EP2877450A1 - Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d'electrolyte pour batteries au lithium - Google Patents

Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d'electrolyte pour batteries au lithium

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EP2877450A1
EP2877450A1 EP13756603.0A EP13756603A EP2877450A1 EP 2877450 A1 EP2877450 A1 EP 2877450A1 EP 13756603 A EP13756603 A EP 13756603A EP 2877450 A1 EP2877450 A1 EP 2877450A1
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EP
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compound
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butyl
tert
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Withdrawn
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EP13756603.0A
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German (de)
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Inventor
Hervé GALIANO
Stéphane CADRA
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Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
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    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to fluorinated compounds, to their process of preparation and to their use as solvents capable, in particular, to allow the dissolution of lithium salts.
  • Lithium batteries are particularly interesting for areas where autonomy is a key criterion, as is the case in the fields of computer science, video, mobile telephony, transport such as electric vehicles, cars and cars. hybrid vehicles, or medical, space, microelectronics.
  • the lithium batteries are based on the principle of intercalation-deintercalation of lithium within the constituent materials of the electrodes of the electrochemical cells of the battery.
  • the reaction at the origin of the current output involves the IEC 60050 - International Electrotechnical Vocabulary - Details for IEV number 845-02-23 Electron microscopy / Electrochemistry and electroweening / Electromagnetic transfer from a negative electrode into the acceptor network of the positive electrode negative electrode will feed the external circuit, to which are connected the positive and negative electrode.
  • These electrolytes may consist of a mixture comprising at least one organic solvent and at least one lithium salt for conduction of said lithium ions, which requires that the lithium salt be dissolved in said organic solvent.
  • This organic solvent may be a solvent belonging to the family of carbonates, carboxylates, linear or cyclic ethers, to which it is added additives:
  • siloxane compounds in combination with sulphonate compounds comprising a 1,3-dioxane group as described in US 2012/0034532, intended to limit the degradation phenomena of the capacity of batteries used in the long term.
  • the electrolytes may be relatively complex in nature, in that they involve, in addition to the presence of one or more organic solvents and one or more lithium salts, the presence of one or more several additives.
  • viscosity for example, a viscosity of less than 0 mPa ⁇ s
  • conductivity for example, conductivity greater than 1 mS / cm
  • temperature of melting for example, melting temperature below -20 ° C
  • R 1 is a branched acyclic hydrocarbon group comprising at least 4 carbon atoms.
  • branched acyclic hydrocarbon group is meant a non-cyclic hydrocarbon group whose chain comprises one or more branching points. It may be, in particular, a branched alkyl group comprising at least 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-butyl group, an isopentyl group or a 3-pentyl group;
  • R 3 is n-propyl, isopropyl, tert-butyl, 2-butyl, isopentyl or 3-pentyl;
  • R when R is an ethyl group, R is an ethyl group, R is an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-butyl group, an isopentyl group or a 3-pentyl group.
  • a family of compounds within the definition of the invention is that, wherein R 2 is H or CH 3 and R 3 is a group selected from tert-butyl or 3-pentyl.
  • the sulfonate compounds of the invention may be prepared by carrying out a process comprising a reaction step between an alcoholic compound of the formula R 1 -OH, wherein R 1 is as defined above with a propane sulfonyl halide compound. , more specifically a propanesulfonyl chloride compound, in a medium comprising at least one base and an organic solvent, more specifically an aprotic organic solvent.
  • Said base can be:
  • an amine compound trimethylamine, triethylamine, tri (n-butyl) amine
  • a pyridine compound such as pyridine
  • imidazole compound such as imidazole.
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, or a cyclic or acyclic ether solvent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is an isopropyl group, an isobutyl group, a group tert-butyl, 2-butyl, isopentyl or 3-pentyl;
  • R 2 when R 2 is methyl, R 3 is n-propyl, isopropyl, tert-butyl, 2-butyl, isopentyl or 3-pentyl; or
  • R when R is an ethyl group, R is an ethyl group, R is an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-butyl group, an isopentyl group or a 3-pentyl group.
  • the reaction between the alcoholic compound and the propanesulfonyl halide compound is conventionally carried out at room temperature, after bringing these compounds into contact at a subambient temperature.
  • the process for preparing the compounds in accordance with the invention may comprise a step of purifying the compound obtained, this purification step possibly consisting of:
  • the compounds of the invention have, among other properties, an oxidation potential greater than 5 V relative to the Li + / Li pair, a low viscosity (less than 10 mPa.s), a high dielectric constant (greater than 20 ) and a sub-ambient melting temperature. What is more, the compounds of the invention have a good ability to solubilize lithium salts.
  • the invention also relates to:
  • composition more specifically a liquid composition, which may be a conductive electrolyte of lithium ions, comprising at least one fluorinated compound as defined above and at least one lithium salt; and
  • a lithium battery comprising at least one electrochemical cell comprising an electrolyte as defined above disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of LiPF 6, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (C 2 F 5 SO 2 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 and mixtures thereof.
  • LiPF 6 LiClO 4
  • LiBF 4 LiAsF 6
  • LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2 ) 3
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) LiN (C 2 F 5 SO 2 )
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethylsulfonylimide
  • compositions may further comprise an aprotic cosolvent, such as a carbonate solvent, a nitrile solvent or a sulfone solvent.
  • an aprotic cosolvent such as a carbonate solvent, a nitrile solvent or a sulfone solvent.
  • the aforementioned liquid electrolyte can be led into the electrochemical cells of the lithium batteries to impregnate a separator, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical cell.
  • This separator may be of a porous material, such as a polymeric material, capable of accommodating in its porosity the liquid electrolyte. More specifically, it may be a Celguard 2400 type membrane.
  • positive electrode is meant conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
  • negative electrode is meant conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts cathode, when the generator is in process of charge.
  • the negative electrode may be based on a lithiated oxide of titanium, such as Li 4 Ti 5 O 12 , which constitutes the lithium insertion material, which oxide may be dispersed in a binder.
  • a lithiated oxide of titanium such as Li 4 Ti 5 O 12
  • polymeric for example, a polyvinylidene fluoride binder.
  • 1 / positive electrode for its part, may be based on a lithiated transition metal oxide (the metal may be, for example, nickel, manganese), more specifically LiMn2- z Ni z 04 (with 0 ⁇ z ⁇ 2), which oxide may be dispersed in a polymeric binder, for example a polyvinylidene fluoride binder.
  • a lithiated transition metal oxide the metal may be, for example, nickel, manganese
  • LiMn2- z Ni z 04 with 0 ⁇ z ⁇ 2
  • a polymeric binder for example a polyvinylidene fluoride binder.
  • each of them is advantageously associated with a metal current collector, for example, an aluminum current collector.
  • the mixture is filtered and the filtrate is extracted with a 1M hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is recovered, dried and evaporated (under 400 mbar). The residue is distilled under reduced pressure.
  • the resulting product is a colorless liquid.
  • This compound has the following properties:
  • Viscosity (mPa.s): 7.8; -Dielectric constant: 28.7.
  • the mixture is filtered and the filtrate is extracted with a 1M hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is recovered, dried and evaporated (under 400 mbar).
  • the residue is purified on a chromatographic column (silica gel, eluent heptane / ether 60:40). The resulting product is a translucent liquid.
  • This compound has the following properties:
  • the mixture is filtered and the filtrate is extracted with a 1M hydrochloric acid solution.
  • the organic phase is recovered, dried and evaporated (under 400 mbar).
  • the residue is purified on a chromatographic column (silica gel, eluent heptane / ether 60:40). The resulting product is a translucent liquid.
  • This compound has the following properties:
  • Viscosity (mPa.s): 4.4;
  • the mixture is filtered and the filtrate is extracted with a solution of hydrochloric acid 1.
  • the organic phase is recovered, dried and evaporated (under 400 mbar).
  • the residue is purified on a chromatographic column (silica gel, eluent heptane / ether 60:40). The resulting product is a translucent liquid.
  • This compound has the following properties:
  • Viscosity (mPa.s): 5.7;

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Abstract

L' invention a trait à un composé sulfonate de formule (I) suivante : dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone. Utilisation de ces composés comme solvant d' électrolyte pour batteries au lithium.

Description

COMPOSES SULFONATES SPECIFIQUES UTILISABLES COMME SOLVANT D'ELECTROLYTE POUR BATTERIES AU LITHIUM
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des composés fluorés, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en tant que solvants aptes, en particulier, à permettre la dissolution de sels de lithium .
C est donc ainsi tout naturellement que ces composés peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes , et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution des batteries au lithium.
Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l' autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l' informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique .
D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium reposent sur le principe de 1' intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie.
Plus précisément, la réaction à l' oriqine de la production de courant (c' est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharqe) met en jeu le transfert, par l' intermédiaire d' un électrolyte conducteur d' ions lithium, de cations lithium provenant d' une électrode négative qui viennent s' intercaler dans le réseau accepteur de l' électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l' électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique.
Ce solvant organique peut être un solvant appartenant à la famille des carbonates, des carboxylates , des éthers linéaires ou cycliques, auquel il est adjoint des additifs :
-comme des composés sultones en combinaison avec des carbonates de vinylène comme décrit dans US 2004/0137333, destinés à protéger les anodes carbonées non graphitisable de la formation, à leur surface, de protubérances ;
-comme des composés mononitriles ou dinitriles en combinaison avec des composés comprenant un groupe -S=0 comme décrit dans US 2004/0013946 destinés à diminuer les phénomènes d' érosion des éléments internes métalliques compris dans une batterie ;
-comme des composés esters sulfonates cycliques comprenant deux groupes sulfonyles ou des composés esters sulfonates linéaires comprenant deux groupes sulfonyles comme décrit dans US 2010/0062332, destinés à protéger l' électrode négative en graphite des phénomènes de dépôt de composé lithié lors de la première charge ;
-comme des composés (di ) - tert-butylphényl- alkylsulfonate ou (di ) - tert-butylphénylarylsulfontaes comme décrit dans US 2010/0055576, en vue d'améliorer les performances de cyclage d' une batterie au lithium ;
-comme des composés siloxanes en combinaison avec des composés sulfonates comprenant un groupe 1,3-dioxane comme décrit dans US 2012/0034532, destinés à limiter les phénomènes de dégradation de la capacité de batteries utilisés à long terme.
Comme il ressort de ce qui précède, les électrolytes peuvent être de nature relativement complexe, dans la mesure où ils impliquent, outre la présence d' un ou plusieurs solvants organiques et d' un ou plusieurs sels de lithium, la présence d' un ou plusieurs additifs.
Les inventeurs de la présente invention se sont ainsi proposé de mettre au point de nouveaux composés qui présentent les caractéristiques suivantes :
-des composés qui puissent être utilisés comme solvants pour entrer dans la constitution d' électrolytes pour batteries au lithium ;
-des composés qui présentent des propriétés adaptées pour la constitution d' électrolyte en termes de viscosité (par exemple, une viscosité inférieure à 0 mPa . s ) , de conductivité (par exemple, une conductivité supérieure à 1 mS/cm) et de température de fusion (par exemple, une température de fusion inférieure à -20°C) ;
-des composés, qui permettent de limiter voire de supprimer la présence d' additifs d' électrolytes .
EXPOSÉ DE L ' INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à des composés sulfonates de formule (I) suivante :
( D
dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone .
On précise que, par groupe hydrocarboné acyclique ramifié, on entend un groupe hydrocarboné non cyclique, dont la chaîne comporte un ou plusieurs points de ramification. Il peut s'agir, en particulier, d' un groupe alkyle ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Des composés conformes à l' invention spécifiques sont des composés répondant à la formule (II) suivante :
(II) dans laquelle :
-R2 représente un atome d' hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle ;
-lorsque R2 est un atome d' hydrogène, R3 est un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ;
-lorsque R2 est un groupe méthyle, R3 est un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe tertbutyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ; ou
-lorsque R est un groupe ethyle, R est un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle.
Plus spécifiquement, une famille de composés entrant dans la définition de l' invention est celle, pour laquelle R2 est H ou CH3 et R3 est un groupe choisi parmi un groupe tert-butyle ou un groupe 3-pentyle.
Des composés répondant à cette spécificité sont les composés suivants :
-un composé pour lequel R 2 est H et R3 est un groupe tert-butyle, ce composé répondant à la formule (III) suivante :
(III) -un composé pour lequel R est un groupe méthyle et R3 est un groupe tert-butyle, ce composé répondant à la formule IV) suivante :
(IV)
-un composé pour lequel R2 est H et R3 est un groupe 3-pentyle, ce composé répondant à la formule (V) suivante :
Un autre composé spécifique entrant dans la définition des composés de l' invention est le composé de formule (VI) suivante :
(VI)
c' est-à-dire un composé pour lequel R2 et R3 représentent tous deux un groupe éthyle. Les composés sulfonates de l' invention peuvent être préparés par la mise en œuvre d' un procédé comprenant une étape de réaction entre un composé alcoolique de formule R1-OH, R1 étant tel que défini ci-dessus avec un composé halogénure de propanesulfonyle, plus spécifiquement un composé chlorure de propanesulfonyle, dans un milieu comprenant au moins une base et un solvant organique, plus spécifiquement un solvant organique aprotique.
Ladite base peut être :
-un composé aminé, que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri (n-butyl ) aminé ;
-un composé pyridine, tel que la pyridine ;
-un composé imidazole, tel que l'imidazole.
Ledit solvant organique peut être un solvant hydrocarbure aliphatique, un solvant aromatique ou un solvant éther cyclique ou acyclique.
En particulier, lorsqu' il s' agit de préparer des composés de formule (II) telle que définie ci-dessus, le composé alcoolique répond à la formule (VII) suivante :
(VII)
dans laquelle :
-R2 représente un atome d' hydrogène, groupe méthyle ou un groupe éthyle ;
-lorsque R2 est un atome d' hydrogène, R3 est un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ;
-lorsgue R2 est un groupe méthyle, R3 est un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe tert- butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ; ou
2 3
-lorsgue R est un groupe ethyle, R est un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle.
La réaction entre le composé alcoolique et le composé halogénure de propanesulfonyle s' effectue, classiquement, à température ambiante, après une mise en contact de ces composés à une température subambiante .
A l' issue de cette étape de réaction, le procédé de préparation des composés conformes à 1' invention peut comprendre une étape de purification du composé obtenu, cette étape de purification pouvant consister en :
-une étape de volatilisation des composés volatils suivie dr une étape de distillation à pression réduite ; ou
-une étape de purification par chromatographie sur gel de silice.
Les composés de l' invention présentent, entre autres propriétés, un potentiel d'oxydation supérieur à 5 V par rapport au couple Li+/Li, une viscosité faible (inférieure à 10 mPa.s), une constante diélectrique élevée (supérieure à 20) et une température de fusion sub-ambiante . Qui plus est, les composés de l' invention présentent une bonne capacité à solubiliser des sels de lithium.
C est donc tout naturellement qu' ils trouvent leur application comme solvant organique pour au moins un sel de lithium, ce solvant organique pouvant entrer dans la constitution d' un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium destiné à une batterie au lithium.
Ainsi, l' invention a également trait à :
-1' utilisation d' un composé fluoré tel que défini ci-dessus comme solvant organique d' au moins un sel de lithium, en particulier comme solvant organique d' au moins un sel de lithium dans un électrolyte conducteur d' ions lithium ;
-une composition, plus spécifiquement une composition liquide, qui peut être un électrolyte conducteur d' ions lithium, comprenant au moins un composé fluoré tel que défini ci-dessus et au moins un sel de lithium ; et
-une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini ci-dessus disposé entre une électrode positive et une électrode négative.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPFô, LiC104, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN (CF3SO2) 3, LiN ( C2F5S02 ) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[ S02CF3] 2 et les mélanges de ceux-ci .
La composition susmentionnée peut comprendre, en outre, un cosolvant aprotique, tel qu' un solvant carbonate, un solvant nitrile ou un solvant suifone .
Dans la batterie au lithium, l' électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des batteries au lithium, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l' électrode positive et l' électrode négative de la cellule électrochimique .
Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu' un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité l' électrolyte liquide. Plus spécifiquement, il peut s' agir d' une membrane de type Celguard 2400.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l' électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c' est-à-dire lorsqu' il est en processus de décharge) et qui fait office d' anode lorsque le générateur est en processus de charge.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l' électrode qui fait office d' anode, quand le générateur débite du courant (c' est-à-dire lorsqu' il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge .
Avantageusement, l'électrode négative peut être à base d' un oxyde lithié de titane, tel que Li4Ti50i2, qui constitue le matériau d' insertion de lithium, lequel oxyde peut être dispersé dans un liant polymérique, par exemple, un liant polyfluorure de vinylidène .
1/ électrode positive, quant à elle, peut être à base d' un oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du nickel, du manganèse) , plus spécifiquement LiMn2-zNiz04 (avec 0<z<2), lequel oxyde peut être dispersé dans un liant polymérique, par exemple, un liant polyfluorure de vinylidène .
Que ce soit pour l' électrode négative ou 1' électrode positive, chacune d' entre elles est, avantageusement, associée à un collecteur de courant métallique, par exemple, un collecteur de courant en aluminium.
1/ invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d' un composé conforme à l' invention : le néopentylpropane sulfonate, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
(III) Dans un tricol de 50 mL purgé à l' argon sont introduits 20 mL d' éther anhydre, 2,5 mL (20 mmol ) de 2, 2-diméthylpropanol et 2,79 mL (20 mmol) de triéthylamine . L'ensemble est homogénéisé et refroidi à 0°C (bain de glace) . 2,25 mL (20 mmol) de chlorure de propanesulfonyle sont introduits au goutte à goutte à l' aide d' une seringue, ce qui entraîne une légère augmentation de température du mélange, du fait du caractère exothermique de la réaction. Quelques minutes après l' ajout, le bain de glace est retiré et 1' agitation est poursuivie 24 heures à température ambiante .
En fin de réaction, le mélange est filtré et le filtrat est extrait avec une solution d' acide chlorhydrique 1M. La phase organique est récupérée, séchée et évaporée (sous 400 mbars) . Le résidu est distillé à pression réduite. Le produit résultant est un liquide incolore.
Le produit a été analysé par RMN ½ et RMN 13C et correspond au composé de formule (III) susmentionnée .
Les résultats sont les suivants :
RMN XH (CDC13) : 0,93 (s, 9H) ; 1,03 (t, 3H) ; 1,85 (sext, 2H) ; 3,03 (t, 2H) ; 3,80 (s, 2H) .
RMN 13C (CDCI3) : 12,78; 17,22; 26, 00; 31,67;
51,89; 78,44.
Ce composé répond aux propriétés suivantes :
-Point de fusion : 1,3°C ;
-Viscosité (mPa.s) : 7,8 ; -Constante diélectrique : 28,7.
Lorsque qu' un électrolyte est formé par dilution de LiTFSI ou LiPF6 (à une teneur de 1 mol/L) dans le solvant de formule (III), des points de fusions très inférieurs à -20 °C (respectivement -79,3°C et -74,9°C) sont mesurés pour les électrolytes obtenus, ce qui dénote d'excellentes propriétés antigel.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d' un composé conforme à l'invention : le 3 , 3-diméthylbutan- 2-yl propane sulfonate, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
(IV)
Dans un tricol de 50 mL purgé à l' argon sont introduits 20 mL d' éther anhydre, 2,52 mL (20 mmol) de 3 , 3-diméthylbutan-2-ol et 4,2 mL (30 mmol) de triéthylamine . L'ensemble est homogénéisé et refroidi à 0°C (bain de glace) . 2,25 mL (20 mmol) de chlorure de propanesulfonyle sont introduits au goutte à goutte à l' aide d' une seringue, ce qui entraîne une légère augmentation de température du mélange, du fait du caractère exothermique de la réaction. Quelques minutes après l' ajout, le bain de glace est retiré et 1' agitation est poursuivie 24 heures à température ambiante . En fin de réaction, le mélange est filtré et le filtrat est extrait avec une solution d' acide chlorhydrique 1M. La phase organique est récupérée, séchée et évaporée (sous 400 mbars) . Le résidu est purifié sur colonne chromatographique (gel de silice, éluant heptane/éther 60 :40). Le produit résultant est un liquide translucide.
Le produit a été analysé par RMN 1H et RMN 13C et correspond au composé de formule (IV) susmentionnée .
Les résultats sont les suivants :
RMN ½ (CDC13) : 0,94 (s, 9H) ; 1,08 (t, 3H) ; 1,34 (d, 3H) ; 1,90 (sext, 2H) ; 3,04 (t, 2H) ; 4,53 (q, 1H) .
RMN 13C (CDCI3) : 12, 78/ 16, 38; 17,42; 25,66; 34,94; 53,22; 86,27.
Ce composé répond aux propriétés suivantes :
-Point de fusion : <-90°C ;
-Viscosité (mPa.s) : 6,2 ;
-Constante diélectrique : 21,0.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d' un composé conforme à l' invention : le pentan-3- ylpropanesulfonate, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
(VI)
Dans un tricol de 50 mL purgé à l' argon sont introduits 20 mL d' éther anhydre, 2,2 mL (20 mmol) de 3-pentanol et 4,2 mL (30 mmol) de triéthylamine . L'ensemble est homogénéisé et refroidi à 0°C (bain de glace) . 2,25 mL (20 mmol) de chlorure de propanesulfonyle sont introduits au goutte à goutte à 1' aide d' une seringue, ce qui entraîne une légère augmentation de température du mélange, du fait du caractère exothermique de la réaction. Quelques minutes après l'ajout, le bain de glace est retiré et 1' agitation est poursuivie 24 heures à température ambiante .
En fin de réaction, le mélange est filtré et le filtrat est extrait avec une solution d' acide chlorhydrique 1M. La phase organique est récupérée, séchée et évaporée (sous 400 mbars) . Le résidu est purifié sur colonne chromatographique (gel de silice, éluant heptane/éther 60 :40) . Le produit résultant est un liquide translucide.
Le produit a été analysé par RMN XH et RMN 13C et correspond au composé de formule (VI) susmentionnée .
Les résultats sont les suivants :
RMN XH (CDCI3) : 0,94 (t, 6H) ; 1,05 (t, 3H) ; 1,70 (quint, 4H) ; 1,89 (sext, 2H) ; 3,03 (t, 2H) ; 4,59 (quint, 1H) . RMN 13C (CDC13) : 9,28; 13,02; 17,50; 26, 89;
53,25; 85,48.
Ce compose répond aux propriétés suivantes :
-Point de fusion : < -90°C ;
-Viscosité (mPa.s) : 4,4 ;
-Constante diélectrique : 28,3.
Lorsque qu' un électrolyte est formé par dilution de LiTFSI ou LiPF6 (à une teneur de 1 mol/L) dans le solvant de formule (VI), des points de fusions très inférieurs à -20°C (et plus spécifiquement inférieurs à -90°C) sont mesurés pour les électrolytes obtenus, ce qui dénote d'excellentes propriétés antigel .
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation d' un composé conforme à l' invention : le
2-éthylbutylpropanesulfonate, cette préparation pouvant ée par le schéma réactionnel suivant :
(V)
Dans un tricol de 50 mL purgé à l' argon sont introduits 20 mL d' éther anhydre, 2,5 mL (20 mmol) de 2-éthyl-l-butanol et 4,2 mL (30 mmol) de triéthylamine . L'ensemble est homogénéisé et refroidi à 0°C (bain de glace) . 2,25 mL (20 mmol) de chlorure de propanesulfonyle sont introduits au goutte à goutte à l' aide d' une seringue, ce qui entraîne une légère augmentation de température du mélange, du fait du caractère exothermique de la réaction. Quelques minutes après l' ajout, le bain de glace est retiré et l' agitation est poursuivie 24 heures à température ambiante .
En fin de réaction, le mélange est filtré et le filtrat est extrait avec une solution d' acide chlorhydrique 1 . La phase organique est récupérée, séchée et évaporée (sous 400 mbars) . Le résidu est purifié sur colonne chromatographique (gel de silice, éluant heptane/éther 60 :40). Le produit résultant est un liquide translucide.
Le produit a été analysé par RMN """H et
RMN 13C et correspond au composé de formule (V) susmentionnée .
Les résultats sont les suivants :
RMN ΧΗ (CDC13) : 0,90 (t, 6H) ; 1,06 (t, 3H) ; 1,38 (quint, 4H) ; 1,57 (sept, 1H) ; 1,88 (quint, 2H) ; 3,05 (t, 2H) ; 4,11 (d, 2H) .
RMN 13C (CDC13) : 10,76; 12,79; 17,11; 22,71; 40,67; 51,85 ; 71,00.
Ce composé répond aux propriétés suivantes :
-Point de fusion : < -90°C ;
-Viscosité (mPa.s) : 5,7 ;
-Constante diélectrique : 34,3.
Lorsque qu' un électrolyte est formé par dilution de LiTFSI ou LiPF6 (à une teneur de 1 mol/L) dans le solvant de formule (V) , des points de fusions très inférieurs à -20°C (plus spécifiquement, inférieurs à -90°C) sont mesurés pour les électrolytes obtenus, ce qui dénote d'excellentes propriétés antigel .

Claims

RE ENDICATIONS
Composé sulfonate formule (I) suivante
(D
dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone .
2. Composé sulfonate selon la revendication 1, qui répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle :
-R2 représente un atome d' hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle ;
-lorsque R est un atome d' hydrogène, R est un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ;
-lorsque R2 est un groupe méthyle, R3 est un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe tert- butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle ; ou -lorsque R2 est un groupe ethyle, R3 est un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-butyle, un groupe isopentyle ou un groupe 3-pentyle.
3. Composé selon la revendication 2, pour lequel R2 est H ou CH3 et R3 est un groupe choisi parmi un groupe tert-butyle ou un groupe 3-pentyle.
4. Composé selon la revendication 2 ou 3, qui est un composé de formule III) suivante :
III'
5. Composé selon la revendication 2 ou 3, qui est un composé de formule (IV) suivante :
6. Composé selon la revendication 2 ou 3, qui est un composé de formule (V) suivante :
7. Composé selon la revendication 2, qui répond à la formule (VI) suivante :
(VI)
8. Procédé de préparation d' un composé sulfonate de formule (I) suivante :
( D
dans laquelle R1 est un qroupe hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone,
ledit procédé comprenant une étape de réaction entre un composé alcoolique de formule R1-OH, R1 étant tel que défini ci-dessus avec un composé halogénure de propanesulfonyle dans un milieu comprenant au moins une base et un solvant organique.
9. Utilisation d' un composé tel que défini selon l' une quelconque des revendications 1 à 7 comme solvant organique d' au moins un sel de lithium.
10. Composition comprenant au moins un composé tel que défini selon l' une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins un sel de lithium.
11. Composition selon la revendication 10, qui est un électrolyte conducteur d' ions lithium.
12. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à la revendication 11 disposé entre une électrode positive et une électrode négative.
13. Batterie au lithium selon la revendication 12, dans laquelle l' électrode négative est en un matériau à base d' un oxyde lithié de titane, tel que Li4 Î50i2.
14. Batterie au lithium selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle l' électrode positive est à base d' un matériau de formule LiMn2-zNiz04, avec 0<z<2.
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