temperature of the mixture.
  • the reaction time is short, it is generally complete in less than 24 hours, less than 12 hours, or even less than 4 hours.
  • the sulfamoyl fluoride can be extracted from the reaction mixture with a low polar organic solvent.
  • the reaction mixture of the first step may be mixed with a fluorinating agent, such as sulfur tetrafluoride or an organic derivative thereof (such as DAST (diethylaminosulfide trifluoride) or morpholinosulfide trifluoride), cyanuric fluoride, acetyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzoyl fluoride, (trifluoromethyl) benzene, benzenesulfonyl fluoride, and toluenesulfonyl fluoride, which are liquid and form less toxic by-products, allowing easier isolation of the desired product.
  • a fluorinating agent such as sulfur tetrafluoride or an organic derivative thereof (such as DAST (diethylaminosulfide trifluoride) or morpholinosulfide trifluoride
  • the reaction mixture of the previous step can also be pulverized prior to use in the present step in order to increase the reaction rate.
  • the mixture is stirred under an inert atmosphere at a temperature in the range of 50 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 250 ° C, to melt the mixture and thereby allow reaction to proceed.
  • the reaction time is short since it is usually complete in less than 24 hours, less than 12 hours, or even less than 4 hours.
  • a complex mixture of amine hydrofluoride tertiary, by-products of the agent fluorinating agent and the desired substituted sulfamic acid fluoride (sulfamoyl fluoride compound) is obtained.
  • the mixture can be extracted with a solvent in which the desired product is soluble and which does not dissolve most or most of the impurities.
  • the substituted sulfamic acid fluoride may also be distilled or crystallized to obtain the product in pure or substantially pure form.
  • a sulfamoyl chloride compound with a reactive fluorinating agent, which may be selected from reactive inorganic and organic fluorides, for example, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, organic and inorganic hexafluorophosphates, hexafluorosilicates, tetrafluoroborates, sulfur tetrafluoride and organic derivatives (such as DAST or morpholinosulfide trifluoride), cyanuric fluoride, acetyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, benzoyl fluoride , benzenesulfonyl fluoride, toluenesulfonyl fluoride, hydrogen fluoride and fluoride salts (for example,
  • the selection of a fluorinating agent depends on the compounds used in the process and is tailored to each specific sulfamic acid derivative to be produced.
  • the molar ratio between the sulfamoyl chloride group and the fluorinating agent used is set so that, for each sulfamoyl chloride group, at least 1 mole of active fluoride is used, but preferably a surplus is used to accelerate the reaction and / or to ensure its completion.
  • the conversion may be effected by mixing the appropriate fluorinating agent and sulphamoyl chloride compound, pure or diluted in a suitable non-reactive solvent, for example, dichloromethane, dichloroethane, toluene or combinations thereof, and by heating the mixture at a temperature in the range of 30 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C, and more particularly at the reflux temperature of the mixture. In some cases the reaction is very exothermic, so this should be carefully monitored and the fluorinating agent should be added slowly to the chloride or vice versa.
  • the reaction time is generally short and it is typically completed in less than 24 hours, less than 12 hours, or less than 4 hours. After completion, the sulfamoyl fluoride product can be extracted from the reaction mixture using a low polarity solvent.
  • a sulfamoyl chloride compound, extracted in the chlorination step can be mixed, without further purification, with a fluorinating agent, for example, with hydrogen fluoride or a fluoride salt (eg for example, fluoride salt or hydrogen and ammonium bifluoride, sodium, potassium, or cesium), and a complex salt of amine and hydrofluoric acid (such as pyridinium or triethylammonium polyhydrofluorides), which are more easy to obtain and have economic advantages vis-à-vis other fluorinating agents.
  • a fluorinating agent for example, with hydrogen fluoride or a fluoride salt (eg for example, fluoride salt or hydrogen and ammonium bifluoride, sodium, potassium, or cesium), and a complex salt of amine and hydrofluoric acid (such as pyridinium or triethylammonium polyhydrofluorides), which are more easy to obtain and have economic advantages vis-à-vis other fluorinating
  • the mixture is then stirred under an inert atmosphere at a temperature in the range of 30 ° C to 300 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, to melt the reaction mixture and allow the reaction to proceed. .
  • the reaction time is usually short and the reaction typically ends in less than 24 hours, less than 12 hours, or less than 4 hours.
  • a complex mixture of byproducts, formed of the fluorinating agent, and the desired substituted sulfamic acid fluoride compound is obtained.
  • the mixture can be extracted with a solvent in which the desired product is soluble and which does not dissolve or substantially the majority of the impurities.
  • the substituted sulfamic acid fluoride may be further purified by distillation or crystallization to obtain the product in pure or substantially pure form.
  • salts of divalent sulfamic acids such as substituted azanidosulfonates having a negative charge on the nitrogen atom and on the oxygen atom of the sulfonate
  • primary amines or amides should be used as a product starting at the sulfonation step.
  • the sulfonation step then provides the N-monosubstituted sulfamate of the tertiary amine.
  • These compounds can easily be converted to metal salts by treatment with a suitable metal base.
  • metal bases that can be considered to accomplish this conversion are relatively strong bases, including alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkoxides, and substituted amides, organometallics, and Grignard reagents.
  • the appropriate metal base at least 2 equivalents, for example about 2.2 equivalents, of this with respect to the amidosulfonate
  • tertiary ammonium amidosulfonate are mixed and diluted in a non-solvent.
  • suitable reagent for example water and / or a lower aliphatic alcohol (such as alcohols having 1 to 4 carbon atoms), and the mixture is heated to a temperature in the range of 30 ° C to 300 ° C, or in the range of 40 ° C to 200 ° C, or at the reflux temperature of the mixture.
  • the reaction time is quite short, it is generally complete in less than 24 hours, less than 12 hours, or less than 4 hours.
  • the product i.e., azanidosulfonate
  • the product can crystallize directly from the solution, or the mixture can be concentrated and the solid residue recrystallized from a suitable solvent.
  • the reaction mixture (from the first step, without purification) is added to a solution of at least 2 equivalents of an alkaline or alkaline earth base, such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be ( OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , or the aikoxides of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • the solvent used for this reaction is selected from water and lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol, or a combination thereof.
  • the mixture is then stirred under an inert atmosphere at a temperature in the range of 50 ° C to 300 ° C, or in the range of 100 ° C to 250 ° C.
  • the reaction usually takes place quickly and can be complete in less than 24 hours, less than 12 hours, or even less than 4 hours.
  • a complex mixture of free tertiary amine, sulfonating agent byproducts and the desired metal substituted azanidosulfonate is obtained.
  • the reaction product crystallizes out of the mixture during cooling.
  • the mixture is concentrated to remove volatile compounds and the product is extracted with a solvent and / or recrystallized to give the product in pure or substantially pure form.
  • These salts can be used in the preparation of free substituted sulfamic acids by reacting the metal salts with a strong acid or by contacting the salt solution with an acidic ion exchange resin.
  • These free substituted sulfamic acids can also be used as starting materials for the preparation of other salts which could not be obtained directly by neutralization with the corresponding bases.
  • the desired salts of substituted sulfamic acids can be prepared by cationic metathesis, i.e., cation exchange in an ionic reaction driven by the formation and precipitation of an insoluble compound.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide could be prepared from lithium perchlorate and potassium bis (fluorosulfonyl) imide in acetonitrile. When mixing a solution of the two reagents, the insoluble potassium perchlorate precipitates while the lithium bis (fluorosulfonyl) imide remains in solution.
  • the sulfamic acid derivatives described herein may, in some embodiments, be used as electrolytes or in electrochemical cell electrolyte compositions such as batteries, electrochromic devices and capacitors.
  • electrochemical cells include an anode, a cathode, and an electrolyte.
  • the sulfamic acid derivatives are in the liquid state at the operating temperature of the electrical apparatus for which they are intended. They may themselves be liquid or may be solubilized in a solvent suitable for use in electrolytes. It may be possible to prepare such electrolytes from sulfamic acid derivatives only or from their mixture with other compounds.
  • compounds for the preparation of electrolytes may be represented by Formula II or III:
  • R 1 is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al
  • R 3 is selected from F and Cl
  • R 4 is selected from fluorine, chlorine, linear or branched C 1 -C 20 alkyl, optionally halogenated C 1 -C 10 aryl or C 8 -C 10 heteroaryl, e.g. linear or branched perfluoro C 2 -C 10 alkyl, perfluorinated C 6 -C 10 aryl, or a perfluorinated C 8 -C 10 heteroaryl.
  • the compounds for the preparation of electrolytes may be represented by Formula IIa or Nia:
  • R 1 , R 4 , M and n are as previously defined, for example, R 1 is (M n + ) i / n and M at each instance is selected from Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, and n is an integer of 1 to 3.
  • the electrolytes are prepared from these sulfamic acid derivatives by dissolving in a suitable electrolyte solvent or a solvating polymer for the preparation of the polymer electrolyte.
  • a suitable electrolyte solvent or a solvating polymer for the preparation of the polymer electrolyte.
  • lithium salts of sulfamic acid derivatives may be dissolved at the appropriate concentration, for example between 0.05 and 3 mol / liter.
  • other salts of sulfamic acid derivatives must be dissolved, for example, sodium salts for sodium batteries, magnesium salts for magnesium cells, etc.
  • Non-limiting examples of electrolyte solvents include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl and methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, sulfolane, tetraethylsulfamide, and combinations thereof.
  • Various additives may also be added to the electrolyte composition for improving its properties.
  • Non-limiting examples of polymers include poly (ethylene oxide) and its block copolymers and copolymers, poly (propylene oxide) and its block copolymers and copolymers, poly (dimethylsiloxane) and its block copolymers and copolymers, poly (ethylene oxide) alkylene) and its block copolymers and copolymers, poly (alkylenesulfone) and its block copolymers and copolymers, poly (alkylenesulfonamides) and its block copolymers and copolymers, polyurethanes and its block copolymers and copolymers, poly (vinylalcohol) and its block copolymers and copolymers , as well as their combinations.
  • branched or crosslinked solvating polymers may also be included.
  • Various additives may also be included in the polymer electrolyte composition to improve its properties.
  • (unsaturated) carbonates such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and fluorovinylene carbonate, and ethane derivatives (i.e., vinyl compounds) can be added in order to improving the high and / or low voltage stability, for example at a concentration of about 0.1 to about 15 percent by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the sulfamic acid derivatives may also be used as alkylating agents, for example, the compounds of Formulas II and III above, wherein:
  • R 1 is selected from C1-C2 linear or branched alkyl, aryl and optionally perhalogenated heteroaryl;
  • R 3 is F or Cl
  • R 4 is selected from a fluorine or chlorine atom, and linear or branched C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 10 aryl, C 5 -C 10 heteroaryl, perfluorinated linear C 2 -C alkyl, perfluoro C 6 -C 10 aryl, and C 5 -C 10 heteroaryl groups; perfluorinated.
  • ionic liquids can be obtained directly with hydrophobic anions, which are normally only accessible by alkylations elaborated with haloalkanes followed by anionic metathesis. in a solvent using an alkali metal salt with a hydrophobic anion.
  • This procedure illustrates the rapid sulfonation capacity of a complex ammonia-sulfur trioxide (sulfamic acid).
  • Sulfamic acid (9.7094 g, 0.1 mol) in the form of a fine powder was mixed with ammonium sulphamate (1.14 g, 0.1 mol) powder in a round bottom flask. of 100 ml_ equipped with a condenser and a magnetic bar and brought under dry argon. The mixture was heated and stirred in an oil bath at 150 ° C. The mixture melted and resolidified as a crystalline mass in a few minutes. The mixture was then cooled and the IR analysis gave a spectrum identical to that of an authentic sample.
  • step b) illustrates a rapid sulfonation accomplished with the trimethylamine-sulfur trioxide complex
  • step c) illustrates the reaction of trialkyammonium sulfamate with a metal base to prepare a metal sulfamate.
  • Trimethylammonium Sulfamate Sulfamic acid (19.418 g, 0.2 mol) was dissolved in 30 mL of a 45% aqueous solution of trimethylamine and the mixture was allowed to stand to slowly evaporate.
  • Trimethylammonium sulfamate (3.12 g, 20 mmol) and the trimethylamine-sulfur trioxide complex (2.78 g, 20 mmol) were mixed in a tube with a hot air gun until a mass transparent fondue was obtained (5 min, about 200 ° C). After cooling, the mass resolidified as a glassy solid. The characteristic peaks of the imidodisulfonate anion and the trimethylammonium cation were present in the IR spectrum of the solid.
  • the glassy solid obtained in b) was dissolved in 15 mL of water containing potassium hydroxide (3.4 g, 60 mmol) and the resulting mixture was refluxed for 10 min. No precipitates were formed at this stage, indicating that no or very little K2SO4 (insoluble under these conditions) had been formed, this observation being indicative of a quantitative reaction in step b) .
  • the IR spectrum of the product was identical to that of an authentic sample of potassium imidodisulfonate.
  • Example 3 Preparation of pyridinium N-trifluoromethanesulfonylsulfamate This procedure illustrates the fast and high yielding sulfonation of trifluoromethanesulfonylamide (triflamide) by the pyridine-sulfur trioxide complex.
  • the triflamide (1.49 g, 10 mmol) and the pyridine-sulfur trioxide complex (1.75 g, 11 mmol) were weighed into a 25 mL round bottom flask equipped with a condenser and brought under argon. dry. The mixture was heated with a hot air gun until a transparent, yellowish melt (about 180 ° C) was obtained. The ball was brewed (turned) by hand to ensure proper mixing. After 5 min, the mixture was cooled and a glassy solid was first obtained which crystallized in about 1 h. 19 F NMR analysis of the sample showed that triflamide was converted to the title compound in near quantitative yield.
  • the triflamide (1.49 g, 10 mmol) and the trimethylamine-sulfur trioxide complex (1.39 g, 10 mmol) were weighed into a 25 mL round bottom flask equipped with a condenser and brought under dry argon. .
  • the mixture was heated with a hot air gun until a transparent, yellowish melt (about 180 ° C) was obtained.
  • the ball was brewed (turned) by hand to ensure proper mixing. After 5 min, the mixture was cooled and the product immediately crystallized.
  • NMR analysis of the sample showed that the vast majority of the triflamide was converted to the title compound, i.e., 97% yield, as observed by 19 F NMR.
  • This procedure illustrates the rapid and high yield conversion of a substituted sulfamic acid salt to the substituted sulfamoyl fluoride compound.
  • Step b) of this process illustrates the rapid and high yield conversion of a substituted sulfonamide to the substituted sulfamoyl fluoride compound.
  • Liquid ammonia 120 mL was condensed in a 500 mL round-bottomed Schlenk-type flask equipped with a magnetic bar. At -50 ° C, nonafluorobutanesulfonyl fluoride (84 g, 284 mmol) was added dropwise with stirring to partially frozen ammonia over a period of one hour. The mixture was then allowed to warm to room temperature, which was then stirred overnight. The contents of the flask were washed with cold water in a beaker, acidified with hydrochloric acid to pH ⁇ 1 and extracted with ethyl acetate (4 ⁇ 50 mL). The organic phases were combined, dried with Na 2 SO 4 and concentrated to obtain 80 g (95%) of a colorless oil which solidified on standing to a white waxy solid.
  • the nonafluorobutanesulfonylamide (3.19 g, 10.7 mmol) from step (a) and the pyridine-sulfur trioxide complex (1.95 g, 12.3 mmol) were weighed into a round bottom flask. mL equipped with a condenser and brought under dry argon. The mixture was heated with a hot air gun until a transparent, yellowish melt (about 180 ° C) was obtained. The ball was brewed (turned) by hand to ensure proper mixing. After 15 min, the mixture was cooled and a glassy solid formed. To this cooled mixture, SOC (5 mL) was added and the mixture was stirred at reflux for 1 h to form the intermediate chlorosulfamoylamide.
  • Example 7 Preparation of N-fluorosulfonyltridecafluorohexanesulfonylamide a) Tridecafluorohexanesulfonylamide Liquid ammonia (30 mL) was condensed in a Schlenk-type round bottom 100 mL flask equipped with a magnetic bar. At -50 ° C, tridecafluorohexanesulfonyl fluoride (25 g, 62 mmol) is added to the stirred drop with partially frozen ammonia over a period of one hour. The mixture was allowed to warm to room temperature, which was then stirred overnight.
  • Tridecafluorohexanesulfonyl fluoride 25 g, 62 mmol
  • step (a) The tridecafluorohexanesulfonylamide (1 g, 2.5 mmol) of step (a) and the pyridine-sulfur trioxide complex (0.62 g, 3.9 mmol) were weighed in a round bottom flask. of 25 mL equipped with a condenser and brought under dry argon. The mixture was heated with a hot air gun until a transparent, yellowish melt (about 180 ° C) was obtained. The ball was brewed (turned) by hand to ensure proper mixing. After 15 min, the mixture was cooled and a glassy solid formed. NMR analysis confirmed that all the pyridine was in the pyridinium ion form and that the sulfonation was on the amide group, as indicated by the displacement of the two CF2 groups closest to the sulfonyl group.
  • the 19 F NMR analysis showed a characteristic triplet triplet at +58 ppm, which was assigned to the fluorosulfamoyl group linked to the tridecafluorohexanesulfonimide group (coupled with two CF 2 groups, also confirmed by the 19 F-gCOSY experiment), which demonstrated the presence of tetrabutylammonium N-fluorosulfonyltridecafluorohexanesulfonimide in the extract.
  • the tosylamide (3.42 g, 20 mmol) and the pyridine-sulfur trioxide complex (3.66 g, 23 mmol) were weighed into a 25 mL round bottom flask equipped with a condenser and brought under dry argon.
  • the mixture was heated with a hot air gun until a transparent, yellowish melt (about 200 ° C) was obtained.
  • the ball was brewed (turned) by hand to ensure proper mixing. After 10 min, the mixture was allowed to cool and a crystalline solid was formed. 2 g of this solid was dissolved in cold water (40 mL) and KOH was added to bring the pH to 10. Acetic acid was then added to set the pH at 7, 4.
  • Triflamide (14.9 g, 100 mmol) and the pyridine-sulfur trioxide complex (19.2 g, 120 mmol) were weighed into a 100 ml round bottom flask equipped with a condenser and a bar magnetic, and brought under dry argon. The mixture was stirred and heated in an oil bath (180 ° C) until a clear, yellowish melt (20-25 min) was obtained. The mixture was then cooled to 70 ° C, thionyl chloride (10 mL, 140 mmol) was added through the condenser and gas was monitored using a bubbler.
  • LiFSI Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl
  • a LiFePC electrode (LFP) was prepared using a mixture of LiFePC, carbon black and polyvinylidene fluoride (PVDF) in a ratio 84: 3: 3: 10 (wt%) in N-methylpyrrolidone (NMP). This mixture was then spread on an aluminum current collector. The electrode material was dried at 120 ° C in a vacuum oven for 12 hours before use.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a graphite electrode (OMAC, Osaka, Japan) was prepared by mixing the graphite, black of carbon and PVDF in a ratio of 92: 2: 6 (wt%) in NMP, which was then applied to a copper current collector.
  • the electrode material was dried at 120 ° C in a vacuum oven for 12 hours before use.
  • the electrodes were cut (punched) to a size that fitted the button cell type assembly.
  • the above-mentioned electrolyte was used in these button-type cells using the graphite or LFP electrode, a polypropylene separator and metallic lithium as the opposite polarity electrode.
  • the cells were also subjected to stability tests using a C / 4 loading rate and a 1 C discharge rate (results shown in Figures 3 (a) and (b)).
  • Cells including the LFP showed excellent retention capacity with 146 mAh / g at the 195th cycle. With graphite, a slight expected reduction in capacity was observed, however, the capacity still being 322 mAh / g after 200 cycles.
  • LiFSi produced by the present method is suitable for use as an electrolyte salt in lithium or lithium-ion batteries.
  • Lithium N- (fluorosulfonyl) trifluoromethansulfonimide (LiFTFSI) prepared as in Example 12 was dissolved in a 3: 7 (vol: vol) mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to give obtaining a concentration electrolyte 1 M.
  • a graphite electrode (OMAC, Osaka, Japan) was prepared as in Example 13.
  • the electrolyte was used in button cells with the graphite electrode, a polypropylene separator and metallic lithium as the opposite polarity electrode.
  • the cell was cycled between 2.5 and 0.01 V vs Li metal.
  • the formation of the button cell was first performed at a C / 24 rate (results shown in Figure 4).
  • the cells were also subjected to stability tests with a C / 4 feed ratio and a 1 C discharge rate (results for graphite shown in Figure 5). As expected, the cell containing graphite literallynré a slight drop in capacity but the capacity attegnait still 310 mAh / g at 60th cycle.
  • Example 15 Comparison of capacity levels for LiPF 6 , LiFSI and LiFTFSI used with a graphite electrode 1M solutions of LiPF6, LiFSI and LiFTFSI were prepared by dissolving the salts in a 3: 7 (vol / vol) mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). The LiPF6 solution also contained 2% by weight of vinylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Button cell cells were prepared using metal lithium and graphite electrodes as described in Example 13, a polypropylene separator, and the above solutions as electrolytes. The cells were cycled between 2.5 and 0.01 V vs Li metal. All cells were subjected to two C / 24 formation cycles and capacity levels were examined by measuring discharge capacity versus discharge rate (see Figure 6).
  • the LiFSI and LiFTFSI salts demonstrated nearly identical power capacity characteristics, which were approximately 50 mAh / g higher than that for LiPF6 over the entire power range. This indicates that the SEI layer formed on the graphite with the electrolytes LiFSI and LiFTFSI is higher quality than that formed when LiPF6 is used.
  • the two salts prepared according to the present method are therefore very suitable for use in electrolytes of lithium or lithium-ion batteries, for example, using a graphite anode.

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Abstract

Des procédés pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique, par exemple, des dérivés halogénés et leurs sels, métalliques ou organiques, sont décrits. Le présent document décrit aussi les dérivés d'acide sulfamique acide ainsi préparés et leurs usages, par exemple, dans des compositions d'électrolytes dans des applications électrochimiques.

Description

DÉRIVÉS D'ACIDE SULFAMIQUE ET PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande provisoire américaine no 62/410, 139 déposée le 19 octobre 2016, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se réfère généralement aux procédés de préparation de dérivés d'acides sulfamiques, par exemple, de dérivés halogénés et leurs seuls, incluant des liquides ioniques. Le domaine technique se réfère aussi à ces dérivés d'acide sulfamique et à leur utilisation dans des électrolytes pour des applications en électrochimie.
CONTEXTE
Certains dérivés d'acide sulfamique, en raison de leurs propriétés uniques, ont gagné de l'importance dans des applications électrochimiques. Des exemples de tels composés incluent le bis(fluorosulfonyl)amide, le N-fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)amide et leurs sels, en particulier leurs sels de lithium (communément appelés LiFSI et LiFTFSI). Leurs propriétés uniques incluent une bonne solubilité, une stabilité électrochimique et une capacité à abaisser la viscosité et la température de fusion des liquides ioniques, c'est-à-dire lorsque ces fluorosulfonylamides sont utilisés comme anions dans des liquides ioniques (voir US 6,365,301 , US 5,874,616, et US 201 1/007086).
Des méthodes connues pour leur préparation comprennent la réaction d'acides halosulfuriques avec des isocyanates, sulfinylamines et phosphazènes. Cependant, ces méthodes prennent beaucoup de temps, nécessitant généralement des temps de réaction de plus de 20 heures pour assurer une bonne conversion. La réaction de différents amides avec du pentachlorure de phosphore donnant des trichlorophosphazènes, qui peuvent ensuite être réagis avec divers acides pour produire de nouveaux amides disubstitués, en particulier le bis(fluorosulfonyl)amide et le N- fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)amide ont été précédemment décrits (voir R. Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 625-626; W. Haubold et al., Z. Anorg. Allg. Chem 1967, 352, 1 13-121 ; V. H. W. Roesky et al., Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971 , 7, 171-175; et K. Xu et al., Inorg. Chem. Comm. 1999, 2, 261-264). Le principal inconvénient de ceux-ci est l'utilisation de composés du phosphore hautement corrosifs et toxiques et la séparation obligatoire des produits désirés de leurs sous-produits. R. Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1753-1755; R. Appel et al., Chem. Ber. 1964, 97, 849-851 ; et le brevet américain no 8, 134,027, ont décrit des réactions d'acides avec l'isocyanate de chlorosulfonyle. Les produits obtenus sont des amides substitués avec des groupements chlorosulfonyles. Cependant, des temps de réaction prolongés, c'est- à-dire plus de 24h dans certains cas, sont nécessaires pour la complétion de ces réactions.
La réaction d'amides avec le SO2CI2 et l'acide chlorosulfonique génère typiquement des amides substitués par des groupements chlorosulfonyles, et ce, aussi après 24 heures sous reflux (voir M. Beran et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 55-59; M. Beran et al., Polyhedron 2010, 29, 991-994; et la demande de brevet chinoise no 10174724). La demande de brevet américaine publiée sous le no 2011/0070486 décrit la préparation du N-fluorosulfonyl(trifluorométhanesulfonyl)amide par l'acylation de trifluorométhanesulfonimide de potassium avec l'anhydride fluorosulfonique non commercialement disponible. Le brevet américain no 5,874,616 décrit la préparation, à basses températures, de N-fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)amide par l'acylation du trifluorométhanesulfonylamide en utilisant le très toxique fluorure de sulfuryle, rendant la méthode inappropriée lorsqu'une production à plus grande échelle est envisagée.
D'un autre côté, l'acylation de l'acide sulfamique a aussi été utilisée pour préparer divers acides N-sulfonyl sulfamiques (voir Scozzafava, A. et al., J. Enz. Inhib., 2000, 15(5), 443-453). Cependant, la publication ne raporte que la préparation d'acide sulfamique substitué et de quelques sels.
Toutes les méthodes peécédemment mentionnées nécéssitent de longs temps de réaction, et ne sont donc pas adaptés à une production rentable.
La sulfonation d'amides non-halogénés (plus réactifs) avec le complexe pyridinium- trioxyde de soufre a aussi été décrite dans P. Baumgarten, et al., Berichte d. D. Chem. Gesellschaft (A and B Séries) 1931 , 64, 1582-1588. D'autres complexes de trioxyde de soufre ont aussi été préparés et utilisés dans des sulfonations, tels que ceux examinés dans Gilbert, E.E., Chem. Rev., 1962. 62(6): p. 549-589.
Un groupe a aussi étudié la préparation de divers dérivés d'acide sulfamique par la sulfonation d'amines et d'amidosulfates en utilisant des complexes de trioxyde de soufre (voir Kanetani, F. et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth. Org. Chem. (Japan)), 1974. 32, p. 460-466., et Kanetani, F. et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 1974. 47(1 1), p. 2713-2716). La transformation subséquente de ces dérivés en dérivés halogénés d'acide sulfamique n'a pas été décrite.
La préparation de chlorures de sulfonyle à partir de sels d'acide sulfonique est connue des chimistes organiciens (par exemple, voir Bogemann, M. et al., eds. Schwefel-,
Selen-, Tellur-Verbindungen. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4.
Auflage, ed. E. Muller. Vol. IX. 1955, Georg Thieme: Stuttgart, pp 391-394, 561-597;
Vogel, A., Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed1989, London:
Longman Group, Ltd., pp 1284; et Blotny, G., Tetrahedron Letters, 2003. 44(7): p. 1499- 1501).
La préparation de fluorures de sulfonyle a aussi été décrite dans Olah, G. et al., J. Org. Chem., 1961. 26(1): p. 237-238.; Olah, G. A. et al., Synthesis, 1973: p. 487-488.; Olâh, G. et al., Chem. Ber., 1956. 89(4): p. 862-864; et Olah, G.A., et al., J. Org. Chem., 1979. 44(22): p. 3872-3881. Plusieurs composés ont également été préparés à partir de fluorures de soufre (voir Hudlicky, M., Org. Reactions, 1988. 35: p. 513-637).
Par conséquent, il est hautement souhaitable de développer un procédé amélioré pour la production de dérivés d'acide sulfamique.
SOMMAIRE
Selon un aspect, ici est décrit un procédé pour la préparation d'un dérivé d'acide sulfamique, ou d'un sel de celui-ci et d'un ou plusieurs cation(s) métallique(s) ou organique(s). Par exemple, le dérivé d'acide sulfamique est défini selon la Formule I:
Formule I
dans laquelle,
R1 est choisi parmi un hydrogène et les groupements d-C2 alkyle linéaire ou ramifié, Gs- Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n ou X+;
R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C2 alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyie éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, Ci-C2 alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, 0"(Mn+)i/n, 0"X+, et d-C2 alcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné;
(Mn+)i/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et ainsi de suite;
le procédé comprenant les étapes de:
i) mise en contact d'un composé de formule :
avec une source de trioxyde de soufre et une aminé tertiaire et chauffage à une température située entre environ 50°C et environ 300°C; et ii) conversion éventuelle du produit obtenu à l'étape (i) pour produire un composé de Formule I.
Il est entendu que lorsque le composé ci-dessus, ou tout autre composé décrit dans le présent document, est sous forme de sel, alors le rapport de l'anion au cation est entendu comme visant l'électroneutralité du composé (par exemple, deux dérivés d'acide sulfamique de charge -1 peuvent être nécessaires lorsqu'un cation magnésium Mg2+ est utilisé de cation, de même deux cations lithium (+1) peuvent être combinés à un dianion d'un dérivé d'acide sulfamique).
Selon un mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre est choisie parmi le SO3 (le trioxyde de soufre lui-même) et ses oligomères et polymères; le H2SO4 (acide sulfurique); H2S2O7 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; CISO3H (acide chlorosulfonique) et ses sels; le FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; le complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde de soufre avec des aminés organiques; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et les acylsulfates, ces derniers étant générés par l'introduction de SO3 dans des acides carboxyliques secs, par exemple, le sulfate d'acétyle (CH3C(0)OS03H).
Dans un autre mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre et l'aminé tertiaire sont ajoutés ensemble sous forme de complexe, et l'aminé tertiaire est choisi parmi les composés suivants : triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un /V-alkyle, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A/,A/-diméthylaniline, et d'autres aminés. Par exemple, le complexe est choisi parmi les complexes pyridine-trioxyde de soufre, triméthylamine- trioxyde de soufre et triéthylamine-trioxyde de soufre.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (i) comprend le chauffage à une température située entre environ 100°C et environ 250°C, ou entre environ 150°C et environ 220°C, par exemple, sur une période de moins de 10 heures, moins de 4 heures, ou moins de 1 heure. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est effectuée sans addition de solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec une base métallique. Par exemple, la base métallique est choisie parmi les hydroxydes métalliques, les alkoxydes métalliques, les organométalliques et les réactifs de Grignard, ledit métal étant choisi parmi les métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, et l'aluminium, par exemple, la base métallique est un hydroxyde d'un métal.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de traitement du produit de l'étape (i) ou de l'étape (ii) avec un acide fort ou le passage d'une solution de celui-ci à travers une résine échangeuse d'ions acides. Par exemple, l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de chloration. Par exemple, l'agent de chloration est choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, tels que PCI5, POCI3, SOCI2, CIS03H, COCI2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et similaires, par exemple, l'agent chlorant est SOC , COC , ou CICOCOCI. Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en contact du produit obtenu à l'étape (ii), après chloration, avec un agent de fluoration. Par exemple, l'agent de fluoration est choisi parmi les sels de fluorure ou de bifluorure d'hydrogène (comme un sel d'ammonium, de sodium, de potassium, ou de césium, par exemple, KF ou KHF2), et un sel complexe d'amines et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium).
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent fort de fluoration. Dans un autre mode de réalisation, l'agent de fluoration est choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, tels que PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et similaires. Selon un autre aspect, la présente se rapporte à un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé tel qu'ici décrit. Dans un mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est défini par la Formule I:
Formule I
dans laquelle,
R1 est choisi parmi un hydrogène et des groupements Ci-C2 alkyle linéaire ou ramifié, C6-Ci0aryle ou Cs-Ciohétéroaryle, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n ou X+;
R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C2 alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, Ci-C2 alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, 0"(Mn+)i/n, 0"X+, et d-C2 alcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné;
(Mn+)i/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et similaires. Dans un mode de réalisation, R1 est (Mn+)i/n où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn. Dans un autre mode de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, ou M est Li, Na ou K. Dans un autre mode de réalisation, R1 est X+ et est choisi parmi les ions ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium et autres ions similaires. Dans certains cas, un sel incluant un cation organique peut être liquide à température ambiante, formant ainsi un liquide ionique.
Dans un mode de réalisation, R2 est choisi parmi les groupements chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C^alkanoyle linéaire ou ramifié, Ci- C^alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, d-C^alkanesulfonyle linéaire ou ramifié, et Ci-C24alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis.
Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule II:
Formule II dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et
R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un groupement Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné.
Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule III:
Formule III
dans laquelle R1, R3, et R4 sont tels que définis précédemment.
Dans un mode de réalisation, R4 dans la Formule II ou III est choisi parmi le fluor, le chlore, et un Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, R4 est un groupement Ci-C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6-Ci0aryle perfluoré, ou Cs-Ciohétéroaryl perfluoré, par exemple, un groupement Ci-C24alkyle linéaire perfluoré, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, selon l'une ou l'autre des formules ci-dessus, R1 est Mn+i/n dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans l'alternative, R1 est choisi parmi un Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, un C6-Cioaryle et un Cs-Ciohétéroaryle chacun étant éventuellement perhalogéné, par exemple, R1 est un Ci-C24alkyle perhalogéné linéaire ou ramifié, tel qu'un d-C^alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis.
Dans encore un autre mode de réalisation, R1 est (Mn+)i n et R3 est 0"(Mn+)i n, dans lequel M et n sont identiques à chaque instance et sont tels qu'ici définis, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou M est Li et n est 1 , les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, R3 est F ou Cl, les autres groupements étant tels qu'ici définis.
Le présent document se rapporte aussi à un dérivé d'acide sulfamique choisi parmi les Composés 1 à 9, les Composés 10 à 18, les Composés 19 à 27, ou les Composés 28 à 36, tels que définis plus bas.
La présente technologie se rapporte aussi à un électrolyte ou composition d'électrolyte comprenant un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé du présent document, ou tel qu'ici décrit. Par exemple, l'électrolyte peut comprendre en outre un solvant ou un polymère solvatant approprié pour la préparation d'électrolytes polymères. L'électrolyte peut être sous forme liquide ou gel, incluant éventuellement un séparateur (membrane), ou sous forme solide.
Aussi envisagées sont les cellules électrochimiques comprenant un électrolyte tel qu'ici défini, une électrode et une contre-électrode, par exemple, une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur. Selon un exemple, la batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion. L'utilisation de ces cellules électrochimiques dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques et/ou de télécommunications est également envisagée. Bien que les composés ci-dessus puissent être utiles en électrochimie, d'autres utilisations, comme la catalyse chimique, peuvent également être envisagées.
D'autres caractéristiques de la technologie actuelle seront mieux comprises à la lecture de la description ci-dessous.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation dans une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePC et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13.
La Figure 2 montre la capacité en décharge en fonction du taux de décharge (capacité de puissance) pour une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePC et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13.
La Figure 3 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la variation de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePC et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13.
La Figure 4 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation dans deux demi-piles identiques utilisant un électrolyte contenant du LiFTFSI produit par le présent procédé avec une électrode de graphite selon l'Exemple 14. La Figure 5 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la variation de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFTFSI produit par le présent procédé avec une électrode de graphite selon l'Exemple 14. La Figure 6 montre les données comparatives de capacité de décharge en fonction du taux de décharge (capacité de puissance) pour 3 demi-piles utilisant un électrolyte contenant du LiFSI (triangles), du LiFTFSI (losanges), les deux étant produits par le présent procédé, et du LiPF6 (carrés) avec une électrode de graphite selon l'Exemple 15. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. Le terme « environ » tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie, par exemple, au-dessus et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication contraire, toujours incluses dans la définition.
Les structures chimiques décrites ici, sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à un groupement hydrocarbone saturés ayant entre un et vingt-quatre atomes de carbone, incluant les groupements linéaires ou ramifiés. Des exemples de groupements alkyles comprennent, sans limitation, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, te/f-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Le terme « Ci-Cûalkyle » réfère à un groupement alkyle ayant du nombre « i » au nombre « ii » d'atome(s) de carbone.
Tel qu'ici utilisé, le terme « aryle » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(ρί), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système conjugué monocyclique ou polycyclique (fusionné ou non) et ayant de six à quatorze atomes de cycles. Un système polycyclique inclut au moins un cycle aromatique. Le groupement peut être lié directement, ou connecté via un groupement d-Csalkyle. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyl, tolyle, naphthyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Le terme aryle inclut les groupements substitués ou non substitués. Par exemple, le terme "C6-Cnaryle" réfère à un groupe aryles ayant de 6 au nombre "n" indiqué d'atomes de carbone dans la structure cyclique.
Tel qu'ici utilisé, le terme « hétéroaryle » réfère à un groupement aryle possédant 4n+2 électrons π(ρί), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système conjugué monocyclique ou polycyclique et ayant de cinq à quatorze atomes de cycles, et où au moins un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome tel l'azote, l'oxygène ou le soufre, ou par un groupe comprenant cet hétéroatome (par exemple, NH, NRX (Rx étant alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et autres groupes similaires). Un système polycyclique inclut au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être connectés directement, ou un groupement Ci-C3alkyle. Les groupes hétéroaryles peuvent être connectés au reste de la molécule par un atome de carbone ou par un hétéroatome, (comme l'azote), lorsque possible.
La présente demande se rapporte à un procédé pour la préparation de dérivés de l'acide sulfamique, par exemple, un composé de Formule I:
Formule I dans laquelle,
R1 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements G-C2 alkyle linéaire ou ramifié, Gs- Cioaryle et Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n ou X+;
R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C2 alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, Ci-C2 alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, 0"(Mn+)i/n, 0"X+, et d-C2 alcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, par exemple, d-Csalcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné;
(Mn+)i/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, par exemple, M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou encore, M est Li et n est 1 ; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et autres cations organiques similaires.
Selon un exemple, au moins un de R1, R2 et R3 est un groupement halogéné. R1 peut être choisi parmi l'hydrogène et les groupements d-Csalkyle linéaire ou ramifié, Cearyle et Cs-Cehétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Selon un autre exemple, R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n. Selon un exemple différent, R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est X+. Selon un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements Ci-C24alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, aryloyle perfluoré, hétéroaryloyle perfluoré, d-C^alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, arylsulfonyle perfluoré, et hétéroarylsulfonyle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement d-C^alkanoyle ou d-C^alkanesulfonyle perfluoré est linéaire.
Dans un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements d-Csalkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, C^aryloyle perfluoré, Cs-Oshétéroaryloyle perfluoré, Ci- Csalkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, Osarylsulfonyle perfluoré, et Cs- Cehétéroarylsulfonyle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement Ci-Csalkanoyie ou Ci-Csalkanesulfonyle perfluoré est linéaire.
Selon un autre exemple, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule II ou
III:
Formule II Formule III dans laquelle,
R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et
R4 est choisi parmi l'hydrogène, cyano, fluor, chlore, et les groupements Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Selon un autre exemple, au moins un de R3 et R4 est un halogène, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore et les autres groupements sont tels que définis précédemment. Par exemple, R3 est un halogène, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore.
Selon une alternative, R4 est choisi parmi les groupements d-C24alkyle linéaire ou ramifié, Os-Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Par exemple, R4 est choisi parmi les groupements Ci-C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6-Cioaryle perfluoré, et Cs-Ciohétéroaryle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement Ci-C24alkyle perfluoré est linéaire. Selon une autre alternative, R4 est choisi parmi les groupements d-Csalkyle linéaire ou ramifié, un Cearyle ou un Cs-Cehétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Par exemple, R4 est choisi parmi les groupements Ci-Csalkyle perfluoré linéaire ou ramifié, Cearyle perfluoré, et Cs-Cehétéroaryle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement Ci-Csalkyle perfluoré est linéaire.
Des exemples de dérivés d'acide sulfamique comprennent, sans limitation, les composés suivants:
Composé 1 Composé 2 Composé 3
Composé 4 Composé 5
ompos 7
Composé 8 Composé 9
Composé 10 Composé 1 1 Composé 12
Composé 13 Composé 14
Composé 15 Composé 16
Composé 17 Composé 18
Composé 19 Composé 20 Composé 21
Composé 22 Composé 23
Composé 24 Composé 25
Composé 26 Composé 27
Composé 28 Composé 29 Composé 30 Composé 31
Composé 33 Composé 34
Composé 35 Composé 36 dans lesquels R1 est tel que défini précédemment et R5 est un groupement Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, ou OR5 est 0"(Mn+)i/n ou 0"X+, où M, X et n sont tels qu'ici définis.
Des procédés sont aussi décrits pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique tels que définis dans le présent document. Des exemples de ces procédés sont illustrés au Schéma 1 :
Schéma 1 :
dans lequel R1 , R2, M et n sont tels que précédemment décrits.
Les sources de SO3 incluent tout composé chimique qui peut générer du trioxyde de soufre dans des conditions réactionnelles spécifiques. Par exemple, ces composés peuvent être choisis parmi les réactifs suivants: SO3 (le trioxyde de soufre lui-même) et ses et ses oligomères et polymères; H2SO4 (acide sulfurique); H2S2O7 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; CISO3H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe SO3- ammoniac (acide sulfamique); complexes de trioxyde de soufre et d'amines organiques telles que triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un /V-alkyl, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A/,A/-diméthylaniline, et d'autres aminés; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels le dioxane, le thioxane, le diméthylformamide; et les acylsulfates lesquels sont générés par l'introduction de SO3 dans des acides carboxyliques secs (sans présence d'eau), par exemple, le sulfate d'acétyle (CH3C(0)OS03H).
Les aminés tertiaires utilisées dans les réactions illustrées au Schéma 1 ci-dessus sont des aminés possédant trois substituants organiques (c'est-à-dire n'ayant pas d'atome d'hydrogène lié de façon covalente à l'atome d'azote). Des exemples d'amines tertiaires comprennent, sans limitation, les aminés suivantes : triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un /V-alkyl, quinuclidine, /V-méthylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A/,A/-diméthylaniline, et autre aminés similaires. Par exemple, la source de trioxyde de soufre et l'aminé tertiaire sont utilisés sous forme de complexe de trioxyde de soufre-amine tertiaire.
Les agents de chloration qui peuvent être utilisés pour la conversion de sels d'acide sulfamique substitué et d'amine tertiaire en chlorures de sulfamoyie substitué peuvent être choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, par exemple, PCI5, POC , SOC , CISO3H, COC , CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés qui sont connus de la personne versée dans l'art. Dans certains exemples de chloration, il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités de /V,/V-diméthylformamide ou d'autres carboxamides Λ/,/V-disubstitués comme catalyseur.
Les agents A de fluoration pouvant être utilisés pour la transformation directe de sels d'acide sulfamique substitué et d'amine tertiaire en fluorures de sulfamoyie substitué peuvent être choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, par exemple, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, les hexafluorophosphates organiques et inorganiques, les hexafluorosilicates, les tétrafluoroborates, le tétrafluorure de soufre et ses dérivés organiques tel le DAST (trifluorure de diéthylaminosulfure) et le trifluorure de morpholinosulfure; fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et autres composés qui peuvent être choisis par la personne versée dans l'art. Les agents B de fluoration qui peuvent être utilisés pour la transformation of chlorures de sulfamoyle substitué en fluorures de sulfamoyle substitué comprennent des agents de fluoration moins réactifs tels que le fluorure d'hydrogène et des sels de fluorure, par exemple, les fluorures d'ammonium, de sodium, de potassium, et de césium et leurs équivalents bifluorures d'hydrogène (exemple HN4+HF2")- Des sels complexes d'amines et d'acide fluorhydrique, comme les polyhydrofluorures de pyridinium et de triéthylammonium. En outre, tous les agents A de fluoration énumérés au paragraphe précédent peuvent également être utilisés comme agents B de fluoration.
La base métallique inclut tout composé basique comprenant au moins un cation d'un métal comme contre ion d'un anion basique. Des exemples connus comprennent les hydroxydes, alkoxydes et, dans des cas particuliers, des amides substitués de métaux, mais les organométalliques et les réactifs de Grignard pourraient aussi être utilisés comme bases particulièrement fortes.
Des exemples d'acides forts appropriés pour la conversion de sels d'acide sulfamique substitué en acides sulfamiques libres doivent avoir un pKa plus bas que celui de l'acide sulfamique substitué, ou devrait former un précipité insoluble avec le cation métallique. Des exemples de tels acides comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique. Une résine échangeuse d'ions acide pourrait également être utilisée comme source d'acide fort.
Les procédés pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique définis ici comprennent une première étape qui est la sulfonation d'une amine ou d'un amide avec du trioxyde de soufre ou un de ses dérivés réactifs en présence d'une amine tertiaire. Le produit ainsi obtenu est le deuxième composé au Schéma 1 ci-dessus, par exemple, un composé de Formule I tel qu'ici défini, dans lequel R3 est 0"X+, où X+ représente une amine tertiaire protonée, c'est-à-dire que le composé de Formule I est un sel d'ammonium tertiaire d'un acide sulfamique substitué (par exemple, un sel d'ammonium tertiaire d'amidosulfonate substitué). Cette étape de sulfonation, laquelle résulte en la formation d'une groupement sulfamoyle, est très rapide, présentant un avantage important par rapport aux procédés existants décrits plus haut.
Après cette première étape de sulfonation, des étapes additionnelles peuvent être effectuées afin d'obtenir les différents composés définis par la Formule I. Ces étapes additionnelles dépendront du produit final désiré.
Une première catégorie est la transformation d'un groupement amidosulfonate en un groupement chlorure de sulfamoyle. Dans ce cas, le sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi avec un agent de chloration afin de substituer l'atome d'oxygène par un atome de chlore. De façon similaire, la conversion du groupement amidosulfonate en groupement fluorure de sulfamoyle sera accomplie par la réaction du sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué avec un agent fort de fluoration, remplaçant ainsi l'atome d'oxygène par un atome de fluor, ou le groupement chlorure de sulfamoyle, obtenu par chloration, peut être converti en groupement fluorure de sulfamoyle par l'utilisation d'agents de fluoration plus doux. Si un sel métallique d'acide sulfamique divalent (tel un azanidosulfonate substitué), avec une charge négative à la fois sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du sulfonate (voir la Formule I où R1 est (Mn+)i/n et R3 est 0"(Mn+)i/n), est désiré, le sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi avec une base métallique de manière à substituer le cation ammonium tertiaire par un cation métallique. Ces sels peuvent aussi être utilisés dans la préparation d'un acide sulfamique substitué libre par la réaction de sels métalliques avec un acide fort ou par la mise en contact d'une solution d'un sel d'acide sulfamique substitué avec une résine échangeuse d'ions acide.
Les composés de départ pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique sont choisis parmi les aminés substitués, et les amides simples ou substituées. Par exemple, les alkylamines primaires peuvent permettre d'obtenir les dérivés d'acide sulfamique N- substitués, par exemple, des sels d'acide /V-alkylimidodisulfurique et autres dérivés de l'acide /V-alkylimidodisulfurique, les carboxamides primaires et les sulfamides primaires peuvent fournir des amides secondaires mixtes, et les /V-alkylamides peuvent permettre d'obtenir des amides secondaires /V-alkylés mixtes. À la première étape, un composé aminé ou amide substitué (carboxamide ou sulfonamide), possédant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote (lequel peut être sulfoné), est inséré dans un réacteur, et une aminé tertiaire est ensuite ajoutée. Le mélange obtenu peut éventuellement être dilué dans un solvant non-réactif approprié (par exemple, DMF, dioxane, dichloroéthane et autres). Le mélange obtenu peut aussi être réagi sans addition de solvant. L'amine tertiaire peut être choisie parmi les produits disponibles commercialement, par exemple, triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un /V-alkyle, N- méthylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, A/,A/-diméthylaniline, diisopropyléthylamine, quinuclidine, et autres. Ensuite, l'agent de sulfonation est ajouté lentement au mélange réactionnel tout en surveillant la température puisque la réaction peut être exothermique dans certains cas. Par exemple, l'agent de sulfonation est choisi parmi le SO3 (sulfur trioxide itself) et ses oligomères et polymères; H2SO4 (acide sulfurique); H2S2O7 (acide disulfurique) et autres acides polysulfuriques et leurs sels; CISO3H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde de soufre avec des aminés organiques telles que triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N- alkyle, picoline, lutidine, quinoline, A/,A/-diméthylaniline, et autres aminés; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et les acylsulfates générés par l'introduction de SO3 dans des acides carboxyliques secs (c'est-à-dire en l'absence d'eau), par exemple, l'introduction de SO3 dans de l'acide acétique anhydre permet d'obtenir le sulfate d'acétyle (CH3C(0)OS03H). Suivant l'addition de tous les réactifs, le mélange est agité à une température située entre la température ambiante et 300°C, de préférence entre 50°C et 250°C. Lorsque la réaction est complétée, le produit est, dans la plupart des cas, obtenu sous forme de solide prêt pour utilisation ultérieure ou sous forme cristalline, séparé par filtration, et éventuellement purifié par recristallisation.
Selon un exemple, à la première étape du procédé, l'amine ou amide substitué est mélangé à l'état solide avec un complexe solide de trioxyde de soufre et d'une aminé tertiaire, de préférence le trioxyde de soufre est un complexe pyridine-trioxyde de soufre, triméthylamine-trioxyde de soufre ou triéthylamine-trioxyde de soufre, lesquels sont disponibles commercialement. Le rapport molaire entre l'amide et le complexe de trioxyde de soufre dans le mélange est de préférence autour de 1 : 1 , c'est à dire 1 pour chaque groupement sulfonyle à être introduit dans la molécule. Le mélange ainsi obtenu est agité et chauffé sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50°C et 300°C, de préférence dans l'intervalle de 100°C à 250°C, afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de procéder. Le temps de réaction est court, celle-ci se terminant généralement en moins de 10 h, ou moins de 4 h, ou même moins de 1 h. Après refroidissement, le sel d'ammonium tertiaire de l'amidosulfonate substitué se cristallise à partir de la masse fondue. Le composé peut aussi être recristallisé avec un solvant organique, mais peut être utilisé tel quel dans les étapes subséquentes.
L'amidosulfonate d'ammonium tertiaire peut être en outre converti en un groupement chlorure de sulfamoyle par réaction avec un agent de chloration choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, par exemple, PCIs, POC , SOC , CISO3H, COC , CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyie, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés connus de la personne versée dans l'art. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités de diméthylformamide ou d'autres carboxamides A/,A/-disubstitués comme catalyseur. La sélection de l'agent de chloration agent dépend des composés utilisés durant le procédé et doivent être ajustés à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique mais, dans la plupart des cas, le chlorure de thionyle (SOCb) peut être utilisé comme réactif. Le rapport molaire entre l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire et l'agent de chloration est ajusté de sorte que, pour chaque mole de groupement amidosulfonate, au moins 1 mole de chlorure actif est utilisé, mais un excès est souvent utilisé afin d'accélérer la réaction et assurer sa complétion.
Afin d'effectuer la conversion, l'agent de chloration et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire appropriés sont mélangés purs ou dilués dans un solvent non-réactif approprié, par exemple, le dichloroéthane, et le mélange est chauffé à une température située dans l'intervalle de 30°C à 300°C, de préférence dans l'intervalle de 40°C à 200°C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est généralement court, celle-ci se complétant typiquement en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Suite à la complétion, le chlorure de sulfamoyle produit peut être extrait du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant organique de basse polarité.
Par exemple, la deuxième étape du procédé peut être accomplie par le traitement du mélange réactionnel des étapes précédentes, sans autre purification, avec un agent de chloration, de préférence PCI5, POCI3, SOCI2, CIS03H, COCI2, CICOCOCI, plus particulièrement SOC , COC , CICOCOCI, lesquels forment des sous-produits gazeux et permettent ainsi une isolation plus simple du produit désiré. Le mélange réactionnel de la première étape peut aussi être pulvérisé afin d'augmenter la vitesse de réaction. La vitesse peut aussi être accélérée par l'addition d'environ 5 mol % de DM F ou autre carboxamide A/,A/-disubstitué comme catalyseur. Le mélange est agité et chauffé sous atmosphère inerte à une température entre 50°C et 300°C, de préférence à une température entre 100°C et 250°C afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de s'effectuer. Le temps de réaction est généralement court et la réaction est typiquement complétée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Durant le procédé, un mélange complexe d'hydrochlorure d'amine tertiaire, de sous-produits de l'agent de chloration, et de chlorure d'acide sulfamique substitué (composé chlorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier le chlorure d'acide sulfamique substitué, le mélange est extrait avec un solvant qui dissout le produit désiré et ne dissout pas les sels d'amines tertiaires. Après l'extraction, le chlorure d'acide sulfamique substitué peut être distillé ou cristallisé afin d'obtenir le produit sous forme de composé pur ou essentiellement pur. Si cette étape est une étape intermédiaire dans la préparation de composés fluorures de sulfamoyle, l'extrait pourrait aussi être utilisé dans une étape de fluoration sans autre forme de purification.
La transformation d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire en fluorures de sulfamoyles peut être accomplie, entre autres, de deux manières possibles, soit par fluoration directe du sel d'ammonium tertiaire ou par fluoration du groupement chlorure de sulfamoyle obtenu à l'étape décrite aux paragraphes précédents.
La fluoration directe d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire est effectuée par la réaction du matériel de départ avec un agent fort de fluoration, lequel peut être choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, incluant PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et autres composés similaires connus du domaine. La sélection de l'agent de fluoration dépend des composés utilisés dans le procédé et doit être ajustée à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique. Le rapport molaire entre l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire et l'agent de fluoration est fixé afin que, pour chaque mole de groupement amidosulfonate, au moins 1 mole de fluorure actif est utilisée, mais un excédent peut aussi être utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou d'assurer sa complétion.
Pour effectuer cette conversion, l'agent de fluoration approprié et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire sont mélangés purs ou dilués avec un solvant non réactif approprié, par exemple, le dichloroéthane. Le mélange est ensuite chauffé à une température située dans l'intervalle de 30°C à 300°C, de préférence dans l'intervalle de 40°C à 200°C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est court, celle-ci étant généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Après réaction, le fluorure de sulfamoyle peut être extrait du mélange réactionnel avec un solvant organique peu polaire.
Par exemple, dans le cas d'une fluoration directe, le mélange réactionnel de la première étape (par exemple, sans autre purification) peut être mélangé avec un agent de fluoration, tel que le tétrafluorure de soufre ou un de ses dérivés organiques (comme DAST (trifluorure de diéthylaminosulfure) ou trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, et fluorure de toluènesulfonyle, qui sont liquides et forment des sous-produits moins toxiques, permettant une isolation plus facile du produit désiré. Le mélange réactionnel de l'étape précédente peut aussi être pulvérisé avant son utilisation dans la présente étape afin d'augmenter la vitesse de réaction. Le mélange est agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50°C à 300°C, de préférence dans l'intervalle de 100°C à 250°C, afin de faire fondre le mélange et permettre ainsi à la réaction de procéder. Le temps de réaction est court puisque celle-ci est généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Durant ce procédé, un mélange complexe d'hydrofluorure d'amine tertiaire, de sous-produits de l'agent de fluoration agent et du fluorure d'acide sulfamique substitué désiré (composé fluorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier le fluorure d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être extrait avec un solvant dans lequel le produit désiré est soluble et qui ne dissout pas ou peu la plupart des impuretés. Après l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique substitué peut aussi être distillé ou cristallisé afin d'obtenir le produit sous forme pure ou essentiellement pure.
D'un autre côté, la fluoration indirecte est accomplie en réagissant un composé chlorure de sulfamoyle avec un agent de fluoration réactif, lequel peut être choisi parmi les fluorures inorganiques et organiques réactifs, par exemple, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme DAST ou trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyie, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle, fluorure d'hydrogène et sels de fluorure (par exemple, sel fluorure ou bifluorure d'hydrogène et d'ammonium, sodium, potassium, ou césium), et un sel complexe d'amine et d'acide fluorhydrique (tel le polyhydrofluorure de pyridinium ou de triéthylammonium), et autres composés connus de la personne versée dans l'art. La sélection d'un agent de fluoration dépend des composés utilisés dans le procédé et est adaptée à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique à produire. Le rapport molaire entre le groupement chlorure de sulfamoyle et l'agent de fluoration utilisé est fixé de sorte que, pour chaque groupement chlorure de sulfamoyle, au moins 1 mole de fluorure actif est utilisé, mais de préférence un excédent est utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou d'assurer sa complétion. La conversion peut être effectuée par le mélange de l'agent de fluoration et du composé chlorure de sulfamoyle appropriés purs ou dilués dans un solvant non réactif approprié, par exemple, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le toluène ou leurs combinaisons, et par le chauffage du mélange à une température située dans l'intervalle de 30°C à 300°C, de préférence dans l'intervalle de 40°C à 200°C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Dans certains cas, la réaction est très exothermique, donc celle-ci devrait être surveillée attentivement et l'agent de fluoration devrait être ajouté lentement au chlorure ou vice-versa. Le temps de réaction est généralement court et celle-ci est typiquement terminée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Après complétion, le fluorure de sulfamoyle produit peut être extrait du mélange réactionnel en utilisant un solvant de basse polarité.
Par exemple, un composé chlorure de sulfamoyle, extrait lors de l'étape de chloration, peut être mélangé, sans autre forme de purification, avec un agent de fluoration, par exemple, avec du fluorure d'hydrogène ou un sel de fluorure (par exemple, sel de fluorure ou bifluorure d'hydrogène et d'ammonium, sodium, potassium, ou césium), et un sel complexe d'amine et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium), qui sont plus faciles à obtenir et possèdent des avantages économiques vis-à-vis d'autres agents de fluoration. Le mélange est ensuite agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 30°C à 300°C, de préférence entre 30°C et 150°C, afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de procéder. Le temps de réaction est généralement court et la réaction se termine typiquement en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Durant le procédé, un mélange complexe de sous-produits, formés de l'agent de fluoration, et du composé fluorure d'acide sulfamique substitué désiré est obtenu. Afin de purifier le fluorure d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être extrait à l'aide d'un solvant dans lequel le produit désiré est soluble et qui ne dissout pas ou peu la plupart des impuretés. Après l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique substitué peut être purifié davantage par distillation ou cristallisation pour obtenir le produit sous forme pure ou essentiellement pure.
Si les sels d'acides sulfamiques divalents (tels les azanidosulfonates substitués), ayant une charge négative sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du sulfonate, sont envisagés, des aminés ou amides primaires devraient être utilisés comme produit de départ à l'étape de sulfonation. L'étape de sulfonation fournit alors le sulfamate N- monosubstitué de l'aminé tertiaire. Ces composés peuvent être facilement transformés en sels métalliques par traitement avec une base métallique appropriée. Des exemples de bases métalliques pouvant être considérées pour accomplir cette conversion sont des bases relativement fortes, incluant les hydroxydes, alkoxydes, et amides substitués de métal alcalin ou alcalino-terreux, les organométalliques et les réactifs de Grignard. Pour effectuer cette conversion, la base métallique appropriée (au moins 2 équivalents, par exemple environ 2,2 équivalents, de celle-ci par rapport à l'amidosulfonate) et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire sont mélangés et dilués dans un solvant non réactif approprié, par exemple de l'eau et/ou un alcool aliphatique inférieur (tels les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone), et le mélange est chauffé à une température située dans l'intervalle de 30°C à 300°C, ou dans l'intervalle de 40°C à 200°C, ou à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est assez court, celle-ci étant généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Après complétion et refroidissement du mélange réactionnel, le produit (c'est-à-dire un azanidosulfonate) peut se cristalliser directement de la solution, ou le mélange peut être concentré et le résidu solide être recristallisé dans un solvant approprié.
Par exemple, le mélange réactionnel (de la première étape, sans purification) est ajouté à une solution d'au moins 2 équivalents d'une base alcaline ou alcalino-terreuse, telle que LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, ou les aikoxydes de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, ou Ba. Le solvant utilisé pour cette réaction est choisi parmi l'eau et les alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, et le butanol, ou une de leurs combinaisons. Il est préférable d'utiliser une quantité de solvant minimale pour la dissolution des réactifs. Le mélange est ensuite agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50°C à 300°C, ou dans l'intervalle de 100°C à 250°C. La réaction se déroule généralement rapidement et peut être complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Au cours du procédé, on obtient un mélange complexe d'amine tertiaire libre, de sous-produits d'agent de sulfonation et de l'azanidosulfonate substitué de métal souhaité. Dans certains cas, le produit de réaction se cristallise hors du mélange lors du refroidissement. Dans d'autres cas, le mélange est concentré pour éliminer les composés volatils et le produit est extrait avec un solvant et/ou recristallisé pour donner le produit sous forme pure ou essentiellement pure. Ces sels peuvent être utilisés dans la préparation d'acides sulfamiques substitués libres en faisant réagir les sels métalliques avec un acide fort ou en mettant en contact la solution de sel et une résine échangeuse d'ions acide. Ces acides sulfamiques substitués libres peuvent aussi être utilisés comme matériaux de départ pour la préparation d'autres sels qui ne pourraient pas être obtenus directement par neutralisation avec les bases correspondantes.
Dans certains cas, les sels souhaités d'acides sulfamiques substitués peuvent être préparés par métathèse cationique, c'est-à-dire un échange cationique dans une réaction ionique entraînée par la formation et la précipitation d'un composé insoluble. Par exemple, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium pourrait être préparé à partir de perchlorate de lithium et de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium dans de l'acétonitrile. Lors du mélange d'une solution des deux réactifs, le perchlorate de potassium insoluble précipite tandis que le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium reste en solution. Les dérivés d'acide sulfamique décrits ici peuvent, dans certains modes de réalisation, être utilisés comme électrolytes ou dans des compositions d'électrolyte de cellules électrochimiques comme des batteries, des appareils électrochromiques et des condensateurs. De telles cellules électrochimiques comprennent une anode, une cathode, et un électrolyte. Par exemple, les dérivés d'acide sulfamique sont à l'état liquide à la température d'opération de l'appareil électrique auquel ils sont destinés. Ils peuvent être eux-mêmes liquides ou peuvent être solubilisés dans un solvant approprié pour utilisation dans des électrolytes. Il peut être possible de préparer de tels électrolytes à partir de dérivés d'acide sulfamique seulement ou à partir de leur mélange avec d'autres composés. Dans un mode de réalisation, des composés pour la préparation d'électrolytes peuvent être représentés par la Formule II ou III:
Formule II Formule III dans lesquelles R1, R3, et R4 sont tels que précédemment définis. Par exemple, R1 est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al; R3 est choisi parmi F et Cl; et R4 est choisi parmi fluor, chlore, les groupements Ci-C2 alkyle linéaire ou ramifié, Gs- Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle éventuellement halogénés, par exemple, d-C2 alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, un C6-Ci0aryle perfluoré, ou un Cs-Ciohétéroaryl perfluoré.
Dans un autre mode de réalisation, les composés pour la préparation d'électrolytes peuvent être représentés par la Formule lia ou Nia:
Formule lia Formule Nia dans lesquelles R1, R4, M et n sont tels que précédemment définis, par exemple, R1 est (Mn+)i/n et M à chaque instance est choisi parmi Li, Na, K, Cs, Rb , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, et n est un nombre entier de 1 à 3.
Dans un mode de réalisation, les électrolytes sont préparés à partir de ces dérivés d'acide sulfamique par dissolution dans un solvant d'électrolyte approprié ou un polymère solvatant pour la préparation d'électrolyte polymère. Pour utilisation dans des batteries au lithium et lithium-ion, des sels de lithium des dérivés d'acide sulfamique peuvent être dissouts à la concentration appropriée, par exemple entre 0.05 et 3 mol/litre. Pour d'autres types de batteries, d'autres sels de dérivés d'acide sulfamique doivent être dissous, par exemple, des sels de sodium pour des piles au sodium, des sels de magnésium pour des piles au magnésium, etc.
Des exemples non limitatifs de solvants d'électrolyte incluent le carbonate de diméthyle, carbonate de diéthyle, carbonate d'éthyle et de méthyle, carbonate de propylène, carbonate d'éthylène, γ-butyrolactone, glyme, diglyme, triglyme, tétraglyme, sulfolane, tétraéthylsulfamide, et leurs combinaisons. Différents additifs peuvent aussi être ajoutés à la composition d'électrolyte pour l'amélioration de ses propriétés.
Des exemples non limitatifs de polymères comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(oxyde de propylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(diméthylsiloxane) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(carbonate d'alkylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(alkylènesulfone) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(alkylènesulfamide) et ses copolymères et copolymères blocs, polyuréthanes et ses copolymères et copolymères blocs, poly(vinylalcool) et ses copolymères et copolymères blocs, ainsi que leurs combinaisons. De plus, des polymères solvatants ramifiés ou réticulés peuvent également être inclus. Divers additifs peuvent également être inclus dans la composition d'électrolyte polymère afin d'améliorer ses propriétés. Par exemple, , des carbonates (insaturés), comme le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et le carbonate de fluorovinylène, et les dérivés d'éthane (c'est-à-dire les composés vinyliques) peuvent être ajoutés afin d'améliorer la stabilité à haute et/ou basse tension, par exemple à une concentration d'environ 0, 1 à environ 15 pourcents en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte.
Dans un autre mode de réalisation, les dérivés d'acide sulfamique peuvent aussi être utilisés comme agents alkylants, par exemple, les composés de Formules II et III ci- dessus, dans lesquelles:
R1 est choisi parmi les groupements Ci-C2 alkyle linéaire ou ramifié, aryle et hétéroaryle éventuellement perhalogéné;
R3 est F ou Cl; et
R4 est choisi parmi un atome de fluor ou de chlore, et les groupements Ci- C2 alkyle linéaire ou ramifié, C6-Ci0aryle, Cs-Ciohétéroaryle, d-C2 alkyle linéaire perfluoré, C6-Cioaryle perfluoré, et Cs-Ciohétéroaryle perfluoré.
Ces composés peuvent réagir avec des bases organiques telles les aminés, phosphines, et sulfures pour former respectivement des composés N-, P-, et S-alkylés. Dans certains cas, lorsque les aminés tertiaires et les phosphines tertiaires sont utilisés dans la réaction, des liquides ioniques peuvent être obtenus directement avec des anions hydrophobes, ceux-ci n'étant normalement accessibles que par des alkylations élaborées avec des haloalcanes suivis de métathèse anionique dans un solvant en utilisant un sel de métal alcalin avec un anion hydrophobe.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustrative seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente technologie telle qu'elle est envisagée.
Exemple 1: Préparation d'imidodisulfonate d'ammonium
Cette procédure illustre la capacité de sulfonation rapide d'un complexe ammoniac- trioxyde de soufre (acide sulfamique). De l'acide sulfamique (9,7094 g, 0, 1 mol) sous forme de poudre fine a été mélangé à du sulfamate d'ammonium (1 1 ,412 g, 0, 1 mol) en poudre dans un ballon à fond rond de 100 ml_ équipé d'un condenseur et d'un barreau magnétique et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé et agité dans un bain d'huile à 150 °C. Le mélange a fondu et s'est resolidifié sous forme de masse crystalline en quelques minutes. Le mélange a ensuite été refroidi et l'analyse par IR a donné un spectre identique à celui d'un échantillon authentique.
IR [KBr]/cm"1: Très large 3228(vs), 3145(sh), 1403(vs), 1263(vs), 1225(vs), 1086(m), 1027(s), 867 (s), 598(s), 535(m), 460(w). Exemple 2: Préparation d'imidodisulfonate de potassium
L'étape b) suivante illustre une sulfonation rapide accomplie avec le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre, alors que l'étape c) illustre la réaction de sulfamate de trialkyalmmonium avec une base métallique pour préparer un sulfamate métallique. a) Sulfamate de triméthylammonium De l'acide sulfamique (19,418 g, 0,2 mol) a été dissout dans 30 mL d'une solution aqueuse à 45 % de triméthylamine et le mélange a été laissé au repos afin de s'évaporer lentement. Le composé titre s'est cristallisé sous forme de cristaux incolores, lesquels ont été filtrés et séchés dans un four à 90 °C, l'analyse IR a démontré l'absence d'eau de cristallisation et confirmé la structure, les pics caractéristiques pour les ions sulfamate et triméthylammonium étant observés.
IR [KBr]/crrr1: 3318(s), 3269(m), 2955(m), 2700(s), 2475(s), 1546(w), 1476(m), 1427(w), 1222(vs), 1128(m), 1059(s), 985(s), 809(s), 588(s), 562(s). b) Imidodisulfonate de triméthylammonium
Le sulfamate de triméthylammonium (3, 12 g, 20 mmol) et le complexe triméthylamine- trioxyde de soufre (2,78 g, 20 mmol) ont été mélangés dans un tube avec un pistolet à air chaud jusqu'à ce qu'une masse fondue transparente ait été obtenue (5 min, environ 200 °C). Après refroidissement, la masse s'est resolidifiée sous forme de solide vitreux. Les pics caractéristiques de l'anion imidodisulfonate et du cation triméthylammonium étaient présents dans le spectre IR du solide. IR [KBr]/cm-1: 3231 (m), 2956(m), 2703(s), 2475(m), 1477(m), 1427(w), 1384(m), 1259(vs), 1219(vs), 1087(m), 1032(s), 985(s), 879(m), 600(m), 535(w). c) Imidodisulfonate de potassium
Le solide vitreux obtenu en b) a été dissout dans 15 mL d'eau contenant de l'hydroxyde de potassium (3,4 g, 60 mmol) et le mélange obtenu a été chauffé à reflux pendant 10 min. Aucun précipité ne s'est formé à cette étape, ce qui indiquait qu'aucun ou que très peu de K2SO4 (insoluble dans ces conditions) n'avait été formé, cette observation étant indicatrice d'une réaction quantitative à l'étape b). Le mélange réactionnel a alors été refroidi dans un bain glace/eau et neutralisé à pH=7 afin d'obtenir un précipité sous forme d'aiguilles incolores. Le spectre IR du produit était identique à celui d'un échantillon authentique d'imidodisulfonate de potassium.
IR [KBr]/cm"1: 3228(s), 1384(m), 1265(vs), 1242(vs), 1228(vs), 1088(m), 1029(s), 985(s), 875(m), 600(s), 537(s).
Exemple 3: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de pyridinium Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du trifluorométhanesulfonylamide (triflamide) par le complexe pyridine-trioxyde de soufre.
Le triflamide (1 ,49 g, 10 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (1 ,75 g, 1 1 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux a d'abord été obtenu, lequel s'est cristallisé en environ 1 h. L'analyse RMN du 19F de l'échantillon a montré que le triflamide a été transformé en composé titre dans un rendement quasi-quantitatif. 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 8.10 (t, J=7.1 1 Hz, 2 H), 8.55 - 8.67 (m, 1 H), 8.94 (d, J=5.31 Hz, 2 H), 13.71 (br. s., 2 H);
13C RMN (75 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 120.17 (q, J=324.00 Hz), 127.34 (s), 142.32 (s), 146.40 (s); et
19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: -78.14 (s). Exemple 4: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de triméthylammonium
Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du triflamide par le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre.
Le triflamide (1 ,49 g, 10 mmol) et le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre (1 ,39 g, 10 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi et le produit s'est immédiatement cristallisé. L'analyse RMN de l'échantillon a démontré que la très grande majorité du triflamide a été transformé en composé titre, c'est-à-dire avec un rendement de 97%, tel qu'observé par RMN du 19F.
1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 2.78 (s, 9 H), 9.37 (br. s, 2 H);
13C RMN (75 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 44.27 (s), 120.19, (q, J=324.00 Hz);
19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: -78.14 (s). Exemple 5: Préparation de N-(fluorosulfonyl)trifluorométhanesulfonylamide (FTFSI)
Cette procédure illustre la transformation rapide et à haut rendement d'un sel d'acide sulfamique substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué.
À un mélange réactionnel refroidi, fraîchement préparé selon l'Exemple 3, a été ajouté du SOC (5 mL) et le mélange a été agité et chauffé à reflux pendant 1 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoyltriflamide. L'excédent de chlorure de thionyle a ensuite été évaporé. Du dichlorométhane (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont été ajoutés et le mélange obtenu a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié avec de l'hydroxyde de potassium. Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du dichlorométhane (3 χ 10 mL). Les phases organiques ont ensuite été combinées et concentrées. L'analyse RMN a démontré que l'extrait contenait du A/-(fluorosulfonyl)trifluorométhanesulfonimide de tétrabutylammonium.
1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 0.92 (t, J=7.24 Hz, 3 H), 1.31 (sxt, J=7.38 Hz, 2 H), 1.46 - 1.71 (m, 2 H), 3.02 - 3.29 (m, 2 H); et 19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: -78.03 (d, J=3.88 Hz, 3 F), 57.37 (q, J=3.90 Hz, 1 F)).
Exemple 6: Préparation de N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide
L'étape b) de ce procédé illustre la transformation rapide et à haut rendement d'un sulfamide substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué. a) Nonafluorobutanesulfonylamide
De l'ammoniac liquide (120 mL) a été condensé dans un ballon de 500 mL à fond rond de type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. À -50°C, du fluorure de nonafluorobutanesulfonyle (84 g, 284 mmol) a été ajouté goutte à goutte et sous agitation, à l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a ensuite laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant ensuite agité pour la nuit. Le contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un bêcher, acidifié avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH < 1 et extrait avec de l'acétate d'éthyle (4 χ 50 mL). Les phases organiques ont été combinées, séchées avec Na2S0 et concentrées pour l'obtention de 80g (95%) d'une huile incolore laquelle s'est solidifiée au repos en un solide cireux blanc.
Ή RMN (303 MHz, acétone-d6) δ/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
13C RMN /19F découplé (76 MHz, acétone-d6) δ/ppm: 109.71 (s), 1 11.59 (s), 114.71 (s), 1 18.34 (s); et
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) δ/ppm: -125.31 - -124.84 (m, 2 F), -120.66 - -119.92 (m, 2 F), -113.03 - -112.74 (m, 2 F), -80.13 (tt, J=10.04, 2.45 Hz, 3 F). b) N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide
Le nonafluorobutanesulfonylamide (3, 19 g, 10,7 mmol) de l'étape (a) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (1 ,95 g, 12,3 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est formé. À ce mélange refroidi, du SOC (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité à reflux pendant 1 h pour former le chlorosulfamoylamide intermédiaire. L'excédent de chlorure de thionyle a été évaporé, du CH2CI2 (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec KOH). Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du CH2CI2 (3 χ 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse RMN du 19F présentait un triplet de triplets caractéristique à +58 ppm, lequel pourrait être attribué au groupement fluorosulfamoyle lié au nonafluorobutanesulfonylamide (couplé avec deux groupes CF2), ce qui confirmerait la présence de /V-fluorosulfonyl- nonafluorobutanesulfonylamide. 19F RMN (285 MHz, acétone-d6) δ/ppm: -124.96 - -124.82 (m, 2 F), -120.06 - -1 19.91 (m, 2 F), -1 11.50 - -1 11.32 (m, 2 F), -80.23 - -80.18 (m, 3 F), 58.05 (tt, J=5.10, 1.30 Hz, 1 F).
Exemple 7: Préparation de N-fluorosulfonvItridécafluorohexanesulfonylamide a) Tridécafluorohexanesulfonylamide De l'ammoniac liquide (30 mL) a été condensé dans un ballon de 100 mL à fond rond de type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. À -50°C, du fluorure de tridécafluorohexanesulfonyle (25 g, 62 mmol) est ajouté à la goutte sous agitation à l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant ensuite agité toute la nuit. Le contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un bêcher, acidifié avec HCI jusqu'à pH < 1 et extrait avec de l'acétate d'éthyle (4 χ 50 mL). Les phases organiques ont été combinées, séchées avec Na2S0 et concentrées pour obtenir 18g (73%) d'un solide cireux.
1H RMN (303 MHz, acétone-d6) δ/ppm: 8.15 (br. s, 1 H);
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) δ/ppm: -126.97 - -126.62 (m, 2 F), -123.34 (br. m., 2 F), -122.43 (br. m. , 2 F), -121.09 - -120.66 (m, 2 F), -114.51 - -114.24 (m, 2 F), -81.81 - - 81.67 (m, 3 F). b) N-Tridécafluorohexanesulfonylsulfamate de pyridinium
Le tridécafluorohexanesulfonylamide (1 g, 2,5 mmol) de l'étape (a) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (0,62 g, 3,9 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est formé. L'analyse par RMN a confirmé que toute la pyridine était sous forme d'ion pyridinium et que la sulfonation s'était effectuée sur le groupement amide, tel qu'indiqué par le déplacement des deux groupements CF2 les plus près du groupe sulfonyle.
1H RMN (303 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: 7.95 - 8.17 (m, 2 H), 8.59 (s, 1 H), 8.93 (d, J=4.89 Hz, 2 H) 11.52 - 12.99 (br.s, 2 H);
19F RMN (285 MHz, DMSO-d6) δ/ppm: -125.80 (br. s., 2 F), -122.55 (br. s., 2 F), -121.68 (br. s., 2 F), -120.46 - -119.94 (m, 2 F), -1 1 1.53 (br.t, J=14.50 Hz, 2 F), -80.58 - -80.01 (m, 3 F). c) N-fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium
Du SOCI2 (5 mL) a été ajouté au mélange refroidi de l'étape (b), et celui-ci a été agité à reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent de chlorure de thionyle a été évaporé, du CH2CI2 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux pendant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec NaHCC ). Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du CH2CI2 (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse par RMN du 19F présentait un triplet de triplets caractéristique à +58 ppm, lequel a été attribué au groupement fluorosulfamoyle lié au groupement tridécafluorohexanesulfonimide (couplé avec deux groupements CF2, aussi confirmé par expérience 19F-gCOSY), ce qui a démontré la présence de N- fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium dans l'extrait.
Ή RMN (303 MHz, CDCI3) δ/ppm: 0.92 - 1.07 (m, 3 H), 1.45 (sxt, J=7.34 Hz, 2 H), 1.57 - 1.78 (m, 2 H), 3.19 - 3.39 (m, 2 H);
19F RMN (285 MHz, CDC ) δ/ppm: -126.59 - -125.92 (m, 2 F), -122.85 (br. s., 2 F), - 121.89 (br. s., 2 F), -120.38 (br. s, 2 F), -1 12.66 - -1 12.28 (m, 2 F), -80.87 (tt, J=9.93, 2.34 Hz, 3 F), 57.81 (tt, J=5.35, 1.30 Hz, 1 F). Exemple 8: Préparation de N-tosyl-azanidesulfonate de dipotassium
Le tosylamide (3,42 g, 20 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (3,66 g, 23 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 200°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 10 min, on a laissé refroidir le mélange et un solide cristallin s'est formé. Une quantité de 2 g de ce solide a été dissoute dans de l'eau froide (40 mL) et du KOH a été ajouté pour amener le pH à 10. De l'acide acétique a ensuite été ajouté pour fixer le pH à 7,4. Cette solution a été versée dans de l'isopropanol (150 mL) et mise au réfrigérateur pour la nuit. Un précipité formé a été filtré, lavé avec de l'isopropanol froid et recristallisé avec un mélange eau/isopropanol pour obtenir 1 ,62 g de /V-tosylazanidesulfonate de dipotassium.
1H RMN (303 MHz, D20) δ/ppm: 2.41 (s, 3 H), 7.37 (d, J=8.51 Hz, 2 H), 7.76 (d, J=8.08 Hz, 2 H);
13C RMN (76 MHz, D20) δ/ppm: 22.15 (s), 127.90 (s), 130.68 (s), 142.28 (s), 143.77 (s). Exemple 9: Préparation de N-éthyl-bis(fluorosulfonyl)imide
Du /V-éthylsulfamate de pyridinium (2,04 g, 10 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (1 ,75 g, 1 1 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à formation d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180°C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi pour obtenir un premier solide vitreux qui s'est cristallisé en 1 h. À ce mélange refroidi, du POC (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité et chauffé à reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent de chlorure de phosphoryle a été évaporé, du CH2CI2 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans l'eau froide et extrait avec du CH2CI2 (2 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse par spectroscopie RMN a révélé la présence de A/-éthyl-(bisfluorosulfonyl)imide dans l'extrait, puisque les couplages caractéristiques entre le fluor et les protons du groupe éthyle ont été observés. Ή RMN (303 MHz, CDCI3) δ/ppm: 1.48 (tt, J=7.20, 0.60 Hz, 3 H), 4.10 (qt, J=7.09, 1.70 Hz, 2 H);
13C RMN (76 MHz, CDC ) δ/ppm: 14.21 (br. s), 51.56 (br. s);
19F RMN (285 MHz, CDCb) δ/ppm: 59.08 - 59.12 (m). Exemple 10: Préparation de N-(fluorosulfonyl)t fluorométhanesulfonimide de potassium (KFTFSI)
Du triflamide (14,9 g, 100 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (19,2 g, 120 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 100 ml_ équipé d'un condenseur et d'un barreau magnétique, et amené sous argon sec. Le mélange a été agité et chauffé dans un bain d'huile (180°C) jusqu'à l'obtention d'une masse fondue transparente et jaunâtre (20-25 min). Le mélange a ensuite été refroidi à 70°C, du chlorure de thionyle (10 mL, 140 mmol) a été ajouté par le condenseur et l'émission de gaz a été surveillée en utilisant un bulleur. Après l'arrêt d'émission de gaz (environ 3,5 h), le mélange a été refroidi à température ambiante, dissout dans un mélange de toluène et de CH2CI2, ajouté à du fluorure de potassium (35 g) séché à la flamme et chauffé à reflux durant 1 h. Le mélange a ensuite été refroidi, le solvant a été évaporé sous vide et le résidu a été extrait avec de l'acétate de butyle et du THF. Les extraits combinés ont été concentrés sous vide et le produit a été précipité avec l'addition de dichlorométhane pour obtenir 17,3 g (près de 80%) de KFTFSI. IR [KBr]/crrr1: 1375(m), 1356(vs), 1323(s), 1206(vs), 1 183(s), 1160(vs), 1080(s), 850(m), 778(m), 744(w), 635(s), 605(m), 575(m), 532 (w).
13C RMN (126 MHz, acétone-d6) δ/ppm: 125.34 (dq, J=321.40, 2.30 Hz,);
19F RMN (285 MHz, acétone-d6) δ/ppm: -77.53 (d, J=3.90 Hz, 3 F), 57.53 (q, J=4.20 Hz, 1 F). Exemple 11: Préparation de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium par échange d'anion
Les sels KFSI (10,96 g, 50 mmol) et UCIO4 (5,32 g) secs ont été pesés dans un ballon à fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec agitation vigoureuse, 100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule. Les sels se sont immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps plus tard, et le mélange s'est réchauffé de façon spontanée jusqu'à environ 40°C. Le mélange a ensuite été agité toute la nuit, et un précipité de KCIC a été filtré. Le filtrat a été concentré sous pression réduite et le produit huileux résultant a été séché sous vide élevé à 60°C pour obtenir 1 1 ,80 g (rendement quasi-quantitatif) de LiFSI sous forme de solide blanc. Le spectre RMN du 19F était pratiquement identique à celui obtenu avec le KFSI. Exemple 12: Préparation de N-(fluorosulfonyl)trifluorométhansulfonimide de lithium par échange d'anion
Les sels KFTFSI (13,462 g, 50 mmol) et LiCIC (5,32 g) secs ont été pesés dans un ballon à fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec agitation vigoureuse, 100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule. Les sels se sont immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps plus tard, et le mélange s'est spontanément réchauffé à environ 35°C. Le mélange a ensuite été agité toute la nuit, et un précipité de KCIC a été retiré par filtration. Le solvant a été évaporé sous vide et l'huile résultante a été séchée sous vide élevé à 80°C pour l'obtention de 1 1 ,80 g (rendement quasi quantitatif) de LiFTFSI sous forme de solide blanc. Les spectres RMN 13C et 19F étaient pratiquement identiques à ceux obtenus pour le KFTFSI.
Exemple 13: Utilisation du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium comme électrolyte dans des batteries Li-ion
Préparation de cellule: Du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), préparé comme à l'Exemple 11 , a été dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC) afin d'arriver à un électrolyte ayant une concentration de sel de 1 M.
Afin d'effectuer un test électrochimique avec une cathode d'insertion active, une électrode de LiFePC (LFP) a été préparée en utilisant un mélange de LiFePC , de noir de carbone et de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans un rapport 84:3:3: 10 (% en poids) dans du N-méthylpyrrolidone (NMP). Ce mélange a ensuite été épandu sur un collecteur de courant en aluminium. Le matériau d'électrode a été séché à 120°C dans un four à vide pendant 12h avant utilisation.
Pour effectuer un test électrochimique avec une anode d'insertion active, une électrode de graphite (OMAC, Osaka, Japon) a été préparée par le mélange du graphite, de noir de carbone et de PVDF dans un rapport de 92:2:6 (% en poids) dans le NMP, qui a ensuite été épandu sur un collecteur de courant en cuivre. Le matériau d'électrode a été séché à 120°C dans un four à vide pendant 12h avant utilisation.
Après séchage, les électrodes ont été coupées (par poinçon) à une taille s'adaptant à l'assemblage de type pile bouton. L'électrolyte ci-dessus mentionné a été utilisé dans ces piles de type bouton en utilisant l'électrode de graphite ou de LFP, un séparateur de polypropylène et du lithium métallique comme électrode de polarité opposée.
Tests sur les cellules:
Les cellules comprenant du graphite ont été cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li métal et les cellules comprenant le LFP entre 2.0 et 4.0 V vs Li métal. La formation des piles bouton a été effectuée à un taux C/24 (voir les Figures 1 (a) et (b)).
Pour le LFP, une capacité de 155 mAh/g au 1er cycle et une efficacité coulombique de 97,3% ont été obtenues et, au 2e cycle, une capacité de 158 mAh/g et une efficacité coulombique de plus 99% ont été obtenues. Ces bons résultats confirment que le sel préparé par la présente méthode se qualifie pour utilisation dans des cellules électrochimiques contenant du LFP.
Pour le graphite, une capacité de 355 mAh/g au 1er cycle et une efficacité coulombique de 91 ,6% ont été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI (interface solide- électrolyte) et, au 2e cycle, une capacité de 362 mAh/g et une efficacité coulombique de 99% ont été obtenues. Ces très bons résultats confirment que le sel produit par la présente méthode se qualifie également pour utilisation avec le graphite dans des cellules électrochimiques.
Ces mêmes cellules ont été testées pour leur taux de capacité en mesurant les variations de capacité en décharge en fonction du taux de décharge (résultats montrés aux Figures 2(a) et (b)). Pour le LFP, une baisse de capacité attendue a été observée à hauts taux. À l'opposé, avec le graphite, une rétention de capacité à plus de 300 mAh/g a été observée même à un taux de 10C, démontrant que la couche SEI formée sur le graphite avec l'électrolyte de LiFSI est de très bonne qualité.
Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité en utilisant un taux de charge C/4 et un taux de décharge 1 C (résultats présentés aux Figures 3(a) et (b)). Les cellules comprenant du LFP ont présenté une excellente rétention de capacité avec 146 mAh/g au 195e cycle. Avec le graphite, une légère réduction attendue de capacité a été observée, par contre, la capacité étant toujours de 322 mAh/g après 200 cycles.
Les résultats ci-dessus confirment que le LiFSi produit par la présente méthode est adéquat pour usage comme sel d'électrolyte dans les batteries au lithium ou lithium-ion.
Exemple 14: Utilisation du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhanesulfonimide de lithium comme électrolyte dans des batteries Li-ion
Du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhansulfonimide de lithium (LiFTFSI) préparé comme à l'Exemple 12 a été dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC) pour l'obtention d'un électrolyte de concentration 1 M.
Afin d'effectuer des tests électrochimiques avec une anode à insertion active, une électrode de graphite (OMAC, Osaka, Japan) a été préparée comme à l'Exemple 13. L'électrolyte a été utilisé dans des piles de type bouton avec l'électrode de graphite, un séparateur en polypropylène et du lithium métallique comme électrode de polarité opposée. La cellule a été cyclée entre 2,5 et 0,01 V vs Li métal. La formation de la pile bouton a d'abord été effectuée à un taux C/24 (résultats présentés à la Figure 4).
Une capacité de 363 mAh/g pour le 1er cycle et une efficacité coulombique de 90% ont été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI, et, au 2e cycle, une capacité de 363 mAh/g avec une efficacité coulombique de 98.7% ont été obtenues. Ces très bons résultats confirment que le sel préparé selon la présente méthode se qualifie pour l'utilisation avec du graphite dans des cellules électrochimiques.
Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité avec un taux en charge de C/4 et un taux en décharge de 1 C (résultats pour le graphite présentés à la Figure 5). Tel qu'attendue, la cellule contenant du graphite a démonré une légère baisse de capacité, mais la capacité attegnait toujours 310 mAh/g au 60e cycle.
Exemple 15: Comparaison des taux de capacité pour LiPF6, LiFSI et LiFTFSI utilisés avec une électrode de graphite Des solutions 1 M de LiPF6, LiFSI et LiFTFSI ont été préparées par dissolution des sels dans un mélange 3:7 (vol/vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC). La solution de LiPF6 contenait aussi 2 % en poids de carbonate de vinylène.
Les cellules de type pile bouton ont été préparées en utilisant des électrodes de lithium métallique et de graphite telles que décrites à l'Exemple 13, un séparateur de polypropylène, et les solutions ci-dessus comme électrolytes. Les cellules ont été cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li métal. Toutes les cellules ont été soumises à deux cycles de formation à C/24 puis les taux de capacité ont été examinés en mesurant la capacité en décharge en fonction du taux de décharge (voir la Figure 6). Les sels LiFSI et LiFTFSI ont démontré des caractéristiques de capacité de puissance quasi-identiques, qui étaient d'environ 50 mAh/g supérieures à celle pour LiPF6 sur toute la gamme de puissances. Ceci indique que la couche SEI formée sur le graphite avec les électrolytes LiFSI et LiFTFSI est que qualité supérieure à celle formée lorsque le LiPF6 est utilisé. Les deux sels préparés selon la présente méthode sont donc très appropriés pour usage dans des électrolytes de batteries lithium ou lithium-ion, par exemple, utilisant une anode de graphite.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'écarter du cadre de la présente invention. Les références, les brevets ou les documents de littérature scientifique mentionnés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
Un procédé de préparation d'un dérivé d'acide sulfamique de Formule I:
Formule I
dans laquelle,
R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et des groupements d-C2 alkyle linéaire ou ramifié, C6-Ci0aryle et Cs-Ciohétéroaryle, lesdits groupements étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n ou X+;
R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les groupements cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C2 alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-Cioaryloyle éventuellement halogéné, Cs-Ciohétéroaryloyie éventuellement halogéné, Ci-C2 alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-Cioarylsulfonyle éventuellement halogéné, et Cs-Ciohétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, 0"(Mn+)i/n, 0"X+, et d-C2 alkoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné;
(Mn+)i/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, par exemple est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et
X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et ainsi de suite;
le procédé comprenant les étapes de:
i) mise en contact d'un composé de formule :
avec une source de trioxyde de soufre et une aminé tertiaire et chauffage à une température située entre environ 50°C et environ 300°C; et
ii) conversion éventuelle du produit obtenu à l'étape (i) pour produire un composé de Formule I.
2. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel la source de trioxyde de soufre est choisie parmi SO3 (trioxyde de soufre) et ses oligomères et polymères; H2SO4 (acide sulfurique); H2S2O7 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; CISO3H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); complexes de trioxyde de soufre avec des aminés organiques; complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et acylsulfates lesquels sont générés par l'introduction de SO3 dans des acides carboxyliques secs, par exemple, sulfate d'acétyle (CH3C(0)OS03H).
3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel la source de trioxyde de soufre et l'aminé tertiaire sont ajoutés ensemble sous forme de complexe, et l'aminé tertiaire est choisie parmi la triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un /V-alkyle, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, /V,/V-diméthylaniline, et autres aminés.
4. Le procédé de la revendication 3, dans lequel le complexe est choisi parmi les complexes pyridine-trioxyde de soufre, triméthylamine-trioxyde de soufre et triéthylamine-trioxyde de soufre.
5. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (i) comprend le chauffage à une température située entre environ 100°C et environ 250°C, ou entre environ 150°C et environ 220°C.
6. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le chauffage à l'étape (i) est effectué durant une période de moins de 10 heures, moins de 4 heures, ou moins de 1 heure.
7. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (i) est effectuée sans addition de solvant.
8. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, le procédé comprenant l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec une base métallique.
9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel la base métallique est choisie parmi les hydroxydes de métaux, alkoxydes de métaux, organométalliques et les réactifs de Grignard, ledit métal étant choisi parmi les métaux alcalins, métaux alcalino- terreux, et l'aluminium.
10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel la base métallique est un hydroxyde de métal.
1 1. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de traitement du produit de l'étape (i) ou de l'étape (ii) avec un acide fort ou la mise en contact d'une solution de celui-ci avec une résine échangeuse d'ions acide.
12. Le procédé de la revendication 11 , dans lequel l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique.
13. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, le procédé comprenant l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de chloration.
14. Le procédé de la revendication 13, dans lequel l'agent de chloration est choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, tels que PCIs, POC , SOC , CISO3H, COC , CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, et chlorure de toluènesulfonyle.
15. Le procédé de la revendication 13, dans lequel l'agent de chloration est SOCb, COCb, ou CICOCOCI.
16. Le procédé de l'une quelconque des revendications 13 à 15, comprenant en outre à l'étape (ii), une étape de mise en contact du produit obtenu avec un agent de fluoration, après la mise en contact avec l'agent de chloration.
17. Le procédé de la revendication 16, dans lequel l'agent de fluoration est choisi parmi le fluorure d'hydrogène, les sels de fluorure ou de bifluorure d'hydrogène (comme un fluorure ou bifluorure d'hydrogène d'ammonium, de sodium, de potassium, ou de césium), et un sel complexe d'amines et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium).
18. Le procédé de la revendication 17, dans lequel l'agent de fluoration est KF ou KHF2.
19. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé comprend l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de fluoration.
20. Le procédé de la revendication 16 ou 19, dans lequel l'agent de fluoration est choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, tels que PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et ses dérivés organiques (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyie, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, et fluorure de toluènesulfonyle.
21. Un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22. Un dérivé d'acide sulfamique défini selon la Formule I:
Formule I dans laquelle,
R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et des groupements d-C2 alkyle linéaire ou ramifié, C6-Ci0aryle et Cs-Ciohétéroaryle, lesdits groupements éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (Mn+)i/n ou X+;
R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, d-C2 alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-Cioaryloyle éventuellement halogéné, Cs-Ciohétéroaryloyie éventuellement halogéné, Ci-C2 alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-Cioarylsulfonyle éventuellement halogéné, ou Cs-Ciohétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné;
R3 est choisi parmi OH, F, Cl, 0"(Mn+)i n, 0"X+, et d-C2 alcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné;
(Mn+)i/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Se, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1 ,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, et tétraalkylphosphonium. 23. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, dans lequel R2 est choisi parmi chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, Ci- C^alkanoyle linéaire ou ramifié, d-C^alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, Ci- C24alkanesulfonyle linéaire ou ramifié, d-C^alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié. 24. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, lequel est un composé de Formule II:
Formule II
dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis à la revendication 1 ou 22; et
R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un d-C^alkyle linéaire ou ramifié, un C6-Ci0aryle ou un Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné.
25. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, dans lequel ledit dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule III:
Formule III dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis à la revendication 1 ou 22; et R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un d-C^alkyle linéaire ou ramifié, un C6-Ci0aryle ou un Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné.
26. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 24 ou 25, dans lequel R4 est choisi parmi le fluor, le chlore, un d-C^alkyle linéaire ou ramifié, et un Ci- C24alkyle linéaire ou ramifié perfluoré.
27. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel R1 est (Mn+)i n et M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn, ou choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2.
28. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel R1 est choisi parmi un Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, un C6-Cioaryle et un Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement perhalogéné.
29. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans lequel R3 est 0"(Mn+)i n, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Se, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn, ou choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou M est Li et n est 1.
30. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans lequel R3 est F ou Cl.
31. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 1 à 9 suivants :
Composé 1 Composé 2 Composé 3
Composé 4 Composé 5
Composé 6 Composé 7
Composé 8 Composé 9.
32. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 10 à 18 suivants :
Composé 10 Composé 1 1 Composé 12
Composé 13 Composé 14
Composé 15 Composé 16
Composé 17 Composé 18.
33. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 19 à 27 suivants :
Composé 19 Composé 20 Composé 21
Composé 22 Composé 23
Composé 24 Composé 25
Composé 26 Composé 27; dans lesquels R1 est tel que défini à la revendication 22.
Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi Composés 28 à 36 suivants :
Composé 28 Composé 29 Composé 30
Composé 31 Composé 32
Composé 33 Composé 34
Composé 35 Composé 36; dans lesquels R1 est tel que défini à la revendication 22 et R5 est un d-C^alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, ou OR5 est 0"(Mn+)i/n ou 0"X+, où M, X et n sont tels qu'ici définis.
35. Un électrolyte comprenant un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 21 à 34.
36. L'électrolyte de la revendication 35, comprenant en outre un solvant compatible.
37. L'électrolyte de la revendication 35, comprenant en outre un polymère solvatant compatible.
38. Une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 35 à 37, une électrode et une contre-électrode.
39. La cellule électrochimique de la revendication 38, laquelle étant une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur.
40. La cellule électrochimique de la revendication 39, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion.
41. Utilisation de la cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques et/ou de télécommunications.
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