FR2903691A1 - Sulfonates aromatiques et leur preparation. - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne des sulfonates aromatiques, leur préparation, leur utilisation comme sel d'un électrolyte.Les sulfonylimidure répondent à la formule [Ar-Z-(CF2)n-CFR<f>-SO3<->]p M<p+> (I). Z représente un groupe sulfure, sulfinyle, sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle, ou amino ; L représente un groupe -(CF2)n-CFR<f>- ou -(CF2)n'-CFR'<f>- ; est 0 ou 1 ; n est 0 ou 1 ; R<f> représente F ou groupe perfluoroalkyle ; Ar représente un groupement aromatique ; M représente H, un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal trivalent ou tétravalent, ou un cation organique.

Description

B0792FR 2903691 1 La présente invention concerne des sulfonates, un
procédé pour leur préparation, ainsi que leur utilisation dans des dispositifs électrochimiques. Il est connu d'utiliser les sulfonates de lithium, tels que CF3SO3-Li+, comme sels pour l'électrolyte notamment d'une batterie. Ces composés présentent des propriétés relativement bonnes, mais cependant insuffisantes. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux sulfonates, qui sont obtenus à partir d'halogénures 10 de sulfonyle aromatiques. En conséquence, la présente invention a pour objet des sulfonates, un procédé pour les préparer, et leur utilisation en tant que sel pour l'électrolyte de dispositifs électrochimiques. 15 Un sulfonate selon la présente invention répond à la formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 ]p Mp+ (I) dans laquelle : • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, 20 sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle ou amino ; • n est 0 ou 1 ; • Rf est F ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 25 MP+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, imidazolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidinium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium, portant le cas échéant des 30 substituants ; • p est 1 ou 2 ; • Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par - les groupements aromatiques monocycliques portant 35 éventuellement un ou plusieurs substituants ; B0792FR 2903691 2 - les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; - les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli-5 ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques, et portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; étant entendu que ledit groupe aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. Les substituants des cations organiques qui constituent 10 MP+ peuvent être choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par : - l'hydrogène ; - les chaînes alkyles ou méthoxy-alkyles ; - les groupements aromatiques monocycliques ; les 15 groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés (exemple naphtalène, anthracène) ou non condensés (exemple : biphényle ou terphényle) ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques 20 étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques. Les substituants des groupements aromatiques qui constituent Ar peuvent être choisis dans le groupe constitué par : 25 o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Q1-O-CH2-dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(0)0- ou sous forme de 30 sulfonate Q2-S02-0-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l'éther de benzyle PhCH2O-, l'éther de trityle Ph3CO-, l'éther de méthyle CH30-, l'ester de benzoyle PhC(0)0- et l'ester d'acétyle CH3C (0) 0-] ; 35 o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation qui peut provenir d'un motif vinyle B0792FR 2903691 3 (CH=CH2-), d'un motif allyle (CH2=CH-CH2-) ou d'un motif acryloyloxy (CH2=CH-C(0)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe 5 arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH3C(0)NH- ou PhCH2NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou- pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro. Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules -0(0)-, -S-, -S (0) - ou -S(0)2-. Un groupe Z du type phosphonate d'aryle est représenté par la formule -O-P(0)(OR')- et un groupe Z du type oxyde de phosphine est représenté par la formule -P(0) (R1) -, RI étant choisi de préférence parmi les groupements définis pour Ar.
Un groupe Z du type amino est représenté par la formule - N(R2)- dans laquelle R2 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle, par exemple tel que défini pour Ar.
Les composés suivants peuvent être cités comme exemples de sulfonates selon la présente invention : - les composés [Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ qui sont désignés ci-après par Ico-M - les composés [Ar-S- (CF2) n-CFRf-S03-] p Mp+ qui sont désignés 30 ci-après par Is_M ; les composés [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO3-] p Mp+ qui sont désignés ci-après par Iso-M ; -les composés [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ qui sont désignés ci-après par Is02-M. 35 - les composés [Ar-O-P(0) (OR') - (CF2) n-CFRf-S03-] p Mp+ qui sont désignés ci-après par IpOR-M• B0792FR 2903691 4 - les composés [Ar-P(0) (R1) - (CFZ) nùCFRf-SO3 ] p Mp+ qui sont désignés ci-après par IpR-M• les composés [Ar-N (R2) - (CFZ) n-CFRf-SO3-] p Mp+ qui sont désignés ci-après par IN-M• 5 Parmi les sulfonates (I), on peut mentionner en outre : o les sulfonates ILi dans lesquels le cation est l'ion lithium, o les sulfonates Ica et Img dans lesquels le cation est respectivement l'ion calcium et l'ion magnésium, 10 o les sulfonates Iamm dans lesquels l'ion est un ammonium quaternaire ; o les sulfonates Iah dans lesquels l'ion est un ammonium portant au moins un atome H; o les sulfonates dans lesquels l'ion est un imidazolium; 15 o les sulfonates Imac, dans lesquels l'ion est un morpholinium; o les sulfonates Ipyr, dans lesquels l'ion est un pyrrolidinium. On peut citer également en particulier les composés 20 dans lesquels Ar représente un groupe phényle sans substi- tuant, ou un groupe phényle portant au moins un substituant. On peut également citer les composés dans lesquels Rf est F. Un sulfonate (I) selon la présente invention est obtenu à partir d'un fluorure de sulfonyle de formule 25 Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2F (II), dans laquelle Ar, Z et Rf ont les significations données précédemment. L'obtention d'un sulfonate (I) à partir d'un fluorure de sulfonyle (II) comprend une étape de réaction du fluorure de sulfonyle (II) avec l'hydroxyde d'un cation M'r+, M,r+ représentant l'ion d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec r = 1 ou 2. On obtient ainsi un composé [Ar-Z- (CFZ) n-CFRf-SO3-] r M'r+. Lorsque M et M' sont identiques, le sulfonate (I) est obtenu directement par réaction du fluorure de sulfonyle 35 (II) avec l'hydroxyde du cation M'r+ 2903691 B0792FR 5 Lorsque M est différent de M', le sulfonate [Ar-Z-(CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ (I) est obtenu par une réaction d'échange d'ions à partir du composé [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3-] r M'r+. 5 L'échange d'ions peut être effectué par réaction du composé [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 ] r M'r+ avec un halogénure du type Mp+X-, X étant un atome d'halogène. L'échange d'ions peut en outre être effectué par passage du composé [Ar-Z-(CF2) n-CFRf-SO3 ] r M'r+ sur une résine 10 échangeuse d'ions de type Amberlyst , de sorte à former un composé intermédiaire acide Ar-Z(CF2) n-CFRf-SO3H avant d'obtenir le composé final souhaité. De façon générale, un fluorure de sulfonyle (II) peut être obtenu par un procédé comprenant une étape de prépa- 15 ration d'un sulfinate [Ar-Z-(CF2)n-CFRf-SO2]M" (III), et une étape de transformation du sulfinate en fluorure de sulfonyle (II), Ar, Z, Rf et n ayant les significations données précédemment, M" étant un cation monovalent, choisi parmi les cations de métal alcalin et les cations organiques 20 ammonium portant le cas échéant un ou plusieurs substituants. Le(s) substituant(s) dudit cation organique M" peuvent être choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par : • l'hydrogène ; 25 • les chaînes alkyles ; • les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés (par exemple un groupement naphtyle ou anthracényle) ou non condensés (par exemple le groupe biphényle ou ter- 30 phényle) ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques. Les modalités de mise en oeuvre de l'étape de prépara- tion du sulfinate dépendent du sulfinate visé, et notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient. B0792FR 2903691 6 Un sulfinate [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2] M" (désigné ci-après par IIIS) dans lequel Ar, - (CF2) n-CFRf- et M" ont la signification donnée ci-dessus peut être obtenu par un procédé comprenant : 5 une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si-(CH3) 3 10 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 avec un fluorure du cation M" en présence de S02 pour obtenir le sulfinate. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : 15 Etape 1 : Ar-S(CF2) n-CFRf-X + Mg + TMSC1-+ Ar-S- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + MgC1X Etape 2 : Ar-S- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + M"F + S02 û~ IIIS+ Me3SiF La 'ère étape est effectuée de préférence dans le THF, 20 et la 2ème étape de préférence dans MeCN. Le procédé de préparation du sulfinate IIIS est avantageusement mis en œuvre avec un fluorure M"F dans lequel M" est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite 25 être obtenu par échange d'ion. Un composé du type Ar-S-(CF2)n-CFRf-Br peut être obtenu par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br-(CF2)n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès. Un sulfinate [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2] M" (désigné ci-après 30 pr IIIso) ou un sulfinate [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2] M" (désigné ci-après par IIIS02) peuvent être obtenus par un procédé comprenant - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente F, Br ou Cl, par 35 un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSC1) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 B0792FR 2903691 7 - une deuxième étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou 5 (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre ; - une étape au cours de laquelle on condense avec le dioxyde de soufre en présence de M"F, le silane obtenu à 10 la fin de la 2ème étape. Un sulfinate répondant à la formule III dans lequel Z est CO et n = 0, c'est-à-dire un sulfinate répondant à la formule [Ar-COCFRf-SO2] M" (désigné ci-après par IIIco-o) dans lequel Ar, Rf et M" ont la signification donnée ci-dessus, 15 peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; 20 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec un fluorure du cation M" en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate IIIco. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant . 25 Etape 1 : Ar-CO-CFRf-X + Mg + TMSCl-/ TMSO-C(Ar)= CFRF Etape 2 : TMSO-C(Ar)= CFRF + M"F + S02 -3 IIIco La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF. Le procédé est avantageusement mis en œuvre avec un 30 fluorure M"F dans lequel M" est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. De nombreux halogénures Ar-CO-CFRf-X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIIco 35 sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(0)-CF2C1, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood : B0792FR 2903691 8 0 O 0 Cl Cl CF3 0 CF3 MeO OMe 0 0 CF3 0 CF3 25 Un halogénure Ar-CO-CFRf-X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFRf-CO)20, un halogénure d'acyle X-CFRf-C (0) Xl (X1 = halogène) ou un ester 5 X-CFRf-0O2R' par le composé ArH dans les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr). Un sulfinate répondant à la formule III dans laquelle Z est CO et n=l, c'est-à-dire à la formule 10 [Ar-CO-CF2-CFRf-SO2] M" (désigné ci-après par I I IC0_1) , peut être obtenu par un procédé comprenant : Une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-COCF2-CFRf-X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH(OH)-CF2-CFRf-X ; 15 Une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)-CF2-CFRf-X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH (0E) -CF2-CFRf-X, E étant un groupe protecteur ; 20 - Une 3ème étape consistant à réduire l'halogénure Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, (X étant Br, Cl) par un excès de TMSC1 pour obtenir le composé à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)- consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3. magnésium en présence de Ar-CH (0E) -CF2-CFRf-SiMe3. -Une nème étape consistant CF2-CFRf-SiMe3. - Une Sème étape 2903691 B0792FR 9 - Une 6eme étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 avec un fluorure du cation M" en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO-CF2-CFRf-SO2] M" . 5 Un sulfinate [Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-SO2] M" (désigné ci-après par IIIPoR) dans lequel Ar, (CF2) n-CFRf, R1 et M" ont la signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure 10 Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente F si n = 0 et X représente Br ou Cl lorsque n = 1, par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir le composé Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir 15 ledit composé Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 avec un fluorure du cation M" en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate IIIPoR. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : 20 Etape 1 : Ar-O-P (0) (OR') - (CF2) n-CFRf-X + Mg + TMSC1-+ Ar- O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 Etape 2 : Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 + M"F + SO2 -- IIIPoR La gère étape est effectuée de préférence dans le THF, 25 et la 2ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure M"F dans lequel M" est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. 30 Les halogénures Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIIPoR peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un diarylphoshite (ArO)2P-OH ou un triarylphosphite (ArO)3P avec un composé X-(CF2)n-Y (Y = Br, Cl). 35 Un sulfinate [Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2] M" (désigné ci-après par IIIPR) dans lequel Ar, (CF2) n-CFRf, R1 et M" ont la signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : B0792FR 2903691 10 - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé 5 Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 ; -une deuxième étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-P (R1) -(CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichlorométhane 10 anhydre ; une étape au cours de laquelle on condense avec le dioxyde de soufre en présence de M"F, le silane obtenu à la fin de la 2ème étape. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un 15 fluorure M"F dans lequel M" est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. Les halogénures Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIIPR 20 peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir une phosphine Ar(RI)PH avec l'agent alkylant X- (CF2) n- CFRf-X en présence d'une base. Un sulfinate [Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2] M" (désigné ci- après par IIIN) dans lequel Ar, n, Rf-, R2 et M" ont la 25 signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant . - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de 30 triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 ; une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 avec un fluorure du cation M" en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate 35 IIIN. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant . 2903691 B0792FR 11 Etape 1 : Ar-NR2- (CF2) nùCFRf-X + Mg + TMSC1-* Ar-NR2-(CF2) n-CFRf-SiMe3 Etape 2 : Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + M"F + S02 -+ IIIN La 'ère étape est effectuée de préférence dans le THF, 5 et la 2ème étape de préférence dans MeCN. Le procédé de préparation du sulfinate IIIN est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure M"F dans lequel M" est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite 10 être obtenu par échange d'ion. Un composé du type Ar-NR2-(CF2)n-CFRf-Br peut être obtenu par la réaction d'une aniline Ar-NR2H avec un dibromure Br-(CF2)n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès. Il est particulièrement avantageux de préparer un sui- 15 finate dans le solvant acétonitrile. Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation du fluorure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel. Cette caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi 20 que de leur stabilité thermique modérée, voir faible qui constitue un handicap pour leur séchage. Les modalités de mise en oeuvre de l'étape d'obtention d'un fluorure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent du fluorure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z 25 du groupement Ar-Z qu'il contient. Un fluorure de sulfonyle IIF peut être obtenu par réaction du sulfinate III correspondant avec F-TEDA. La réaction peut être mise en oeuvre à l'aide de sulfinate en solution dans le solvant dans lequel il a été obtenu, si 30 ledit solvant est l'acétonitrile. Le composé F-TEDA est disponible dans le commerce sous la dénomination Selectfluor et il peut être représenté par la formule B0792FR 2903691 12 Ledit procédé peut être mis en oeuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants : - Ar-CO- (CF2) nùCFRf-SO2F (IIco-F) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIs_F) 5 _ Ar-SO- (CF2) nùCFRf-SO2F (IIso-F) - Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIso2-F) - Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IIpoR_F) - Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IIpR-F) Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IIN-F) . 10 Un fluorure de sulfonyle IIF peut être obtenu en faisant réagir le chlorure de sulfonyle IIci correspondant avec KF dans CH3CN. Le chlorure de sulfonyle IIcl peut être obtenu par réaction du sulfinate III correspondant avec SO2C12. La 15 réaction peut être mise en oeuvre à l'aide de sulfinate en solution dans le solvant dans lequel il a été obtenu, si ledit solvant est l'acétonitrile. Ce procédé peut être mis en oeuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants : 20 - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIco-F) _ Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIs_F) Ar-SO- (CF2) nùCFRf-SO2F (IIso-F) - Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIso2-F) - Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IIpoR-F) 25 - Ar-P (0) (R1) - (CF2) n-CFRfSO2F (IIpR-F) Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IIN-F) . Les fluorures de sulfonyle Ilso_F et IIs02-F peuvent être obtenus à partir des halogénures IIs_F. L'oxydation est effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroper- 30 benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. Les sulfonates (I) de la présente invention peuvent entrer dans la composition d'électrolytes utilisables dans 35 divers dispositifs électrochimiques. Les sulfonates ILi sont particulièrement utiles comme sels pour l'électrolyte de dispositifs électrochimiques tels que les piles au lithium non rechargeable, les accumulateurs B0792FR 2903691 13 lithium polymère, les accumulateurs lithium-ion, les super-condensateurs organiques et les dispositifs électrochromes. Dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium-ion et les supercondensateurs organiques, l'électrolyte peut 5 être un électrolyte liquide contenant le sel ILi en solution dans un solvant aprotique polaire. Le solvant liquide aprotique, utilisé seul ou en mélange, est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les 10 sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides, les carbonates linéaires et cycliques. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de 15 propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrro- 20 lidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, l'électrolyte liquide est utilisé avec un séparateur microporeux ou macroporeux dont il remplit la porosité. Le séparateur peut être de type 25 PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard ou des tissus Gore . Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte liquide est utilisé pour gonfler un polymère non poreux, formant ainsi un électrolyte polymère plastifié. L'électrolyte polymère plastifié contient au moins 80% en poids d'élec- 30 trolyte liquide et au plus 20% en poids de polymère. Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly(oxyéthylène), de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylonitrile 35 ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères. B0792FR 2903691 14 Les sulfonates de cations organiques, et plus particulièrement les sulfonates d'ammonium Iammä les sulfonates d'imidazolium Iimi, les sulfonates de morpholinium Imor, et les sulfonates de pyrrolidinium Ipyr de la présente invention 5 sont particulièrement utiles comme liquides ioniques dans divers dispositifs électrochimiques, notamment les piles au lithium non rechargeables, les accumulateurs lithium-ion, les supercondensateurs organiques et les dispositifs électrochromes. 10 Les sulfonates Iamm, Iimi, Imor et Ipyr constituent des liquides ioniques qui peuvent avantageusement remplacer un solvant ou mélange de solvants liquides organiques. Dans un mode de réalisation, les composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr sont utilisés à l'état pur comme liquides ioniques 15 dans un dispositif électrochimique tel qu'un super-condensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux mentionnés précédemment. Dans un 2eme mode de réalisation, les composés Iamm, Imor ou Ipyr sont utilisés en solution dans un solvant liquide 20 aprotique tel que défini ci-dessus, pour former un électrolyte liquide utilisable en particulier dans un supercondensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux de type PVdF, polysulfone, polyamide, Celgard ou des tissus Gore . 25 Dans un 3ème mode de réalisation, les composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr sont dissous dans une membrane polymère dense éventuellement gonflée par un solvant organique. Ledit polymère peut être un polymère fonctionnel capable d'absorber de fortes quantités de composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr. Pour les 30 électrolytes polymères denses gonflés on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly(oxyéthylène), de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylonitrile, ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères ou un 35 polymère fonctionnalisé à haute Tg comme les polyéthersulfones fonctionnalisées. Lorsque l'on plastifie un polymère par un électrolyte liquide à base de liquides ioniques de type Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr, l'électrolyte polymère plastifié B0792FR 2903691 15 contient au moins 60% en poids d'électrolyte liquide et au plus 40% en poids de polymère. Les liquides ioniques Iamm, Imor et Ipyr peuvent être utilisés en mélange avec un sel de lithium (par exemple un 5 composé ILi) dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium-ion ou les supercondensateurs organiques. On peut le cas échéant, pour diminuer la viscosité, additionner un solvant aprotique polaire tel que défini ci-dessus. Les solutions de sel dans un liquide ionique sont utilisées avanta- 10 geusement avec un séparateur macroporeux ou macroporeux, tel que défini ci-dessus. Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly(oxyéthylène), de PVDf-HFP, de polyacrylonitri- 15 le, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylonitrile ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères. Un composé selon la présente invention peut être utilisé sous forme d'électrolyte polymère comprenant le sulfonate ILi en solution dans un polymère solvatant plastifié ou non 20 par un solvant liquide polaire ou un liquide ionique Iamm, Imor OU Ipyr. Le solvant polymère peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui 25 comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyéthylène)ou les copolymères 30 contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes et polysiloxanes ayant des chaînes latérales d'oligo(oxyéthylène), les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation 35 et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des 2903691 B0792FR 16 fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.Lorsque le solvant de l'électrolyte est un polymère 5 solvatant plastifié, il contient au moins 80% de polymère et au plus 20% de liquide polaire ou de liquide ionique Iamm, Iimi, Imor OU Ipyr. Une batterie lithiumpolymère comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électro- 10 lyte solide polymère. L'électrode positive d'une batterie lithium-polymère est constituée par une matière active d'électrode positive, éventuellement un liant et un matériau conférant une conduction électronique. Dans une batterie rechargeable au lithium, l'anode est constituée par un film 15 de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie de type lithium-ion, l'électrode négative est constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium tel que le graphite par exemple. Le sulfonate selon 20 l'invention utilisé pour l'électrolyte peut être un sulfonate Ili ou un sulfonate Ili mélangé à un sulfonate Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr. A ces sulfonates peuvent être ajoutés des sels de lithium de type A-,Li+. La propriété recherchée est alors de combiner le fort nombre de transport cationique des 25 sulfonates Ili aux fortes conductivités d'autres sels. Parmi les anions on peut citer de manière non exhaustive C104-, BF4 , PF6 , AsF6 , (CF3SO2) 2N , (CF3S02) 2CH (CF3SO2) 3C . L'électrolyte polymère peut être renforcé par addition de charges de renforts comme les microfibrilles de 30 cellulose. Dans les batteries Ca ou les batteries Mg, on utilise pour l'électrolyte, respectivement un sulfonate Ica ou Img tels que définis ci-dessus. L'électrode négative est constituée par le métal Ca ou Mg et selon Novak et al. JPS 35 1995, on peut utiliser des vanadates de type Mg(V308). B0792FR 2903691 17 Dans une batterie protonique, l'électrolyte contient avantageusement un sulfonate Iah. Un supercondensateur est constitué par une cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparées par un 5 électrolyte, dans laquelle le matériau constituant les électrodes présente une très grande aire spécifique (par exemple de 100 à 1500 m2/g). Lorsque l'électrolyte d'un supercondensateur comprend un sulfonate selon la présente invention, ledit sulfonate est choisi de préférence parmi 10 les composés Iamm, Imor et Ipyr ou ILi pour les supercondensateurs organiques ou Iah pour les supercondensateurs aqueux. Une pile à combustible est un dispositif électrochimi- que constitué par une anode et une cathode séparées par un 15 électrolyte. Les piles à combustible dites PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) sont des piles à combustible à membrane qui utilisent de l'hydrogène stocké en bouteille ou de l'hydrogène issu d'un reformage de méthanol. Les piles à combustible à méthanol direct dites DMFC (Direct Methanol 20 Fuel Cell) utilisent le méthanol dans la solution d'électro-lyte. L'utilisation des PEMFC est limitée à des températures inférieures ou égales à 85 C. A plus haute température, l'eau s'évapore et la conductivité des ionomères chute. Il est donc intéressant de trouver des conducteurs protoniques 25 anhydres capables de conduire au-delà de 130 C. Les composés Iah sont suffisamment conducteurs à l'état pur. Ils peuvent être utilisés en mélange avec un excès d'acide ou d'amine ayant servi à les préparer ou (et) en présence de Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr. Si leurs viscosités sont trop fortes ils peuvent 30 être mélangés à des solvants organiques polaires comme le sulfolane ou la tétraéthylsulfonamide. Pour assurer la tenue mécanique, l'électrolyte peut être utilisé avec un sépara- teur micro ou macroporeux tel que défini précédemment, dont il imprègne la porosité. Dans un autre mode de réalisation, 35 l'électrolyte est une membrane d'un polymère non poreux gonflé par Iah. Le choix d'un polymère fonctionnel est essen- B0792FR 2903691 18 fiel pour optimiser la prise de Iah dans la membrane. Le polymère fonctionnel peut être un polymère non ionique ou un ionomère tel que le Nafion ou les polyéthersulfones sulfonées. 5 Un vitrage électrochrome est une cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte. L'une des électrodes est une électrode transparente, l'autre électrode peut être constituée par exemple par un oxyde de tungstène WO3 déposé sur un film d'oxyde d'étain ITO. Sous 10 l'action d'un courant, la couleur de l'électrode WO3 est modulée et passe de l'incolore au bleu foncé par insertion de protons. Pour cette application particulière on utilise de préférence un sulfonate Iah. La présente invention est illustrée par les exemples 15 concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples 1 à 7 portent sur la préparation de fluorures de sulfonyle (II) en tant que produits de départ, et les exemples 8 à 26 portent sur la préparation de 20 sulfonates (I) selon l'invention à partir de fluorures de sulfonyle (II). Les exemples 27 à 67 portent sur l'utilisation des sulfonates (I) selon l'invention dans la préparation d'électrolytes. 25 Exemple 1 Préparation du fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle Le fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthane- sulfonyle est obtenu à partir du 2,2-difluoro-1-phényl-30 vinyloxy)-triméthyl-silane. B0792FR 2903691 19 Préparation du (2,2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy)triméthylsilane M = 228,31 g.mol-1 A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 5 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL), maintenue à 0 C sous agitation, on a ajouté goutte à goutte la 2,2,2-trifluoroacétophénone (560 pL, 4 mmol). Le mélange a encore été agité à 0 C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à 10 l'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous vide pour fournir l'éther d'énol silylé sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%). CCM : Rf 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19F (280 MHz, CDC13) : 8 -100,4 (d, 1F, 2JF_F = 68,0 15 Hz), -112,2 (d, 1F, 2JF_F = 68,0 Hz) RMN 1H et 19F sont en accord avec la littérature (G.K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem., 2001, 112, 357-362). Fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe 20 M = 238,18 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solu-tion d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé (11,2 25 mmol) dont la préparation est décrite ci-dessus, et agitée à -40 sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réac- B0792FR 2903691 20 tionnel maintenu à -40 C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant 1 h. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de l'éther d'énol. Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le 5 méange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de sulfonyle est obtenu sous 10 forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%). CCM Rf 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1) RMN 19F (280 MHz, CDC13) 5 41,61 (t, 1F, -SO2F, 3JF-F = 2,3 Hz), -95,98 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 2,3 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 7.60 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 15 = 7,7 Hz), 7,79 (tt, 1H, HI, 3JH1-H2 =7,7 Hz, 4JH1-H3 =1,1 Hz), 8,10 (dd, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7, 7 Hz, 4JH1-H3 =1,1 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 116,58 (td, 1C, CF2, 1JFC = 309,3 Hz, 2JF-c = 28,0 Hz), 129,58 (s, 2C, C2), 129,8 20 (td, 1C, C4, 3 JF-C 4JF-c = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, 25 C3, 4JF-c = 2,7 Hz), 136,76 (s, 1C, C1) , 181,13 (td, 1C, C5r 2JF-c = 23,9 Hz, 3JF_c = 1,7 Hz). Exemple 2 Préparation du fluorure de difluoro(phénylsulfanyl)méthanesulfonyle Préparation du [(Bromodifluorométhyl)sulfanyl]benzène M = 239,08 g.mol-1 Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de 30 coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 0 C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL). Le mélange est B0792FR 2903691 21 ensuite agité à 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -50 C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau 5 (100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est dis-tillé sous pression réduite (97 C/34mmHg) pour fournir le 10 [(Bromodifluorométhyl)sulfanyl]benzène sous forme d'un liquide incolore (15,3 g, 60%). CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 -22,53 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,43 (m, 2H, H2), 7,52 (m, 1H, 15 H1) , 7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 119,41 (t, 1C, CF2, 1JF_c = 336,0 Hz), 127,30 (t, 1C, C Ar 4, 3JF-C = 1,1 Hz), 129, 58 (s, 2C, CAr 2) , 131,18 (s, 1C, CAr 1) , 136,52 (s, 2C, CAr 3) 20 Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Préparation du [difluoro(phénylsulfanyl)méthyl]triméthylsilane 25 M = 232,37 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, PhSCF2Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 30 0 C. Le mélange est encore agité à 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 1 h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour 2903691 B0792FR 22 fournir le (phénylsulfanyl)difluorométhyl]triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : Rf 0,5 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -88,01 (s, 2F) 5 RMN 1H (300 MHz, CDC13) 80,25 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 7,35-7-40 (m, 3H, H2 et H1), 7,58-7,61 (m, 2H, H3). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 6 -4,08 (t, 3C, Si(CH3)3, 3JF-C = 1,3 Hz), 126,44 (t, 1C, CAr 4, 3JF-C = 4,1 Hz), 128,93 (s, 2C, CAr 2) , 129,40 (s, 1C, CAr i) , 134,10 (t, 1C, CF2, 1JF-C = 300,2 Hz), 136,30 (t, 4 2C, CAr 3, JE-c- 1,1 Hz). Préparation du fluorure de difluoro(phénylsulfanyl)méthanesulfonyle M = 242,24 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (4,3 g, 20 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le 25 F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -20 C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de 30 (phénylsulfanyl)difluorométhanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). CCM : Rf 0,6 (pentane) 10 15 B0792FR 2903691 23 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 35,06 (t, 1F, SO2F, 3JF_F = 4,6 Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF2-, 3JF_F = 4,6 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,46 (dd, 2H, H2, 3JH2-H1 = 3JH2-H3 = 7,5 Hz), 7,56 (t, 1H, Hl, 3JH1-H2 = 7,5 Hz), 7,71 5 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,5 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 121,83 (t, 1C, CAr 4r 3JF-, = 3,0 Hz), 126,56 (td, 1C, CF2, 1JF_C = 323,3 Hz, 2JF_C = 32,9 Hz), 129,95 (s, 2C, CAr 2) , 132,13 (s, 1C, CAr 1) , 137.52 (t, 2C, CAr 3, 4JF_c = 1.1 Hz). 10 Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Exemple 3 Préparation du fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-15 tétrafluoroéthanesulfonyle Les étapes successives de la synthèse du fluorure de 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle sont décrites ci-après. Préparation du [(2-Bromo-1,1,2,2 -Tétrafluoroéthyl)sulfa-20 nyl]benzène M = 289,09 g.mol-1 Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à 25 goutte (30 min) à 0 C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL). Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50 C. Le 1,2-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 C 30 en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit 2903691 B0792FR 24 est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite 5 (99 C/40mmHg). Le [(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%). CCM : Rf 0,8 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -62,61 (t, 2F, CF2Br, 3JF-F = 10 8,0 Hz), -85,57 (t, 2F, SCF2, 3JF_F = 8,0 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.38-7.44(m, 2H, H2), 7,47-7,52 (m, 1H, H1) , 7,64-7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,1 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 116,93 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 312,9 Hz, 2JF_c = 40,6 Hz), 122,78 (tt, 1C, CF2, 1JF-c 15 = 290,7 Hz, 2JF-c = 33,8 Hz), 123,6 (t, 1C, C Ar 4, 3JF_c = 2,7 Hz), 129,53 (s, 2C, CAr 2) , 131,09 (s, 1C, CAr 1) , 137,42 (s, 2C, CAr 3) Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même 20 famille. Préparation du [(2-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane M = 282,37 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, PhSCF2CF2Br (3,7 g, 12,8 mmol) 25 est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL), refroidie à -20 C. Le mélange est agité à -20 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [(2-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroé- B0792FR 2903691 25 thyl]triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3g, 90%). CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -82,88 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 4,6 5 Hz), -122,56 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,27 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 7,36-7,48 (m, 3H, H2 et H1) , 7,64-7,66 (m, 2H, H3). RMN 13c (75 MHz, CDC13) : 8 -3,98 (m, 3C, Si (CH3) 3) , 123,01 (tt, 1C, CF2, 1JF_C = 273,2 Hz, 3JF-c = 45,3 Hz), 10 124,63 (m, 1C, C Ar 4), 127,54 (tt, 1C, CF2, 1JF_C = 281,8 Hz, 3JF-c = 32,5 Hz), 129,21 (s, 2C, CAr 2) , 130,29 (s, 1C, CAr 1) , 137,31 (s, 2C, CAr 3) (Carbone non attribué précisément, mais par analogie avec des produits de la même famille.) 15 Préparation du fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle M = 292, 25 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une 20 solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température 25 ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 30 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phényl- B0792FR 2903691 26 sulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%). CCM : Rf 0,7 (pentane) RNN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 45,93-46,02 (m, 1F, SO2F) , - 5 86,52-86,59 (m, 2F, SCF2), -105,567 (m, 2F, CF2SO2F) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.44(dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3J92 -H1 = 7 . 4 Hz), 7,54 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) . 10 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 116,15 (ttd, 1C, C6, 1JF-C 300,6 Hz, 2JF_c = 40,8 Hz, 2JF-c = 32,6 Hz), 121.78 (ttd, 1C, C5, 1JF-c = 290,9 Hz, 2JF, = 31,7 Hz, 3JF-c = 1,2 Hz), 122,01 (t, 1C, C Ar 4, 3JF-c = 3,6 Hz), 129,80 (s, 2C, CAr 2) , 131,68 (s, 1C,
CAr i) , 137,53 15 (s, 2C, CAr 3) CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D. Exemple 4 Fluorure de difluoro(phénylsulfinyl)méthanesulfonyle M = 258,24 g.mol-1 20 A une solution de PhSCF2SO2F, dont la préparation est décrite dans l'exemple 2, (250 mg, 1 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par 25 RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/CH2C12, 7/3). Le fluorure de difluoro(phénylsulfinyl)méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore 30 (90 mg, 34%). CCM : Rf 0,45 (Pentane/CH2C12, 1/1) 2903691 B0792FR 27 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 49,78 (dd, 1F, SO2F, 3JF-F =- 3 JF-F = 5,1 Hz), -99,61 (dd, 1F, CF2, 1JF-F 215,7 Hz, 3JF_F = 5,1 Hz), -105,45 (dd, 1F, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3JF_F = 5,1 Hz). 5 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,63-7,77 (m, 3H, H2 et HI), 7,86 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7, 3 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 123,70 (ddd, 1C, CF2, 1JF-c = 348,9 Hz, 1JF-c = 340,7 Hz, 3JF-c = 24,8 Hz), 126,60 (dd, 2C, C Ar 3, 3JF-C = 3JF-C = 1,1 Hz), 129,90 (s, 10 2C, CAr 2) , 134,09 (dd, 1C, CAr 4, 4JF-C = 4JFC 2,5 Hz) 134,67 (s, 1C, CAr i) . Exemple 5 Fluorure de difluoro(phénylsulfonyl)méthanesulfonyle M = 274,24 g.mol-1 15 A une solution de PhSCF2SO2F (2,23 g, 9,2 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans du dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi 20 par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1). Le Fluorure de difluoro(phénylsulfonyl)méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). 25 CCM : Rf 0,65 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 49,28 (t, 1F, SO2F, 3JF-F 5,7 Hz), -99,40 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 5,7 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 7.70(t, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 =- 7,6 Hz), 7,90 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,6 Hz), 8,09 (d, 30 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,6 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) . 8 118,76 (td, 1C, CF2, 1JF_c = 336,3 Hz, 3JF-c = 30,0 Hz), 130,24 (s, 2C, CAr 2) 5 2903691 B0792FR 28 130, 99 (s, 1C, CAr 4), 131,58 (s, 2C, CAr 3) , 137,66 (s, 1C, CAr 1)• Exemple 6 Préparation du fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2- tétraf luoro-éthanesulf onyle M = 308,25 g.mol-1 A une solution de PhSCF2CF2S02F (1,15 g, 4 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide méta- 10 chloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH2C12, 15 3/2). Le fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (700 mg, 57%). CCM : Rf 0,60 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 46,27-46,39 (m, 1F, SO2F) , 20 -106,70 ; -106,87 (m, 2F),-110,16 (m, 1/2 système AB, 1F), -121,60 (m, 1/2 système AB, 1F). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.71 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 = 7,5 Hz), 7,69-7,75 (m, 1H, H1), 7,61-7,67 (m, 2H, H3) . 25 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 111,80 - 121,70 (m, 2C, C5, C6), 126,80 (m, 2C, CAr 3) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2) , 134,40 (s, 1C, C Ar 1) , 134,70 (t, 1C, CAr 4, 3JF-c = 2,5 Hz). B0792FR 2903691 29 Exemple 7 Préparation du fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2- tétrafluoro-éthanesulfonyle M = 324,24 g.mol1 5 A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,32 g, 4,5 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoïque (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours 10 (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2012. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1). Le fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de 15 liquide incolore (1,15 g, 79%). CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19f. (282 MHz, CDC13) : 8 46,20-46,30 (m, 1F, SO2F) , -106,27 ; -106,37 (m, 2F), -110,72 ;-110,83 (m, 2F). 20 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 8 7.71 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 = 7,5 Hz), 7,89 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,5 Hz), 8,06 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 113,55 (tt, 1C, C5, 1JF-C = 302,0 Hz, 3JF_C = 35,0 Hz), 115,41 (ttd, 1C, C6, 1JF-C 25 = 302,0 Hz, 3JF-C = 35,0 Hz, 3JF-C = 35,0 Hz), 130,14 (s, 2C, CAr 2), 131,35 (s, 2C, CAr 3), 131,77 (s, 1C, C Ar 4) , 137,20 (s, 1C, CAr 1) 2903691 B0792FR 30 Exemple 8 Préparation du 1,1-Difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonate de lithium M = 242,13 g.mol-1 5 A une solution de PhCOCF2SO2F (1,23 g, 5 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH.H2O solide (870 mg, 20,7 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 h jusqu'à disparition de PhCOCF2SO2F (suivi CCM et 10 RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (940 mg, 77%). 15 CCM Rf 0 (pentane) F. 118-122 C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 8 -104,36 (s, 2F). RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 8 2,90 (s large, H2O liée), 7,52 (t, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 = 7,4 Hz), 7,67 (tt, 20 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,4 Hz, 4JH3-H1 = 1r O Hz), 8,25 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,4 Hz) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8 117,33 (t, CF2r 1JF_c = 287 Hz), 128,99 (s, 2C, CAr 2) , 131,51 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 3,0 Hz), 133,82 (s, 1C, CAr 4, 3JF-C = 1,1 Hz), 25 134,78 (s, 1C, CAr 1), 188,75 (t, 1C, C=O, 2JF-c =- 25,3 Hz). 2903691 B0792FR 31 Exemple 9 Préparation du (phénylsulfanyl) difluorométhanesulfonate de lithium M = 246,18 g.mol-1 5 A une solution de PhSCF2SO2F (6,3 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans le diéthyléther (30 mL) est ajouté LiOH.H2O solide (800 mg, 19 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2SO2F (suivi CCM et 10 RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,29 g, 83%). 15 CCM Rf 0 (pentane) F. 175 - 182 C (décomposition) RMN 19F (282 MHz, acétoned6) 6 -79,11 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, acétoned6) 8 3,11 (s large, H2O liée), 20 RMN 13 C 7,39-7,49 (m, 3H), 7,63 (dd, 2H, 3JH3-H1 = 1,8 Hz ), (75 MHz, acétone D6) 8127,29H3, 3JH3-H2 = 7,7 Hz, (t, CAr 4, 3 JF-C - 1,9 Hz), 128,21 (t, 1C, 0E2, 1JF-c = 315,3 Hz), 129,78 (t, CAr), 130,52 (s, CAr), 136,98 (s, 2C, CAr 3) . MS (ESI-MeOH) m/z 239,0 (M , 100%), 240,0 ((M+1) , 25 10%), 241,0 M+2)-, 9%), 484,9 ( (2M+Li) -, 5%) MS/MS (ESI-MeOH-239) m/z 80,0 (SO3'-, 32%), 93,1 (PhO-, 16%), 109,1 (PhS-, 10%) 129,9 ( (M-PhS') -, 100%), 155,2 (9%), 189,0 ((M-:CF2)-, 5%), 239,0 (M-, 9%) B0792FR 2903691 32 Exemple 10 Préparation du 22-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-Tétrafluoro- éthanesulfonate de lithium M = 296,19 g.mol-1 5 A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,15 g, 4 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH.H2O solide (670 mg, 16 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F (suivi CCM 10 et RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,15 g, 98%). 15 CCM Rf 0 (pentane) F. 160 C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 8 -85,48 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 6,8 Hz), -113,82 (t, 2F, CF2Si, 3JF_F = 6,8 Hz). RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 6 3,11 (s large, H2O liée), 20 7,43-7,56 (m, 3H, H2 et HI), 7,64-7,66 (m, 2H, H3). RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8115,07 (tt, CF2r 1JF_C = 288,2 Hz, 2JF_c = 32,2 Hz), 124,38 (tt, 1C, CF2, 1JF_C = 289,6 Hz, 2JF_C = 32,2 Hz), 125,67 (t, CAr 4, 3JF_C = 2,5 Hz), 130,07 (s, 2C, CAr 2) , 131, 25 (s, 1C, CAr 1), 137,77 (s, 25 2C, CAr 3) MS (ESI-MeOH) m/z 289,1 (M-, 100%), 290,0 ((M+1)-, 10%), 291,0 M+2)-, 11%), 584,9 ((2M+Li) -, 9%) MS/MS (ESI-MeOH-289) m/z 109,1 (PhS , 16%) 179,9 ((M-PhS')- 100%) , 189,0 ((M-CF2CF2) -, 22%), 211,8 ((M-Ph') -, 5%), 30 289,0 (M-, 27%) S-CF2CF2SO Li 5 6 2 3 20 25 30 2903691 B0792FR 33 Exemple 11 Préparation du 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium M = 328, 19 g.mol-1 5 A une solution de PhSO2CF2CF2SO2F (208 mg, 0,64 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH.H20 solide (60 mg, 1,4 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F (suivi 10 CCM et RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (195 mg, 92%). 15 CCM Rf 0 (pentane) F. 75-80 C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 6 -110,57 ; -110,73 (m, 2F), - 113,39 ; -113,55 (m, 2F). RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 8 3,0 (s large, H20 liée), 7,76-7,81 (m, 2H, H2), 7,91-7,96 (m, 1H, H1), 8,05 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8 115,38 (tt, CF2r 1JF_C = 287,8 Hz, 2JF-c = 33,9 Hz), 116,41 (tt, 1C, CF2, 1JF-C = 297,9 Hz, 2JF_c = 37,1 Hz), 130,59 (s, 2C, CAr 2) , 131,35 (s, 2C, CAr 3), 134,24 (s, 1C, CAr 4), 137,05 (s, 1C, CAri) MS (ESI-MeOH) m/z 321,0 (M-, 100%), 322,0 M+1)-, 11%), 323,0 ((M+2)-, 10%). MS/MS (ESI-MeOH-321) m/z 141,0 (PhS02-, 10%), 179,9 ((MPhS02) -, 100%) 321,0 (M-, 34%). 2903691 B0792FR 34 Exemple 12 Préparation du difluoro(phénylsulfonyl)méthanesulfonate de lithium M = 278,18 g.mol-1 5 A une solution de PhSO2CF2SO2F (275 mg, 1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH.H2O solide (100 mg, 2,4 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 10 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate estobtenu sous la forme d'une poudre blanche (200 mg, 72%). 15 CCM Rf 0 (pentane) F. 225 C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 8 -104,76 (s, 2F). RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 8 3,2 (s large, H2O liée), 7,64-7,70 (m, 2H, H2), 7,79-7,85 (m, 1H, H1), 8,00- 20 8,04 (m, 2H, H3) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8 119,89 (t, CF2r 1JF_C = 324,7 Hz), 129,86 (s, 2C, CAr 2) , 131,49 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 1,1 Hz), 135,2 (s, 1C, CAr 4) , 136,14 (s, 1C, CArl) MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ( (M-PhSO2. ) , 11%), 271,0 (M , 25 100%), 272,0 M+1)-, 4%), 273,0 M+2)-, 4%). MS/MS (ESI-MeOH-271) m/z 130,0 ((M-PhSO2)-, 100%, 271,0 (M-, 26%). 2903691 B0792FR 35 Exemple 13 Préparation du difluoro-(phénylsulfinyl)-méthanesulfonate de lithium M = 268,18 g.mol-1 5 A une solution de PhSOCF2S02F (315 mg, 1,2 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH.H20 solide (130 mg, 3,0 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF2SO2F (suivi CCM et 10 RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d'éthyle est évaporée à sec et après addition de pentane, un solide précipite. Après séchage du so- 15 lide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (160 mg, 51%). CCM Rf 0 (pentane) F. 215-220 C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 8 -105,90 (d, 1F, 2 JF-F - 205,9 20 Hz), -113,87 (d, 1F, 2JF-F = 205,9 Hz) RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 8 7,62-7, 72 (m, 3H, H2 et HI), 7,83 (d, 2H, H3, 2JH3-H2 = 7,7 Hz) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8 122,57 (dd, CF2r 1JF_c = 341,9 Hz, 1JF_c = 329,9 Hz), 127, 51 (d, 2C, CAr3, 4 JF-C = 1, 1 25 Hz), 129,99 (s, CArl), 133,85 (s, CAr2 ), 136,26 (dd, 1C, CAr4, 3JF-c = 3,0 Hz, 3JF-c = 3,0 Hz). MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ((M-PhS') -, 14%) 131,1 M-114), 6%), 255,0 (M-, 100%), 256,0 M+1)-, 9%), 256,9 M+2)-, 10%), 30 MS/MS (ESI-MeOH-255) m/z 125,0 (PhSO-, 3%), 130,0 ((MPhS') , 100%) 155,1 ( 7%), 171,0 ( (M-HF-SO2) , 27%), 235,0 ( (M-HF) -, 7%), 254,9 (W, 5%). 2903691 B0792FR 36 Exemple 14 Préparation du 2-phénylsulfinyl-1,1,2,2-tétrafluoro- éthanesulfonate de lithium M = 312,19 g.mol-1 5 A une solution de PhSOCF2CF2SO2F (200 mg, 0,65 mmol, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH.H2O solide (60 mg, 1,4 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF2CF2SO2F (suivi CCM 10 et RMN 19F/CDC13). La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois dans le diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d'éthyle est évaporée à sec et après addition de pentane, un solide précipite. Après 15 séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (145 mg, 71%). CCM Rf 0 (pentane) F 200 C (dégradation) RMN 19F (282 MHz, acétone D6) 8 -113,47 (ddd, 1F, 2JF-F = 20 265,8 Hz, 3JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz), -113,51 (ddd, 1F, 2JF_F 233,7 Hz, 3JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz), -114,49 (ddd, 1F, 2JF-F = 265,8 Hz, 3JF-F = 3JFF = 4,7 Hz), - 120,80 (ddd, 1F, 2JF-F = 233,7 Hz, 3 JF-F - 3JF-F = 4, 7 Hz).57 ;-110,73 (m, 2F),-113,39 ; -113,55 (m, 2F). 25 RMN 1H (300 MHz, acétone D6) 8 4,2 (s large, H2O liée), 7,61-7,70 (m, 3H, H2 et HI), 7,87 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,2 Hz) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) 8 115,20 (dddd, CF2r 1JF_c = 289,5 Hz = 1JF_c = 289,5 Hz, 2JF-c = 27.8 Hz), 119,23 30 (dddd, 1C, CF2, 1JF_c = 310,5 Hz, 1JF_c = 309,6 Hz, 2JF-c = 30,5 Hz = 2JF_c = 30,5 Hz), 127.71 (d, 2C, CAr3, 4 JF-C = 1,6 Hz) , 129, 95 (s, 1C, CArl), 133,90 (s, 2C, CPr2 ), 137,56 (t, 1C, CAr4r 3JF-c = 2,5 Hz). B0792FR 2903691 37 MS (ESI-MeOH) m/z 304,9 (M-, 100%), 305,9 M+1)-, 10%), 306,9 M+2)-, 10%), 616,8 ( (2M+Li) -, 10%) MS/MS (ESI-MeOH-305) m/z 179, 9 ((M-PhS') -, 1000 , 221,0 ((M-HF-SO2) -, 11%) , 284, 9 ((M-HF) , 24%), 305.0(M-,6%). 5 Exemple 15 Préparation de l'acide 12-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2- tétrafluoro-éthanesulfonique M = 366,27 g.mol-1 A une solution de PhSCF2CF2SO2F (0,29 g, 1 mmol), 10 préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans l'éther diéthylique (15 mL) est ajouté LiOH.H2O (0,09 g, 2,18 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F (suivi par CCM :SiO2/pentane). Le solvant est évaporé et le 15 solide obtenu est dissous dans l'éthanol (3 mL). La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H±forme, Fluka, porosité 28-35 Â, NQ-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau jusqu'à pH=7, rincé par un mélange acétone/éthanol/éther 20 diéthylique, séché sous vide). La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporation du solvant et séchage sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme d'une huile brun rouge (0,32 g, 0,86 mmol, 86 %). 25 RMN 1H (300 MHz, CDC13) 5: 10,38 (s, 4H, SO3H+H2O+EtOH), 7,64 (d, 2H, 3JH_H = 7,0 Hz, Ph), 7,48-7,33 (m, 3H, CH2-EtOH), 1,27 3JF_F = 5,1 Hz), Ph), 3,89 (q, 3.3H, 3JH_H = 7,1 Hz, (t, 5H, 3JH-H = 7,1 Hz, CH3-EtOH). RMN 19F (282 MHz, CDC13) 5: -85,64 (t, 2H, 30 -112.21 (t, 2H, 3JF_F = 5,1 Hz). 2903691 B0792FR 38 Exemple 16 Préparation de l'acide 2-Phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonique M = 391,36 g.mol-1 5 A une solution de PhSO2CF2CF2SO2F (1,13 g, 3,5 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans l'éther diéthylique (27 mL) est ajouté LiOH.H2O (0,33 g, 7,62 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F 10 (suivi par CCM : SiO2/pentane). Le solvant est évaporé et le solide obtenu est dissous dans l'éthanol (5 mL). La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H±forme, Fluka, porosité 28-35 Â, NQ-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau 15 jusqu'à pH= 7, rincé par un mélange acétone/éthanol/éther diéthylique, séché sous vide). La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporation du solvant et séchage sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme 20 d'une huile brun rouge (1,23 g, 3,14 mmol, 90%). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 6: 10,40 (s, 3H, SO3H+H2O+EtOH), 8,00 (d, 2H, 3JH-H=7, 0 Hz, Ph), 7,84-7,75 (m, 1H, Ph), 7,69-7,60 (m, 2H, Ph), 3,96 (q, 2.8H, 3JH_H=7, 1 Hz, CH2-EtOH), 1,30 (t, 4H, 3JH_H = 7,1 Hz, CH3-EtOH). 25 RMN 19F (282 MHz, CDC13) 6: -110,51 (t, 2F, 3JF_F = 19,5 Hz), -112,67 (t, 2F, 3JF_F = 18,3 Hz). W (0.2 mM in CH2C12) : Amax = 268,4 et 229,8. 2903691 B0792FR 39 Exemple 17 12-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium M = 423,44 g.mol-1 5 A une solution de PhSCF2CF2S03H-1, lEtOH (0,34 g, 1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 C est ajouté (CH30CH2CH2)2NH (150 pL, 1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le 10 solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,40 g, 0,95 mmol, 95%). RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) 5: 7,69-7,66 (m, 2H, Ph), 7,56-7,45 (m, 3H, Ph), 6, 25 (s, 1H, NH), 3,69 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, NCH2-), 3,34 (s, 6H, 0CH3), 3, 28 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, -CH20-). RNN 19F (282 MHz, acétone-D6) 6: -113,78 (t, 2F, 3JF-F = 6,7 Hz), -85,39 (t, 2F, 3JF-F = 6,7 Hz). Exemple 18 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de éthyle morpholinium M = 403,46 g.mol-1 A une solution de PhSCF2CF2S03H-1,lEtOH (0,34 g, 1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) 25 refroidi à 0 C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 pL, 1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 15 20 2903691 B0792FR 1h. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'un huile jaunâtre (0,40 g, 0,99 mmol, 99%). RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) ô: 7,69-7,67 (m, 2H, Ph), 7,587,45 (m, 3H, Ph), 6,28 (s, 1H, NH), 3,97 (t, 4H, 5 3JH-H = 4,7 Hz, -CH2O-), 3,35-3,25 (m, 6H, 3xNCH2-), 1,37 (t, 3H, 3JH_H = 4,7 Hz, -CH3). RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 6: -113,67 (t, 2F, 3JF_F=6, 9 Hz), -85,45 (t, 2F, 3JF_F = 6,9 Hz). Exemple 19 10 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthyle ammonium M = 391,45 g.mol-1 A une solution de PhSCF2CF2S03H-1, 1EtOH (0,44 g, 1,13 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans 15 l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 C est ajouté Et3N (3 mL, 21,6 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,43 g, 1,11 mmol, 98%). 20 RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) 6: 7,73-7,69 (m, 2H, Ph), 7,46-7,41(m, 3H, Ph), 3,19 (q, 6H, 3JH_H = 7,3 Hz, NCH2-), 1,31 (t, 9H, 3JH_H = 7,3 Hz, -CH3). RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 5:-113,72 (t, 2F, 3JF_F =6, 9Hz) , -85,44 (t, 2F, 3JF_F = 6,9 Hz). 25 Exemple 20 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2- tétrafluoroéthanesulfonate de méthyle imidazolium M = 372,37 g.mol-1 B0792FR 2903691 41 A une solution de PhSCF2CF2S03H-1, 7EtOH (0,32 g, 0,86 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (8 mL) refroidi à 0 C, est ajouté le N-méthyl imidazole (70 pL, 5 0,86 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane. Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,31 g, 0,83 mmol, 96%). 10 RMN 1H (300 MHz, CDC13) 5: 11,15 (s, 1H), 8,68 (s, 1H), 7,66-7,01 (m, 7H), 3,87 (s, 3H). RMN 19F 282 MHz, CDC13) ô: -85,24 (t, 2F, 3JF_F = 5,7 Hz), - 112,67 (t, 2F, 3JF_F = 5,6 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) S: 36,31 (s, CH3), 115,78 (tt, CF2r 15 JF_c=288, 2 Hz, 2JF_C = 30,9 Hz), 125,00 (tt, CF2, 1JF_C = 288,2 Hz, 2JF_C = 30,9 Hz), 125,83(t, CAr, 3JF_C = 2,8 Hz), 130,11 (CHAr), 131,27 (CHAT) , 137,81 (CHAr). Exemple 21 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de 20 éthyle morpholinium M = 435,45 g.mol-1 A une solution de PhS02CF2CF2S03H-2EtOH (0,42 g, 1,02 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) 25 refroidi à 0 C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 pL, 1,02 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane. Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,42 g, 30 0,96 mmol, 94%). 2903691 B0792FR 42 RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) 5: 8,06-8,04(m, 2H, Ph), 7,96-7,91 (m, 1H, Ph), 7,84-7,79 (m, 2H, Ph), 4,19 (s, 1H, Ph), 6,26 (s, 1H, NH), 3,96 (t, 4H, 3JH_H = 4,6 Hz, -CH2O-) , 3,32-3.21 (m, 6H, 3xNCH2-), 1,34 (t, 3H, 3JH_H = 4,6 Hz, -CH3). RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 5: -113,53-113,37 (m, 2F), - 110.72-110,57 (m, 2F). Exemple 22 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthylammonium M = 423.44 g.mol-1 A une solution de PhS02CF2CF2S03H- EtOH (0,31 g, 0,96 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) 15 refroidi à 0 C est ajouté Et3N (3 mL, 21,6 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,39 g, 0,92 mmol, 96%). RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) 5:8,07-8,05(m, 2H, Ph), 7,98- 20 7,93 (m, 1H, Ph), 7,83-7,78 (m, 2H, Ph), 4,16 (s, 1H, Ph), 3,18 ( q , 6H, 3JH-H = 7 . 4 Hz, NCH2-), 1,28 (t, 9H, 3JH-H = 7,4 Hz, -CH3). RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 5: -113,53-113,38 (m, 2F), 110,77-110,63 (m, 2F). 25 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 6: 9,03 (s, CH3), 47,48(s, CH2), 115,71 (tt, CF2r 1JF_c=286, 6 Hz, 2JF-c=37, 4Hz) , 116,72 (tt, CF2, 1JF-c=295, 2 Hz, 2JF_c=37, 4 Hz), 130, 65 (CHAr), 131,55 (CHAT) , 134,62 (CAr) , 137,05 (CHAT) . 5 10 B0792FR 2903691 43 Exemple 23 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de méthyle imidazolium M = 404,37 g.mol-1 5 A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-1, 5EtOH (0,9 g, 1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (9 mL) refroidi à 0 C, est ajouté le N-méthyl imidazole (80 pL, 1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante 10 pendant 1h. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane. Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,38 g, 0,95 mmol, 95%). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 5: 8,62 (s, 1H, NH), 8,02 (d, 2H, 15 3JH-H = 7,5 Hz, Ph), 7,81-7,74 (m, 1H, Ph), 7,67-7,59 (m, 2H, Ph), 4,41 (s, 3H, immidazol), 3,90 (s, 3H, N-méthyl). RMN 19F (282 MHz, CDC13) 5: -110,14 (t, 2F, 3JF-F = 19,5 Hz), -112,67 (t, 2F, 3JF_F = 19,5 Hz). 20 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 6: 36,35 (s, CH3), 115,73 (tt, CF2, 1JF-c = 289,3 Hz, 2JF_c = 32,4 Hz), 116,73 (tt, CF2, 1JF_C = 289,3 Hz, 2JF-c = 32,4 Hz), 120,81 (s, CHimmid) , 124,28 (s, CHimmid) , 130,65 (CHAT) , 131,51 (CHAr) , 134,48 (CAr), 137,07 (CHAr). 25 UV (0,2 mM dans CH2C12) : Àmax = 268,4 et 231,2 B0792FR 2903691 44 Exemple 24 Préparation du 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de bis-(2-méthoxyéthyl)-ammonium M = 455,45 g.mol-1 5 A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-1.5EtOH (0,43 g, 1,1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (10 mL) refroidi à 0 C est ajouté (CH3OCH2CH2) 2NH (160 pL, 1,1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant 1h. Le 10 solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane. Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,48 g, 1,06 mmol, 97%). RMN 1H (300 MHz, acétone-D6) 6: 8,05 (d, 2H, 3JH_H = 7,9 Hz, Ph), 7,99-7,89 (m, 1H, Ph), 7,84-7,74 (m, 2H, Ph), 15 3, 73 (t, 4H, 3JH_H = 5,0 Hz, NCH2-), 3,44 (t, 4H, 3JH-H = 5,0 Hz, -CH2O-), 3, 32 (s, 6H, OCH3) . RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 6: -113,53-113,38 (m, 2F), - 110,70-110,55 (m, 2F). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8: 48,24 (s, CH2), 58,86 (s, -OCH3), 20 67.55 (s, CH2), 115,72 (tt, CF2r 1JF_c = 287,3 Hz, ZJF_c = 33,5 Hz), 116,75 (tt, CF2, 1JF_C = 287,3 Hz, 2JF_C = 33,5 Hz), 130,64 (CHAr), 131,55 (CHAr), 134,66 (CAr), 137,02 (CHAT) . Exemple 25 25 Préparation du 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-Tétrafluoroéthanesulfonate de Benzyldiméthylammonium M = 425,46 g.mol-1 B0792FR 2903691 45 A une solution de PhSCF2CF2SO3Li (290 mg, 0,96 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10, dans l'acétone (5 mL) est ajouté le chlorure de benzyldiméthylammonium (125 mg, 0,74 mmol) solubilisé dans 5 l'eau (2 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 6 h puis est évaporé à sec. De l'eau est ajoutée au résidu et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane (3 x 10 mL). Les phases organiques sont regroupées et lavées à l'eau (3 x 15 mL), puis séchées sur MgSO4. Après 10 évaporation du solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (150 mg, 48%). Les phases aqueuses sont extraites une nouvelle fois par du dichlorométhane (3 x 15 mL). Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO4. Après évaporation du 15 solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (75 mg, 26%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) 8: -85,14 (t, 2F, SCF2, 3 JF-F 5, 7Hz) , -112,24 (t, 2F, CF2SO2F, 3JF-F = 5,7 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 2,78 (s, 6H, H7), 4,15 (s, 2H, 20 H8), 6,85 (s large, 1H, NH), 7,36-7,46 (m, 8H), 8: 42,69 (s, 2C, C7), 61,54 (s, 1C, CF2, 1JF-c = 288,7 Hz, 2JF-c = 34 Hz), CF2, 1JF_c = 289,8 Hz, 2JF_c = 32, 7Hz) , 25 124,20 (t, CAr4, 3JF_c = 2,5 Hz), 128,90 (s, 129,23 (s, CAr9), 130,23 (s, CAr), 130,57 (s, 130,84 (s, CAr2), 137,22 (s, 2C, CAr3) Exemple 26 Préparation du 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-30 tétrafluoroéthanesulfonate de calcium M = 618,57 g.mol-1 RMN 13C 2H, (75 MHz, CDC13) C8) 115,13 (tt, 124,15 (tt, 1C, 7,62-7,65 (m, H3) CAr) r CAr) r 2903691 B0792FR 46 Voie 1 A une solution de PhSCF2CF2SO2F (235, 0,8 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans un mélange THF/eau (5 mL/1 mL) est ajouté Ca(OH)2 solide 5 (60 mg, 0,85 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13). La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichiorométhane. Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le 10 filtrat est évaporé pour donner le sulfonate sous forme de solide blanc (150 mg, 60%). Voie 2 A une solution de PhSCF2CF2S03H-1.65EtOH (0,29 g, 1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans 15 l'exemple 15, dans l'acétonitrile anhydre (10 mL) est ajouté Ca(OH)2 (0,04 g, 0,5 mmol). La réaction est agitée 24h à température ambiante. La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichiorométhane. Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le sel 20 est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,21 g, 0,34 mmol, 68%). RMN 1H (300 MHz, acétone-D6) 5: 7,70-7,62 (m, 2H), 7,58-7,44 (m, 3H). RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) 5:-85,50 (t, 2F, 3JF-F=7, 0 Hz), 25 -113,36 (t, 2F, 3JF-F = 7,0 Hz). Exemple 27 Electrolytes polymères POE/PhCOCF2SO3Li Préparation des électrolytes Des électrolytes polymère secs ont été préparés de la 30 manière suivante : un polyoxyde d'éthylène (POE, Aldrich, Mw=5.106g/mole) et un sulfonate (préparé selon l'exemple 8) séché sous vide dynamique pendant 48 heures à 80 C sont dissous dans de l'acétonitrile (Acros Organics) en boîte à gants sous argon. La solution est laissée sous agitation une 35 nuit. Les films sont ensuite coulés dans un anneau de verre collé sur une surface de téflon et laissés à évaporer une nuit. Les films ainsi obtenus, d'épaisseurs variant de 60 à 2903691 B0792FR 47 200 microns, sont ensuite séchés sous vide dynamique à 80 C pendant 48 h et stockés en boîte à gants sous argon. Les concentrations sont caractérisées par le rapport 0/Li, qui représente le nombre d'unités d'oxygène 5 solvatantes du POE sur le nombre d'ions Li+ introduits. Caractérisation thermique Les électrolytes ont été caractérisés par DSC (Calorimétrie Différentielle à balayage Differential Scanning Calorimetry) à 5 C par minute de -100 C à 100 C. 10 Les capsules de mesure sont scellées en boîte à gants sous argon et conservées sous argon jusqu'au moment de la mesure où elles sont placées sous balayage d'azote, afin de pré-venir toute prise d'eau qui perturberait les mesures. Chaque échantillon est soumis à une première montée en température 15 suivie d'une descente rapide et d'une seconde montée en température. Les propriétés des polymères semi-cristallins dépendant en grande partie de l'histoire thermique du matériau, on s'assure ainsi d'une bonne reproductibilité des mesures au second passage. Les mesures de température de 20 transition vitreuse (Tg), sont mesurées au point d'inflexion du thermogramme, les points de fusion au début du pic de fusion. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 1. Tableau 1 O/Li Tg]. Tg2 Tfl Tf2 OHfusi OHfu52 ( C) ( C) ( C) ( C) (J.g-1) (J g-1) 30 -30 -31 40 40 74 68 20 -22 -25 39 37 70 56 12 -35 -39 33 22 19 16 25 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant un spectromètre d'impédance HP 4192A LF Impedance Analyser. L'électrolyte a alors été monté en boîte à gants sous argon 30 entre 2 cales en acier inoxydable dans une cellule Swagelok étanche, un ressort exerçant une pression constante sur l'électrolyte. Les mesures de conductivité ont été réalisées 2903691 B0792FR 48 à températures décroissantes jusqu'à 55 C après une stabilisation d'au moins 2 heures à une température au moins égale à 80 C, avant le début des mesures, de manière à assurer un bon contact aux électrodes. Un temps de stabilisation d'au 5 moins une heure est respecté pour chaque température. Une montée en température est alors réalisée après le maintien des cellules à 20 C pendant 12h de manière à laisser le temps à une éventuelle cristallisation. Plusieurs mesures ont été effectuées pendant la stabilisation à 20 C. La 10 température est contrôlée au moyen d'une enceinte thermostatée Vôtsch Industrietechnik VTM 4004. L'épaisseur des films d'électrolyte est mesurée en fin de mesure, avec un palmer Mitutoyo IP 54, de manière à ce qu'une éventuelle diminution d'épaisseur due à un fluage à haute température 15 ne fausse pas les conductivités à haute température. La figure 1 donne les résultats obtenus pour les électrolytes préparés comme expliqué ci-dessus avec le sel PhCOCF2S03Li. Mesures de nombre de transport 20 Des mesures de nombre de transport ont été effectuées à 70 C en utilisant la technique décrite par Vincent et al.[J. Evans, C.A. Vincent, P.G. Bruce, Polymer 28, 2324 (1987)]. Des cellules Swagelok ont été utilisées, mais un assemblage lithium/électrolyte/lithium a été placé entre les cales 25 d'acier inoxydable, en boîte à gants sous argon. Un Solartron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1470 Battery Test Unit a été utilisé pour la mesure. Celle-ci consiste à prendre un spectre d'impédance du système, à appliquer un potentiel 8V de 10 mV jusqu'à l'obtention d'un 30 courant stationnaire. A ce moment, un deuxième spectre est enregistré. Les 4 paramètres qui permettent de déterminer le nombre de transport cationique sont : Io, le courant initial lorsque l'on applique la 35 différence de potentiel. Il est difficile d'avoir accès à la mesure de ce courant aux tous premiers instants, si bien que le premier spectre d'impédance est utilisé pour accéder à la résistance totale du système Rotot B0792FR 2903691 49 (résistance de l'électrolyte et résistance associée à la couche de passivation qui se forme à l'interface lithium/électrolyte) on obtient ainsi la valeur de Io : Io= AV/Rotor 5 If, le courant stationnaire atteint à la fin de l'échelon de potentiel. Rpassl et Rpass2, les résistances associées aux couches de passivation aux interfaces lithium/électrolyte, respectivement avant l'application de AV au bornes du 10 système et après l'obtention d'un courant stationnaire. Elle sont tirées des 2 spectres d'impédance. Le nombre de transport cationique est alors obtenu en utilisant la relation : t+ = If (AV ù Io R pas, 1 ) Io(AV ùIfRpass2~ 15 Les nombres de transport ainsi obtenus ainsi que la conductivité o à 70 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 0/Li t+ (70 C) o (70 C) (S.cm-1) o.t+ (70 C) (S.cm-1) 20 0, 38 9, 4 10 5 3, 6 10-5 12 0,43 5,7 10-5 2,5 10-5 20 Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire Pour caractériser la réactivité du lithium vis-à-vis de l'électrolyte, on a effectué une voltampérométrie cyclique. On utilise une cellule à 3 électrodes : une électrode de référence en lithium métal, une contre électrode en lithium 25 métal et une électrode de travail en acier inoxydable. La vitesse de balayage est de 0,1 mV.s-1. On est parti du potentiel d'abandon pour un balayage en réduction jusqu'à -0,4V/(Li/Li+), de manière à déposer du lithium métal sur l'électrode de travail, suivi d'un balayage en oxydation, 30 afin de réoxyder le dépôt métallique. La figure 2 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, B0792FR 2903691 50 calculé à partir des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 57%. Un balayage en oxydation jusqu'à 4,5V a également été effectué et montre une bonne stabilité de l'électrolyte. 5 Résistance associée à la couche de passivation La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance en utilisant un Solartron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1470 Battery Test Unit, en utilisant des cellules 10 symétriques lithium/électrolyte/lithium. La figure 3 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours pour l'électrolyte POE/PhCOCF2SO3Li, O/Li=12. Exemple 28 Electrolyte liquide préparé à partir de PhCOCF2SO3Li 15 PhCOCF2SO3Li, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. 20 Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel . La figure 4 montre les conductivités obtenues pour l'électrolyte liquide 1M. Exemple 29 25 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhCOCF2SO3Li Une membrane Millipore en PVDF de porosité moyenne 65 microns et d'épaisseur 114 microns est découpée à la dimension souhaitée. Elle est ensuite trempée dans l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 28. La 30 conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 5. 2903691 B0792FR 51 Exemple 30 Electrolytes polymères POE/PhSCF2SO3Li. Synthèse du sel Des électrolytes polymère secs ont été préparés de la 5 même manière que dans l'exemple 27, en utilisant le sulfonate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 9. Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont 10 synthétisés dans le tableau 3. Tableau 3 0/Li Tg' Tg2 Tfl Tf2 1 ,Hfus2 ( C) ( C) ( C) ( C) LHfusl (J•g ) (J•q 1) 30 -28 -21 54 53 107 98 20 -32 -21 49 50 78 82 12 -39 -30 52 51 57 58 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la 15 même manière que dans l'exemple 27. La figure 6 synthétise les résultats obtenus. Mesures de nombre de transport Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 27. Les nombres de 20 transport ainsi obtenus, la conductivité o à 70 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 0/Li t+ (70 C) (70 C) (S.cm-1) o.t+ (70 C) (S.cm-1) 30 0, 52 1, 3 10-9 6, 5 10-5 20 0, 50 2, 0 10-9 1, 0 10-9 12 0, 54 4, 0 10-5 2, 1 10-5 Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire 25 Le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 27 a été suivi. La figure 7 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, calculé à partir 2903691 B0792FR 52 des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 63% pour le premier balayage et de 67% pour le deuxième. Résistance associée à la couche de passivation 5 La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium comme dans l'exemple 27. La figure 8 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours. 10 Exemple 31 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCF2SO3Li PhSCF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 15 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel . La figure 9 montre les conductivités obtenues 20 pour l'électrolyte liquide préparé à 0,5M. Exemple 32 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF2SO3Li Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 29. Elle est ensuite trempée dans 25 l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 31. La conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les résultats des mesuressont représentés sur la figure 10. 30 Exemple 33 Electrolytes polymères POE/PhSCF2CF2SO3Li Synthèse du sel Des électrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 27, en utilisant le sulfo-35 nate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 10. B0792FR 2903691 53 Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 5. 5 Tableau 5 0/Li Tgl Tg2 Tfl Tf2 AHfusl AHfus2 ( C) ( C) ( C) ( C) (J g-1) (J.g-i) 30 -37 -28 55 49 117 93 20 -44 -28 45 49 55 60 12 -43 -36 56 54 60,5 60,5 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 27. 10 La figure 11 synthétise les résultats obtenus. Mesures de nombre de transport des électrolytes polymères secs Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 27. Les nombres de 15 transport ainsi obtenus, la conductivité o à 70 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6 0/Li t+ (70 C) o (70 C) (S.cm-1) o.t+ (70 C) (S.cm-1) 30 0, 47 1, 8 10-9 8, 4 10-5 20 0, 50 2, 0 10-4 1, 0 10-4 12 0, 45 8, 5 10-5 3, 8 10-5 Résistance associée à la couche de passivation 20 La résistance de la couche de
passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium. La figure 12 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours. B0792FR 2903691 54 Exemple 34 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCF2CF2SO3Li PhSCF2CF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, a été dissous en boîte à gants sous argon dans 5 un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules 10 Tacussel . La figure 13 montre les conductivités obtenues pour l'électrolyte liquide préparé à 0,5M. Exemple 35 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF2CF2SO3Li Une membrane est préparée selon le mode opératoire 15 décrit dans l'exemple 29. Elle a ensuite été trempée dans l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 34. La conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les 20 résultats des mesures sont représentés sur la figure 14. Exemple 36 Electrolytes polymères POE/PhSOCF2SO3Li Synthèse du sel Des électrolytes polymères secs ont été préparés de la 25 même manière que dans l'exemple 27, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 13. Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont 30 synthétisés dans le tableau 7. B0792FR 2903691 55 Tableau 7 0/Li Tg' Tg2 Tfl Tf2 \Hfusl ~Hfus2 ( C) ( C) ( C) ( C) (J.g-'l ( J g-'.) 30 -14 -19 53 52 92 92 20 -4 -10 51 52 66 63 12 -13 -16 54 53 96 90 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la 5 même manière que dans l'exemple 27. La figure 15 synthétise les résultats obtenus. Exemple 37 Electrolytes polymères POE/PhSOCF2CF2SO3Li Synthèse du sel 10 Des électrolytes polymère secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 27, en utilisant le sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 14. Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans 15 l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 8. Tableau 8 0/Li Tgl ( C) Tg2 ( C) Tfl ( C) Tf2 ( C) ~Hfusl ~Hfus2 (J.g-1) (J g-~) 30 -13 -21 53 52 97 91 20 -8 -15 49 48 79 75 12 -6 -30 38 40 52 41 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la 20 même manière que dans l'exemple 27. La figure 16 synthétise les résultats obtenus. Exemple 38 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSOCF2CF2SO3Li PhSOCF2CF2S03Li, dont la préparation est décrite dans 25 l'exemple 14, a été dissous en boîte à gants sous argon dans 2903691 B0792FR 56 un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie 5 d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel . La figure 17 montre les conductivités obtenues pour l'électrolyte liquide préparé à 0,2M. Exemple 39 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSOCF2CF2SO3Li : 10 Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 29. Elle est ensuite trempée dans l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 38. La conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule 15 Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 18. Exemple 40 Electrolytes polymères POE/PhSO2CF2SO3Li Synthèse du sel 20 Des électrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 27, en utilisant un sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 12. Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans 25 l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 9. Tableau 9 0/Li Tg' Tg2 Tf1 Tf2 OHfusl .AHfus2 (~C) (~C) (~C) ( C) (J g-1) (J g-1) 30 5 -31 44 44 62 49 20 -9 -15 51 49 85 75 12 -7 -29 41 41 50 39 2903691 B0792FR 57 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 27. La figure 19 synthétise les résultats obtenus.
5 Exemple 41 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO2CF2SO3Li PhSO2CF2SO3Li, préparé selon l'exemple 12, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les 10 deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel . La figure 20 montre les conductivités obtenues pour l'électrolyte liquide préparé à 1M.
15 Exemple 42 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO2CF2SO3Li Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 29. Elle a ensuite été trempée dans l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 41. La 20 conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 21. Exemple 43 25 Electrolytes polymères POE/PhSO2CF2CF2SO3Li Synthèse du sel Des électrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 27, en utilisant un sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 11.
30 Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 10.
2903691 B0792FR 58 Tableau 10 0/Li Tg1 Tg2 Tf1 Tf2 AHfusi AHfus2 ( C) ( C) ( C) (0C) (J g-1) (J g-1) 30 -21 -18 54 52 94 83 20 -27 -15 55 53 87 73 12 -44 -52 53 51 56 49 (-17) Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la 5 même manière que dans l'exemple 27. La figure 22 synthétise les résultats obtenus. Exemple 44 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO2CF2CF2SO3Li PhSO2CF2CF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans 10 l'exemple 11, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate(EC)/diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie 15 d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel . La figure 23 montre les conductivités obtenues pour l'électrolyte liquide préparé à 1M. Exemple 45 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO2CF2CF2SO3Li 20 Une membrane a été préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 29. Elle a ensuite été trempée dans l'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 44. La conductivité de l'électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans une cellule 25 Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 27. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 24. B0792FR 2903691 59 Exemple 46 Electrolytes polymères POE/ (PhSCF2CF2SO3) 2Ca Synthèse du sel Un électrolyte polymère sec a été préparé de la même 5 manière que dans l'exemple 27, en utilisant un sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 26. Caractérisation thermique Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 27 ont été effectuées. Les résultats sont synthé-10 tisés dans le tableau 11. Tableau 11 0/Ca Tgl Tg2 Tfl Tf2 4Hfusl AHfus2 ( C) ( C) ( C) ( C) (J g-1) (J g-1) 20 -5 -27 46 46 42 27 Mesures de conductivité Les mesures de conductivité ont été effectuées de la 15 même manière que dans l'exemple 27. La figure 25 synthétise les résultats obtenus. Exemple 47 Liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthylimidazolium 20 Préparation A une solution de 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-métha- nesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (200 mg ; 0,81 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (140 mg ; 25 0,8 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solu- tion est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme 30 (3*20 ml). Les phases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 240 mg (rendement 79%) du 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de B0792FR 2903691 60 butylméthyl-imidazolium, répondant à la formule ci-après, sous forme d'une poudre blanche.
8 7 7N 11 H2 H2 H3CûN N-CH2 C-C-CH3 \ / 12 13 14 9 10 Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du 5 proton 1H, carbone 130 et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 12a, 12b et 12c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. F2 - s-C -s03 5 2903691 B0792FR 61 Tableau 12a RMN 1H (200MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) H1 8 (PPm) H7 9,22 H8 et H9 7,64-7,60 H2 à H4 7,40-7,32 Hlo 4,16 H6 3,93 H1, 1,80 H12 1,25 H13 0,88 Tableau 12b RMN 13C (50 MHz, CDC13, C=50mg/0, 5ml CDC13 C, 8 (ppm) C7 137, 0 C2, C3 et C4 136, 5 ; 129, 8 et 129, 0 C,r C8 et C9 126, 0 ; 123, 7 et 122, 1 C,0 49,7 C6 36, 4 C11 32, 0 C12 19, 36 C13 13, 3 5 Tableau 12c RMN 19F (188 MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13 F1 8 (PPm ) F5 -7 9 Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à 10 gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en poly- éthylène/polypropylène macroporeux par le liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boite à 15 gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les B0792FR 2903691 62 mesures de conductivité sont effectuées de 20 C à 130 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 26. La conductivité est de 3.10-3 S/cm à 85 C.
5 Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 5,9.10-3 S/cm à 90 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été 10 étudiée par DSC avec une rampe de température de 10 C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf = 77 C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible : trec=41 C.
15 Exemple 48 Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de lithium 1M/1 20 Préparation Un électrolyte d'accumulateur au lithium, formé du 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthylimidazolium, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 47, et du sel de lithium 1,1-difluoro-1-phényl- 25 sulfanyl-méthanesulfonate de lithium 1M/1, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l'acétonitrile. Après évaporation de l'acétonitrile, 30 l'électrolyte est séché sous vide à 120 C pendant 2 jours. Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 27. La 35 conductivité est de 10-3 S/cm à 85 C. B0792FR 2903691 63 Caractérisation thermique La caractérisation thermique du complexe 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthylimidazolium + le sel de lithium 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl- 5 méthanesulfonate de lithium 1M/1 a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10 C/min. Ce complexe présente deux températures de fusion, respectivement à tf= 52 C et tf=63 C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus 10 faible, trec=24 C. Exemple 49 Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium 1M/1.
15 Préparation Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF3SO2)2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont la préparation est décrite dans l'exemple 47, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun 20 l'acétonitrile. Après évaporation de l'acétonitrile, les électrolytes sont séchés sous vide à 120 C pendant 2 jours. Conductivité L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 28. Les mesures de 25 conductivité sont effectuées en descente en température de 130 C à 20 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 3,10-3 S/cm à 120 C. Exemple 50 Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanylméthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1-difluoro-l- phénylsulfanyl-méthanesulfonate de lithium 0.5 M/1. Préparation Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un 35 solvant a été ajouté dans l'électrolyte ionique 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl- 2903691 B0792FR 64 imidazolium + sel de lithium 1,1-difluoro-l-phénylsulfanylméthanesulfonate de lithium 1M/1 (dont la préparation est décrite dans l'exemple 48). La nouvelle composition de l'électrolyte est 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesul- 5 fonate de butyl-méthyl-imidazolium/Carbonate de propylène (1/1 en volume) + sel de lithium 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de lithium 0,5 M. L'électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à l'électrolyte de départ.
10 Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l'électrolyte. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue 15 mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 29. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 C à 100 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 1,3.10-3 S/cm à 85 C. Exemple 51 20 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyléthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium. Préparation A une solution de 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite 25 dans l'exemple 10, (200mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (105 mg ; 0,6 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu 30 est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20ml). Les phases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 180 mg (rendement 62%) de 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate 35 de butyl-méthyl-imidazolium, répodnant à la formule ci-après, sous forme d'huile épaisse jaune. B0792FR 2903691 65 8 7 7N 11 H2 H2 H3Cû \ ~ -CH2 C -C -CH3 12 13 14 9 10 Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés respec- tivement dans les tableaux 13a, 13b et 13c. Les spectres RMN 5 révèlent une réaction propre sans trace de matières premières résiduelles. Tableau 13a RMN 1H (200MHz, CDC13r C=50mg/0,5ml CDC1 Hi 6 (ppm) H8 9,16 H9 et Hio 7,64-7,65 H2 à H4 7,26-7,50 H11 4, 13 H~ 3, 91 H12 1, 75 H13 1, 25 H,4 0, 89 F2 6 S-C -CùSo3 5 F2 2903691 B0792FR 66 Tableau 13b RMN 13C (50 MHz, CDC13r C=50mg/0,5ml CDC13) Ci 8 (ppm) C8 137,0 02r C3 et C4 137,2 ; 130,3 et 129, 0 Ci, C9 et C10 124,5 ; 123,5 et 121,9 C11 49,7 C7 36, 3 C12 31,9 C13 19,23 C14 13,3 Tableau 13c RMN 19F (188 MHz, CDC13r C=50mg/0,5m1 CDC13) Fi 8 (PPm) F5 -85 F6 -113 5 Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 30. La conductivité est de 1,9 10-3 S/cm à 85 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, 10 sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 4,9.10-3 S/cm à 90 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10 C/min.
15 Le liquide ionique présente une température de fusion, tf= 38 C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible, trec=-30 C. Ce fort phénomène de surfusion est souvent noté pour les liquides ioniques. B0792FR 2903691 67 Exemple 52 Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl5 éthanesulfonate de lithium 1M/1. Préparation Un électrolyte d'accumulateur au lithium, 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthylimidazolium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10 51, + le sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 1M/l, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/1 en utilisant comme solvant commun l'acétonitrile. Après 15 évaporation de l'acétonitrile, l'électrolyte est séché sous vide à 120 C pendant 2 jours. Conductivité ionique Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. L'évolution de la conductivité en 20 fonction de la température est donnée sur la figure 31. La conductivité est de 3,5.10-4 S/cm à 130 C. Exemple 53 Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + 25 le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium 1M/1. Préparation Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF3SO2)2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont 30 la préparation est décrite dans l'exemple 51, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l'acétonitrile. Après évaporation de l'acétonitrile, les électrolytes sont séchés sous vide à 120 C pendant 2 jours Conductivité 35 Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. L'évolution de la conductivité en B0792FR 2903691 68 fonction de la température est donnée sur la figure 32. La conductivité est de 9,4.10-4 S/cm à 130 C. Exemple 54 Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2- 5 phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 0.5 M/1. Préparation 10 Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un solvant a été ajouté dans l'électrolyte ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 1M/l, dont la 15 préparation est décrite dans l'exemple 52. La nouvelle composition de l'électrolyte est le 1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyléthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 0,5 20 M/l. L'électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à l'électrolyte de départ. Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées sur un 25 échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l'électrolyte. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 33. Les mesures de conductivité sont effectuées de 30 20 C à 100 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 8,4.10-3 S/cm à 85 C.
2903691 B0792FR 69 Exemple 55 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium Préparation 5 A une solution de 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyléthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, (202mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure d'hexyl-méthylimidazolium (132 mg ; 0,65 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5m1). La 10 solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml). Les phases organiques sont réunies, séchées 15 (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 252 mg (rendement 81%) du 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'une huile. 7 10 /N 11 H2 H2 H2 15 H3C-N N-CH2C -C -C -CùCH3 \O / 12 13 14 H2 16 8 9 20 Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 14a, 14b et 14c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. F2 6 _ s-C --C--so3 5 F2 2903691 B0792FR 70 Tableau 14a Hi 8 (ppm) H7 9,12 H8 et H9 7,63 et 7,62 H1,H2 et H 3 7,41-7,29 H11 4,11 Hio 3,89 H121 1,78 H,3, H,4 et H15 1,24 H16 0,80 RMN 1H (200MHz, CDC13, C=50mg/0, 5ml CDC13) Tableau 14b Ci 8 (ppm) C~ 136, 78 C2r C2 et C3 137, 13 ; 130, 30 et 129, 06 C4 124, 52 C8 et C9 123, 66 et122, 03 C1, 49, 97 010 36, 24 C12 à C15 30, 94 ; 30, 02 ; 25, 74 et 22, 29 C16 13, 87 RMN 13C (50 MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) 5 Tableau 14c Fi 8 (ppm) F5 -85, 2 F6 -113,0 RMN 19F (188 MHz, CDC13, C=50mg/0,5ml CDC13) Mesures de conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 130 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à 10 gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 34. La conductivité est de 3,8.10-4 S/cm à 85 C. B0792FR 2903691 71 Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10 C/min. Le liquide ionique présente une température de transition 5 vitreuse de Tg=-54 C, aucune fusion n'est observée. Exemple 56 Liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium Préparation 10 A une solution de 1,1-difluoro-l-phénylsulfanylméthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (192mg ; 0,78 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure d'hexyl-méthylimidazolium (152mg ; 0,75 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5m1). La solu- 15 tion est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml). Les phases organiques sont réunies, séchées 20 (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 220 mg (69% rende- ment) de 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'un solide (Schéma 4).
7 10 11 H2 H2 H2 15 H3C-N N-CH2 C-C-C•C-CH3 \ O / 12 13 14 H2 16 8 9 25 Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 15a, 15b et 15c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. F2 -S-CùS03 5 2903691 B0792FR 72 Tableau 15a Hi 8 (ppm) H6 9,2 H7 et H3 7,63 et 7,60 H1,H2 et H 3 7,42-7,31 H10 4,18 H9 3,96 H11 1,81 H12, H13 et H14 1,24 H15 0,8 RMN 1H (200MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) Tableau 15b C. 8 (ppm) C6 136,88 CI, C2 et C3 136,46-129,76 et 128, 93 C4 125, 99 C~ et C8 123, 70 et 122, 04 C10 49,97 C9 36, 34 C11 à C14 30, 94 ; 30, 05 ; 25, 74 et 22, 26 C15 13, 84 RMN 13C (50 MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) 5 Tableau 15c Fi 8 (ppm) F5 -79,1 RMN 19F (188 MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) Conductivité La conductivité est mesurée comme décrit dans l'exemple 47, excepté le fait que les mesures sont effectuées de 20 C 10 à 90 C, avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 35. La conductivité est de 6,5.10-4 S/cm à 90 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été 15 étudiée par DSC avec une rampe de température de 10 C/min. B0792FR 2903691 73 Le liquide ionique présente une température de fusion, tf= 40 C, aucune recristallisation n'a été observée lors de l'étude en descente de température en DSC. Ce fort phénomène de surfusion est souvent noté pour les liquides ioniques.
5 Exemple 57 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 17.
10 Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 36. La conductivité est de 1,68.10-3S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, 15 sans membrane macroporeuse, ont également réalisées, on obtient une conductivité de 2,6.10-3 S.cm-1 à 100 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le 20 liquide ionique présente une température de transition vitreuse, tg= -50 C, le liquide étant complètement amorphe. Exemple 58 Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-lphénylsulfanyl-éthanesulfonate de éthyle morpholinium 25 Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 18. Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur 30 la figure 37. La conductivité est de 2,13.10-3S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également étéréalisées. On obtient une conductivité de 3,28.10-3 S.cm-1 à 90 C. Caractérisation thermique 35 La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le 2903691 B0792FR 74 liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -40 C. Exemple 59 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl- 5 éthanesulfonate de triéthyle ammonium Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 19. Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées comme 10 décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 38. La conductivité est de 2,58.10-3S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 4.10-3 S . cm-1 à 100 C.
15 Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion de transition vitreuse tg= -60 C.
20 Exemple 60 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthanesulfonate de N-méthyle imidazolium Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 20.
25 Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 20 C à 100 C avec une stabilisation 30 de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 39. On obtient une conductivité de 4 .10-3 S.cm-1 à 100 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été 35 étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion tf= 65 C. B0792FR 2903691 75 Exemple 61 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de éthyle morpholinium Préparation 5 La préparation est décrite dans l'exemple 21. Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme 10 décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 40. La conductivité est de 5,1.10-4 S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 7,8.10-4 S.cm71 à 100 C.
15 Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -56 C et une température de fusion tf= 36 C.
20 Exemple 62 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de triéthylammonium Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 22.
25 Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur 30 la figure 41. La conductivité est de 8,5.10-4 S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 1,3.10-3 S.cm-1 à 100 C. Caractérisation thermique 35 La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le B0792FR 2903691 76 liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -60 C et une température de fusion tf= 30 C. Exemple 63 Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl5 éthanesulfonate de éthyle imidazolium Préparation La préparation est décrite dans l'exemple 23. Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C 10 pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 20 C à 100 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 42. On obtient une conductivité de 15 2,2.10-3 S.cm-1 à 100 C. Caractérisation thermique La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5 C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion tf=85 C.
20 Exemple 64 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyl-imidazolium M = 414,37 g.mol-1 A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) 25 de PhSO2CF2CF2S03H-1, 5EtOH (0,614 g, 1,86 mmol) (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) refroidie à 0 C, est ajouté le N-butyl imidazole (235 mg, 1,86 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1h. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est sé- 30 ché sous vide (p < 0,03 mbar pendant 4h). On a obtenu 500 mg de produit (65%).
10 B0792FR 2903691 77 Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 16a, 16b et 16c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières 5 résiduelles. Tableau 16a Hi S (ppm) Multiplicité Hio 13, 7 sl H7 8, 94 s H8 et H9 7,60-7,62 M H11 4, 18 M H12 1, 80 T H13 1, 30 qi H14 0, 90 m H15 0,8 t RMN 1H (200MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) Tableau 16b Ci S (ppm) C7 134, 77 Cir C2 et C3 136, 97 ; 130, 24 et 128, 93 C4 124, 0 C~ et C8 120, 92 et 120, 66 C11 49, 04 C12 31, 86 C14 13, 10 C15 13, 84 RMN 13C (50 MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) Tableau 16c Fi S (ppm) F5 -85, 3 F6 -112,8 Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme B0792FR 2903691 78 décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 43. La conductivité est de 8,5.10-4 S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On 5 obtient une conductivité de 1,1.10-3 S.cm-1 à 100 C. Exemple 65 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyle imidazolium humidifié. Conductivité 10 Le liquide ionique décrit dans l'exemple 64 est séché 2 jours sous vide à 120 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le 15 liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boîte à gants. La membrane est ensuite placée dans une enceinte à 90% d'humidité relative pendant 4 heures. La cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de 20 conductivité sont effectuées de 20 C à 130 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 44. La conductivité est de 1.10-3 S.cm-1 à 100 C. Exemple 66 25 1,1,2,2-tétrafluoro -1-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de méthyl-pyrrolidinium M = 472,37 g.mol-1 A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) refroidie à 0 C de PhSO2CF2CF2SO3H-1, 5EtOH (0,400 g, 30 1,18 mmol), (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) est ajouté la N-méthyl pyrrolidone (127 L, 1,18 mmol). La réaction est agitée à température ambiante B0792FR 2903691 79 pendant 1h30. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est séché sous vide (P < 0,03 mbar pendant 4h). On obtient 400 mg de produit (90%)sous forme de liquide jaune. Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du 5 proton 1H et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 17a et 17b. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. Tableau 17a Hi 6 (ppm) H7 9, 6 H 3 7,68-7,63 H1 et H2 7,44-7,32 H9 et H12 3,84-3,76, 3, 00- 2,80 H8 2, 90 H10 et H11 2, 20 -2, 00 RMN 1H (200MHz, CDC13, C=50mg/0,5m1 CDC13) 10 C13) Tableau 17b Fi 6 (ppm) F5 -85, 4 F6 -112, 6 Conductivité Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 C 15 pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 47. Les conductivités sont données sur la figure 45. La conductivité est de 1,3.10-3 S.cm-1 à 100 C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, 20 sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 2,1.10-3 S.cm-1 à 100 C. B0792FR 2903691 80 Exemple 67 Mélange de liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium et bis(méthoxyéthyl)amine 5 Préparation Afin de diminuer la viscosité des électrolytes, un excès d'amine a été ajouté dans l'électrolyte ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthanesulfonate de bis-(méthoxyéthyl)ammonium dont la préparation est décrite dans 10 l'exemple 17. La nouvelle composition de l'électrolyte est le 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium + bis(méthoxyéthyl)amine (dans un rapport molaire 1/15). L'électrolyte final est obtenu par addition, en boîte à gants, de la quantité voulue de bis- 15 (méthoxyéthyl)amine à l'électrolyte de départ. Conductivité Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le liquide io- 20 nique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boîte à gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 C à 110 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les 25 conductivités sont données sur la figure 46. La conductivité est de 1,1 10-3 S.cm-1 à 100 C. B0792FR

Claims (18)

Revendications
1. Sulfonate répondant à la formule [Ar-Z-(CF2)n-CFRf-S03 ] Mp+ (I) dans laquelle : • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle ou amino ; • n est 0 ou 1 ; • Rf est F ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; • Mp+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, imidazolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidinium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium, portant le cas échéant des substituants; • p est 1 ou 2 ; • Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par - les groupements aromatiques monocycliques portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; - les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; - les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques, et portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; étant entendu que ledit groupe aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.
2. Sulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les substituant(s) d'un cation organique M sont choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par l'hydrogène ; les chaînes alkyle ou méthoxyalkyles ; les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques. B0792FR 2903691 82
3. Sulfonate selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les substituants des groupements aromatiques qui constituent Ar sont choisis parmi les atomes d'halogène ; Cl-CH2- ; les groupes Q1-O-CHZ- dans lesquels Q1 5 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(0)O- ou sous forme de sulfonate Q2-SO2-0-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; les groupements aliphatiques ou aromatiques 10 possédant une insaturation éthylénique, éventuellement substitué ; les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; les groupes trialkylsilyle ; les groupes oxirane ; les groupements électroattracteurs 15 tels que les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro.
4. Sulfonate selon l'une des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce que Ar fait partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.
5. Sulfonate selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que p est égal à 1.
6. Sulfonate selon la revendication 5, caractérisé en 25 ce que le cation M est un ion lithium, un ion ammonium qua-ternaire, un ion ammonium portant au moins un atome H, un ion imidazolium, un ion morpholinium ou un ion pyrrolidinium.
7. Sulfonate selon l'une des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce que p est égal à 2.
8. Sulfonate selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cation M est un ion calcium ou un ion magnésium.
9. Sulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : 35 - [Ar-CO- (CF2) n-CFRf-S03-]p Mp+ (Ico-M) ; - [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO3-] p Mp+ (Is-M) ; - [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ (Iso-M) ; - [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ (Iso2-M) ; B0792FR 2903691 83 - [Ar-O-P(0) (OR') - (CF2),-CFRf-SO3 ] p Mp+ (IPOR-M) - [Ar-P (0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ (IPR-M) ; et -[Ar-N(R2)-(CF2)n-CFRf-SO3 ]p Mp+ (IN-M)
10. Sulfonate selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant.
11. Sulfonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle portant au moins un substituant.
12. Sulfonate selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que Rf représente un atome de fluor F.
13. Procédé de préparation d'un sulfonate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 ] p Mp+ (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction d'un fluorure de sulfonyle Ar-Z- (CF2) n-CFRf-S02F (II), dans 15 laquelle Ar, Z et Rf ont les significations données dans la revendication 1, avec l'hydroxyde d'un cation M'r+, M'r+ représentant l'ion d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et r étant égal à 1 ou 2, pour obtenir un composé de formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3-] r M'r+. 20
14. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation d'un composé (I) dans lequel M et M' sont identiques.
15. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation d'un composé (I) dans lequel M est différent de 25 M', caractérisé en ce qu'il comprend en outre une réaction d'échange d'ions à partir du composé [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3-] r M'r+.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'échange d'ions est effectué par réaction du composé 30 [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 ] r M'r+ avec un halogénure de formule Mp+X-, X étant un atome d'halogène.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'échange d'ions est effectué par passage du composé [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3-] r M'r+ sur une résine échangeuse d'ions, 35 de sorte à former un composé intermédiaire acide Ar-Z-(CF2),-CFRf-SO3H avant d'obtenir le composé final (I).
18. Electrolyte comprenant un sulfonate selon l'une des revendications 1 à 12.
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