WO2008009815A2 - Procede de preparation de sulfonates aromatiques. - Google Patents

Procede de preparation de sulfonates aromatiques. Download PDF

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Jean-Yves Sanchez
Bernard Langlois
Maurice Medebielle
Fabien Toulgoat
Elie Paillard
Fannie Alloin
Cristina Iojoiu
Roman Arvai
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Institut National Polytechnique De Grenoble
Eras-Labo
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing sulfonates, useful in particular in electrochemical devices or as ionic liquids.
  • lithium sulfonates such as CF 3 SO 3 -Li +
  • CF 3 SO 3 -Li + lithium sulfonates
  • a sulfonate can be prepared from the corresponding sulfinate by oxidation with H 2 O 2 , as described in particular by GKS Prakash et al., [J. of Fluorine Chemistry, vol. 125, No. 4, (2004), pp. 595-60].
  • sulphonyl halides are prepared either by the action of a halogenating agent (for example 5 ) on the corresponding acid, either from the corresponding sulphinates.
  • a halogenating agent for example 5
  • the process using a sulfinate is carried out under reaction conditions such that it is necessary to separate the sulfinates from the by-products present in solution in the reaction medium, before converting them to sulphonyl halides.
  • Sulfinates are very hygroscopic compounds and insufficiently thermally stable to be easily dehydrated. Their isolation is therefore a source of moisture supply in the halogenation reaction medium, which greatly affects the formation yield of sulfonyl halides.
  • the inventors have now found that, by replacing the sulfonyl chlorides with sulfonyl fluorides, the nucleophilic attack reaction of OH " or H 2 O on the halogen of the sulfonyl halides does not take place, which allows to improve the yields of sulphonates and to facilitate the purifications thereof.
  • the object of the present invention is to propose a new process for the preparation of sulfonates, which makes it possible to obtain known sulfonates, without the disadvantages of the processes of the prior art, as well as new sulphonates.
  • the present invention relates to a process for preparing sulfonates, the novel sulfonates obtained, and their use as a salt for the electrolyte of electrochemical devices.
  • the process according to the present invention is intended to prepare a sulphonate which corresponds to the formula
  • n 0 or 1
  • R f is F or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M p + is an alkali metal or alkaline earth metal ion or an organic cation chosen from among ammonium, phosphonium, imidazolium, guanidinium, triazolium, piperidinium, pyrolidinium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium and morpholinium ions;
  • Ar is an aromatic group selected from the group consisting of monocyclic aromatic groups; polycyclic aromatic groups having fused or non-condensed rings; heterocyclic, bicyclic aromatic groups with condensed or non-condensed rings, or monocyclic rings; it being understood that said aromatic group may be part of a repeating unit of a polymer chain.
  • the method of the present invention which combines sulfonyl fluorides (more easily accessible than bromides and chlorides corresponding, because more stable) as raw materials, and a selective hydrolysis reaction, provides the desired sulfonates with very good yields and a high degree of purity.
  • M When M is an organic cation, it may carry one or more substituents independently selected from the group consisting of: hydrogen; alkyl or methoxy-alkyl groups; monocyclic aromatic groups; polycyclic aromatic groups with fused rings (for example naphthalene or anthracene) or non-condensed rings (for example biphenyl or terphenyl); and heterocyclic aromatic groups in which the heteroatom is a nitrogen atom, said heterocyclic groups being polycyclic fused or non-fused rings, or monocyclic.
  • substituents independently selected from the group consisting of: hydrogen; alkyl or methoxy-alkyl groups; monocyclic aromatic groups; polycyclic aromatic groups with fused rings (for example naphthalene or anthracene) or non-condensed rings (for example biphenyl or terphenyl); and heterocyclic aromatic groups in which the heteroatom is a nitrogen atom, said heterocyclic groups being polycyclic fused or non-fused rings, or
  • a carbonyl, sulphide, sulfinyl or sulphonyl group Z is represented respectively by the formulas -C (O) -, -S-, -S (O) - or -S (O) 2 -.
  • the following compounds may be cited as examples of sulfonates according to the present invention: the compounds [Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ⁇ ] p M p + which are hereinafter denoted by I CO - M ; the compounds [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ] p M p + which are hereinafter denoted by I s -M ; the compounds [Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ⁇ ] p M p + which are hereinafter denoted by I S OM; compounds [Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 " ] p M p + which are hereinafter referred to as I SO 2-M-
  • sulfonates I L i in which the cation is the lithium ion o the sulfonates I ca and I mg in which the cation is respectively the calcium ion and the magnesium ion, o the sulfonates I am m in which the ion is a quaternary ammonium; o sulfonates I ah in which the ion is an ammonium bearing at least one H atom; sulphonates Ii m i in which the ion is an imidazolium; o Im orr sulfonates in which the ion is a morpholinium; o the sulfonates Ip yrr in which the ion is a pyrrolidinium.
  • the process for the preparation of a sulphonate (I) consists in preparing a sulfinate (III), converting sulfinate (III) to sulphonyl fluoride (II) and then converting sulphonyl fluoride (II) to sulphonate (I) and it is characterized in that: a sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] mM "(III) is prepared in solution in acetonitrile, M" being an alkali metal or a ammonium; The sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] mM "(III) is reacted in acetonitrile with a fluorinating agent.
  • an ion exchange reaction is carried out.
  • the ion exchange can be carried out between the compound (I 1 ) and a halide of the desired cation M.
  • Ion exchange may also be effected by passing the compound [Ar-Z- (CF 2) n -CFR f -S ⁇ 3] r M 'on a standard ion exchange resin Amberlyst ®, so as to forming an acid intermediate compound Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 H before obtaining the desired final compound.
  • the sulfinate cation M is an ammonium cation, it may carry one or more substituents chosen independently of each other from the group consisting of:
  • a sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] M "(III) can be obtained by reducing a halide Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -X ( IV) wherein X represents Br or Cl, an excess of magnesium in the presence of trimethylsilyl chloride (TMSCl), and then reacting the compound (V) obtained with fluoride M "F in the presence of SO 2 .
  • TMSCl trimethylsilyl chloride
  • a sulfinate [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] M "III S can be obtained by reducing a halide Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X IV 3 in which X represents Br or Cl, by an excess of magnesium in the presence of trimethylsilyl chloride (TMSCl) to obtain a compound Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 V 3 , then reacting the compound V 3 with a fluoride M "F in the presence of SO 2 .
  • TMSCl trimethylsilyl chloride
  • the process for obtaining an IH 3 sulfinate may be represented by the following reaction scheme:
  • Step 1 Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X + Mg + TMSCl ⁇ Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -
  • Step 2 Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SiMe 3 + M "F + SO 2 ⁇ III ⁇ + Me 3 SiF
  • the l st stage is preferably carried out in THF, i and Step 2 in MeCN.
  • the sulfinates II S o is H 302 can be obtained analogously respectively from Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -X and Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -X.
  • a sulfinate IIIso and a sulfinate IIIso2 in which Z is SO and SO 2, respectively, can be obtained in a similar process from the corresponding halide or silylated derivative.
  • the halide Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR r -X and the silylated derivative Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SiMe 3 in which Z is SO or SO 2 are obtained by an oylation, advantageously carried out using metachloroperbenzoic acid ( ⁇ -CPBA) in excess, the amount of acid being chosen as a function of the degree of oxidation (IV) or (VI)] which it is desired to achieve for the atom from S.
  • ⁇ -CPBA metachloroperbenzoic acid
  • a compound of the Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Br type can be obtained by the reaction of the Ar-SH thiol with a Br- (CF 2 ) n -CFR f -Br dibromide using the excess dibromide. .
  • the l 1 è e r r e e step is preferably carried out in THF, and 2 ⁇ step in MeCN.
  • Ar-CO-CFR-X halides useful as starting materials for the preparation of IIIco sulfinates are commercially available.
  • Ph-C (O) -CF 2 Cl and the following compounds, marketed in particular by Aldrich, Acros and Oakwood:
  • ArH e.g. ArLi or ArMgBr.
  • a sulfonyl fluoride II may be obtained by reaction with a fluorinating agent, the corresponding sulfinate III in solution in the acetonitrile solvent in which it was obtained.
  • the fluorinating agents used for the fluorination of sulfinate are commercially available products. For example, 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane bis (tetrafluoroborate) (F-TEDA)
  • Fluor F 2 xenon difluoride XeF 2 , potassium fluorosulfate KSO 4 F, N-fluorobenzenesulfonimide (PhSO 2 ) 2 NF, N-fluoropyridinium heptafluorodiborate B o F ⁇ > N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate
  • difluoro-2,2'-bipyridinium are marketed notably by the company Acros and the Aldrich company.
  • the sulfonyl fluorides II S o and IIso2 can be obtained from the corresponding fluorides II S , by oxidation with metachloroperbenzoic acid (m-CPBA) as indicated previously.
  • the Ar 'group of an existing halide can be modified on a compound on the compound [Ar '-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3) 3 (V), on the sulfinate [Ar' -S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (III) or on the sulfonyl fluoride Ar '-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (II) or on the sulfonate (I).
  • the sulfonates (I) of the present invention may be included in the composition of electrolytes useful in various electrochemical devices.
  • the sulfonates I L i are particularly useful as salts for the electrolyte of electrochemical devices such as non-rechargeable lithium batteries, lithium polymer batteries, lithium-ion batteries, organic supercapacitors and electrochromic devices.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte containing the salt Li in solution in a polar aprotic solvent.
  • the aprotic liquid solvent used alone or as a mixture, is chosen for example from linear ethers and cyclic ethers, esters, nitriles, nitro derivatives, amides, sulfones, sulfolanes, alkylsulfamides and carbonates. linear and cyclic.
  • Particularly preferred solvents are diethyl ether, dimethoxyethane, glyme, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyltetrahydrofuran, methyl or ethyl formate, propylene carbonate or ethylene carbonate, alkyl carbonates (especially dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methylpropyl carbonate), butyrolactones, acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylene sulfone and tetraalkylsulfonamides having 5 to 10 carbon atoms.
  • the liquid electrolyte is used with a microporous or macroporous separator which it fills the porosity.
  • the separator may be PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® or Gore® tissue.
  • the liquid electrolyte is used to swell a non-porous polymer, thereby forming a plasticized polymer electrolyte.
  • the plasticized polymer electrolyte contains at least 80% by weight of liquid electrolyte and at most 20% by weight of polymer.
  • a three-dimensional polymer based on, for example, poly (oxyethylene), PVDF-HFP, polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylonitrile or semi interpenetrating networks of said polymers is preferably used.
  • Sulfonates of organic cations are particularly useful as ionic liquids in various electrochemical devices, including non-rechargeable lithium batteries, lithium-ion accumulators, organic supercapacitors and electrochromic devices.
  • Sulfonates I has mm, IIMI Imor Ipy and r are ionic liquids which can advantageously replace a solvent or mixture of organic liquid solvents.
  • the compounds I a mm, Iimi, Imor or I pyr are used in pure form as ionic liquids in an electrochemical device such as an organic supercapacitor, in particular with a microporous or macroporous separator mentioned above.
  • the compounds I has mm, IIMI I mor or pyr I are used in solution in a liquid aprotic solvent as defined above, to form an electro- lyte liquid usable in particular in a supercapacitor organic, in particular with a microporous or macroporous separator of the PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® or Gore® tissue type.
  • the compounds I has mm, IIMI I mor pyr or I are dissolved in a dense polymer membrane may be inflated by an organic solvent.
  • Said polymer may be a functional polymer capable of absorbing large amounts of Iamm, Imim, Imor or Ipyr compounds.
  • a three-dimensional polymer based on, for example, poly (oxyethylene), PVDF-HFP, polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylonitrile, or semi interpenetrating networks of said polymers or a high Tg functionalized polymer such as functionalized polyether sulfones.
  • the plasticized polymer electrolyte contains at least 60% by weight of liquid electrolyte and at most 40% by weight of polymer.
  • Ionic liquids I amm, IIMI Imor and pyr I may be used in admixture with a lithium salt (e.g., a compound I L i) in lithium batteries, lithium-ion batteries, or organic supercapacitors. If necessary, to reduce the viscosity, add a polar aprotic solvent as defined above.
  • a lithium salt e.g., a compound I L i
  • a polar aprotic solvent as defined above.
  • the salt solutions in an ionic liquid are advantageously used with a microporous or macroporous separator, as defined above.
  • plasticized polymer electrolytes a three-dimensional polymer based on, for example, poly (oxyethylene), PVDF-HFP, polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylonitrile or semi interpenetrating networks is preferably used. said polymers.
  • a compound according to the present invention can be used in the form of polymer electrolyte comprising 1 I L i sulfonate dissolved in a solvating polymer plasticized or not by a polar liquid solvent or an ionic liquid Iamm,
  • the polymer solvent may be chosen from solvating polymers, crosslinked or not, with or without grafted ionic groups.
  • a solvating polymer is a polymer which comprises solvating units containing at least one heteroatom chosen from sulfur, oxygen and nitrogen.
  • solvating polymers mention may be made of polyethers of linear structure, comb or block, forming or not a network, based on poly (oxyethylene) or copolymers containing the ethylene oxide or oxide unit of propylene or allylglycidyl ether, polyphosphazenes and polysiloxanes having oligo (oxyethylene) side chains, crosslinked networks based on polyethylene glycol crosslinked by isocyanates or networks obtained by polycondensation and carrying groups which allow the incorporation of crosslinkable groups .
  • the above list is not limiting, and all polymers having solvating properties can be used.
  • the solvent of the electrolyte is a plasticized solvating polymer, it contains at least 80% of polymer and at most 20% of polar liquid or ionic liquid I amm , limi, Imor OR Ipyr
  • a lithium polymer battery comprises a negative electrode and a positive electrode separated by a solid polymer electrolyte.
  • the positive electrode of a lithium-polymer battery is constituted by a positive electrode active material, possibly a binder and a material conferring electronic conduction.
  • the anode consists of a metal lithium film, a lithium alloy or an intermetallic lithium compound.
  • the negative electrode consists of a material capable of reversibly inserting lithium ions such as graphite, for example.
  • the sulfonate according to the invention used for the electrolyte may be a sulfonate In or a sulfonate In mixed with a sulfonate Iamm, limi, I mor or I pyr -
  • a sulfonates may be added lithium salts of type A " , Li . + the desired property is then to combine the strong cation transport number sulfonate in the strong oonductivitcs
  • the anions include but are not limited manner ClO 4 -., BF 4 ", PF 6", AsF 6 "(SOs CF 3) 2 N", (CF 3 SOs) CH 2 "(CF 3 SO 2 J 3 C”.
  • the polymer electrolyte can be reinforced by the addition of reinforcing fillers such as cellulose microfibrils.
  • the electrolyte In the batteries Ca or the batteries Mg, one uses for the electrolyte, respectively a sulfonate I ca or I mg as defined above.
  • the negative electrode consists of Ca or Mg metal and according to Novak et al. In JPS 1995, Mg (V 3 O 8 ) vanadates can be used.
  • the electrolyte advantageously contains a sulfonate I ah .
  • a supercapacitor is constituted by an electrochemical cell comprising two electrodes separated by an electrolyte, in which the material constituting the electrodes has a very large specific surface area (for example from 100 to 1500 m 2 / g).
  • the electrolyte of a supercapacitor comprises a sulfonate according to the present invention
  • said sulfonate is preferably selected from the compounds I to mm, Iimi, Imor and I pyr or I Li for organic supercapacitors or Iah for aqueous supercapacitors.
  • a fuel cell is an electrochemical device consisting of an anode and a cathode separated by an electrolyte.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel CeIl
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • the use of PEMFCs is limited to temperatures of 85 ° C or lower. At higher temperatures, the water evaporates and the conductivity of the ionomers drops. It is therefore interesting to find anhydrous proton conductors capable of driving beyond 130 ° C.
  • the compounds I ah are sufficiently pure conductors.
  • the electrolyte can be used in admixture with an excess of acid or amine used to prepare them or (and) in the presence of Iamm, limi, Imor or I pyr . If their viscosities are too strong they can be mixed with polar organic solvents such as sulfolane or tetraethylsulfonamide. To ensure the mechanical strength, the electrolyte can be used with a micro or macroporous separator as defined above, which it impregnates the porosity. In another embodiment, the electrolyte is a membrane of a non-porous polymer swollen by Iah . The choice of a functional polymer is essential to optimize the intake of I ah in the membrane. The functional polymer may be a nonionic polymer or an ionomer such as Nafion or sulfonated polyethersulfones.
  • An electrochromic glazing is a cell electrochemically ⁇ comprising two electrodes separated by an electrolyte.
  • One of the electrodes is a transparent electrode, the other electrode may consist for example of a tungsten oxide WO 3 deposited on a tin oxide film ITO. Under the action of a current, the color of the WO 3 electrode is modulated and goes from colorless to dark blue by proton insertion.
  • a sulfonate I ah is preferably used.
  • the 1,1-difluoro-2-oxo-2-phenylethanosulfonyl fluoride is obtained from 2,2-difluoro-1-phenylvinyloxy) trimethylsilane.
  • Sulfur dioxide solution was prepared by bubbling sulfur dioxide (2.3 g, 36 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution is added to the silyl enol ether (11.2 mmol), the preparation of which is described above, and stirred at -40 ° under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (1.7 g, 11.3 mmol) is then added with stirring to the reaction mixture maintained at -40 ° C for 1 h and then brought to room temperature for 1 h. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl3) until the enol ether disappears.
  • F-TEDA (4.0 g, 11.3 mmol) is then added to the mixture, which is stirred for 1 hour at room temperature.
  • the final solution is concentrated in vacuo and the solid residue is washed with anhydrous ethyl ether (10 x 50 mL).
  • the filtrate is evaporated and the product purified by distillation in a baking oven.
  • the sulfonyl fluoride is obtained in the form of a colorless liquid (1.79 g, 67% yield).
  • thiophenol (10.2 mL, 100 mmol) is added dropwise within 40 min at 0 C 0 on a suspension of NaH (6 g, 150 mmol) in anhydrous DMF (100 mL). The mixture is then stirred at 0 ° C. for 30 min and then cooled to -50 ° C. The dibromodifluoromethane (27 mL, 300 mmol) is then added at -50 ° C. The mixture is then stirred for 3 hours at this temperature and then 30 min at room temperature.
  • PhSCF 2 Br (4.8 g, 20 mmol) is added dropwise to a suspension of turnings of magnesium (960 mg, 40 mmol), trimethylsilyl chloride (10.2 mL, 80 mmol) and anhydrous THF (50 mL) cooled to 0 ° C. The mixture is stirred at 0 ° C. for 1 h and then at ambient temperature for 1 h. The mixture is then concentrated and the resulting solid is washed with petroleum ether. The organic phase is evaporated in vacuo to afford (phenylsulfanyl) difluoromethyl] trimethylsilane as a yellow liquid (4.3 g, 92%).
  • TLC Rf 0.5 (pentane)
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (3.9 g, 61 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution is added to PhSCF2SiMe 3 (4.3 g, 18.4 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (2.8 g, 18.5 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 SiMe 3 .
  • the carbons C Ar i, C Ar 2 and C Ar 3 are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • thiophenol (10.2 ml, 100 mmol) is added dropwise (30 min) at 0 ° C. on a suspension.
  • NaH (6 g, 150 mmol) in anhydrous DMF (100 mL).
  • the mixture is then stirred at this temperature for 20 minutes and then cooled to -50 ° C.
  • the 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane (15 mL, 125 mmol) is then added dropwise at -50 ° C. in 10 min. The mixture is then stirred for 2 h at this temperature and then 1 h at room temperature.
  • CAr 1, CAr 2 and CAr 3 carbons are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • PhSCF 2 CF 2 Br (3.7 g, 12.8 mmol) is added dropwise to a slurry of magnesium (615 mg, 25.6 mmol), trimethylsilyl chloride (6 5 mL, 61 mmol) and anhydrous THF (25 mL), cooled to -20 ° C. The mixture is stirred at -20 ° C. for 1 h and then at room temperature for 5 h and then concentrated. The resulting solid is washed with pentane and the filtrate is evaporated to give [(2-phenylsulfanyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethyl] trimethylsilane as a yellow liquid (3.3 g, 90% ).
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (1.02 g, 16 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. room. This solution is added to PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (8 mmol) and stirred at ambient temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (1.4 g, 9 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . F-TEDA (2.9 g, 8.2 mmol) is added to the mixture which is stirred for 1 h at room temperature.
  • CAr 1, CAr 2 and CAr 3 are determined by 2D NMR.
  • the difluoro (phenylsulfonyl) methanesulfonyl fluoride is obtained in the form of a colorless liquid (1.88 g, 75%).
  • TLC Rf 0.65 (Pentane / CH 2 C1 2 , 1/1)
  • PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1.15 g, 4 mmol), prepared according to the procedure described in Example 3, in diethyl ether (20 mL) is added LiOH. H 2 O solid (670 mg, 16 mmol). The mixture is stirred at ambient temperature for 24 hours until disappearance of PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (followed by TLC and 19 F NMR / CDCl 3 ). The solution is filtered and the solid obtained is washed several times with diethyl ether. The filtrate is evaporated to dryness and the solid obtained is washed with pentane. After drying the solid, the sulfonate is obtained in the form of a white powder (1.15 g, 98%).
  • PhSOCF 2 CF 2 SO 2 F 200 mg, 0.65 mmol, prepared according to the procedure described in Example 6, in diethyl ether (5 mL) is added solid LiOH-H 2 O (60 mg The mixture is stirred at room temperature for 24 hours until disappearance of PhSOCF 2 CF 2 SO 2 F (followed by TLC and 19 F NMR / CDCl 3 ) . The solution is filtered and the solid obtained is The resulting solid is then washed several times with ethyl acetate, the ethyl acetate fraction is evaporated to dryness and, after drying with pentane, a solid precipitates. the sulphonate is obtained in the form of a white powder (145 mg, 71%).
  • PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (1.13 g, 3.5 mmol), prepared according to the procedure described in Example 7, in diethyl ether (27 mL) is added LiOH. H 2 O (0.33 g, 7.62 mmol). The mixture is stirred at room temperature for 24 hours until disappearance of PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (followed by TLC: SiO 2 / pentane). The solvent is evaporated and the solid obtained is dissolved in ethanol (5 mL).
  • the solution obtained is concentrated, decolorized with activated charcoal under ultrasound for 10 min and filtered. After evaporation of the solvent and quenched under vacuum for 24 hours, the acid is obtained in the form of a red-brown oil (1.23 g, 3.14 mmol, 90%).
  • the diffusion coefficient of the anion (D-) and the coefficient of the cation (D + ) were determined by pulsed field gradient NMR at different temperatures.
  • Cationic transport numbers influence the performance of fuel cells. A cation transport number that is too low can generate ionic liquid concentration gradients in the membrane. The values of T + close to 0.6 obtained for the test compound are a good result.
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated to transform 4.3 mmol of P-VInYl-C 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 into 1,1,2,2-tetrafluoro-2 - [(4-vinylphenyl) ) lithium sulfanyl] ethanesulfonate by successive actions, in a single pot, of CsF / SO 2 , F-TEDA and LiOH.
  • the overall yield of crude product is 33% (1.4 mmol, 415 mg).
  • 19 F NMR (282 MHz, acetone) ⁇ -113.4 (t, 2 F , 3 F] F 6 Hz)
  • 2- (4-Bromophenylsulfanyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyl fluoride was prepared according to the following procedure.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (200 mg, 3.1 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (5 inL) at room temperature. This solution is added to BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0.9 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere.
  • Anhydrous CsF 160 mg, 1 mmol is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight.
  • Example 33 Lithium 2 - [(4-Dimethylamino) phenylsulfonyl] -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • the product obtained is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • M massive; if: singlet wide.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the compound is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water, then stored in a glove box.
  • the signals of the fluorinated carbons are too weak to be unambiguously reported.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • a sulfonate prepared according to Example 8
  • the concentrations are characterized by the ratio O / Li, which represents the number of POE solvating oxygen units on the number of Li + ions introduced.
  • the electrolytes were characterized by DSC (Differential Scanning Calorimetry) at 5 ° C per minute from -100 ° C. to 100 ° C.
  • the measuring capsules are sealed in an argon glove box and stored under argon 'at the time of measurement when they are under a nitrogen sweep, in order to prevent any intake of water which would disturb the measurements.
  • Each sample is subjected to a first temperature rise followed by a rapid descent and a second temperature rise.
  • the properties of the semi-crystalline polymers depend largely on the thermal history of the material, thus ensuring good reproducibility of the second pass measurements.
  • the glass transition temperature (Tg) measurements are measured at the point of inflection of the thermogram, the melting points at the beginning of the melting peak. The results are summarized in Table 1.
  • Conductivity measurements were performed by electrochemical impedance spectroscopy, using an HP Impedance Impedance Spectrometer 4192A LF Impedance Analyzer. The electrolyte was then mounted in a glove box under argon between 2 stainless steel wedges in a sealed Swagelok cell, a spring exerting a constant pressure on the electrolyte. The conductivity measurements were carried out at decreasing temperatures up to 55 ° C. after stabilization for at least 2 hours at a temperature of at least 80 ° C., before the start of the measurements, so as to ensure good contact with electrodes. A stabilization time of at least one hour is respected for each temperature. A rise in temperature is then performed after holding the cells at 20 0 C for 12h so as to allow time for possible crystallization.
  • FIG. 1 gives the results obtained for the electrolytes prepared as explained above with the PhCOCF 2 SO 3 Li salt.
  • Transport number measurements were carried out at 70 ° C. using the technique described by Vincent et al. [J. Evans, CA. Vincent, PG Bruce, Polymer 28, 2324 (1987)].
  • Swagelok cells were used, but a lithium / electrolyte / lithium assembly was placed between the stainless steel shims in an argon glove box.
  • a Solartron 1255B Frequency Response Analyzer coupled to a Solartron 1470 Battery Test Unit was used for the measurement. This consists of taking an impedance spectrum of the system, applying a potential ⁇ V of 10 mV until a stationary current is obtained. At this time, a second spectrum is recorded.
  • the 4 parameters that determine the number of cationic transport are:
  • Io the initial current when applying the potential difference. It is difficult to have access to the measurement of this current at the very first moment, so that the first impedance spectrum is used to access the total resistance of the Rotot system (resistance of the electrolyte and resistance associated with the layer passivation which is formed at the lithium / electrolyte interface), the value of I 0 is thus obtained:
  • R pass 1 and R pass 2 the resistances associated with the passivation layers at the lithium / oleeliolyl interfaces, respectively before the application of ⁇ V at the terminals of the system and after obtaining a stationary current. They are taken from the two impedance spectra. The number of cationic transport is then obtained by using the relation:
  • a 3-electrode cell is used: a lithium metal reference electrode, a lithium metal counter electrode and a stainless steel working electrode.
  • the scanning speed is 0.1 mV.s -1 .
  • the abandoning potential was started for a reduction scan down to -0.4V / (Li / Li + ), so as to deposit lithium metal on the working electrode, followed by an oxidation sweep, in order to reoxidize the metal deposit
  • Figure 2 shows a good performance of the reoxidation deposition operation, which is calculated from the quantities of electricity used At stake for the two stages is 57%, an oxidation scan up to 4.5V has also been carried out and shows a good stability of the electrolyte.
  • the resistance of the passivation layer was characterized by impedance spectroscopy using a Solartron 1255B Frequency Response Analyzer coupled to a Solartron 1-170 Battery Test Unit, using IiLh i um / electrolyte / lithium symmetrical cells.
  • Example 39 Liquid electrolyte prepared from PhCOCF 2 SO 3 Li
  • PhCOCF 2 SO 3 Li prepared according to the procedure described in Example 8, was dissolved in a glove box under argon in a mixture of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC), 1/1 by volume, the two solvents being of Selectipur quality, Merck.
  • the conductivities were determined by electrochemical impedance spectroscopy, using Tacussel® cells.
  • Figure 4 shows the conductivities obtained for the liquid electrolyte IM.
  • a Millipore ® membrane PVDF medium porosity 65 microns and 114 microns thick is cut to the desired size. It is then quenched in the liquid electrolyte described in Example 39. The conductivity of the electrolyte thus obtained was measured by electrochemical impedance spectroscopy in a Swagelok cell similar to those used in Example 34. measurements are shown in Figure 5.
  • Example 41 Polymeric Electrolytes POE / PhSCF 2 SO 3 Li.
  • Dry polymer electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using the sulfonate whose preparation was described in Example 9.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 3.
  • Figure 7 shows a good performance of the reoxidation deposition operation. This one, calculated from the quantities of electricity put into play for the two stages is of 63% for the first scan and 67% for the second one.
  • the resistance of the passivation layer was characterized by impedance spectroscopy, using symmetrical lithium / electrolyte / lithium cells as in Example 38.
  • Figure 8 shows the evolution of this resistance for 13 days.
  • PhSCF 2 SO 3 Li the preparation of which is described in Example 9, was dissolved in an argon glove box in an ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixture, 1/1 by volume, the two solvents being quality Selectipur, Merck.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a membrane is prepared according to the procedure described in Example 36. It is then dipped in the liquid electrolyte described in Example 38. The conductivity of the electrolyte thus obtained was measured by electrochemical impedance spectroscopy in a Swagelok cell similar to those used in Example 34. The results of the measurements are shown in Figure 10.
  • Dry polymeric electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using the sulfonate whose preparation was described in Example 10.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 5.
  • the resistance of the passivation layer was characterized by impedance spectroscopy, using symmetrical lithium / electrolyte / lithium cells.
  • Figure 12 shows the evolution of this resistance for 13 days.
  • Example 45 Liquid electrolyte prepared from PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li
  • PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li the preparation of which is described in Example 10, was dissolved in an argon glove box in an ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixture, 1/1 by volume, both solvents being of Selectipur quality, Merck.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the conductivities were determined by electrochemical impedance spectroscopy, using Tacussel® cells.
  • Figure 13 shows the conductivities obtained for the liquid electrolyte prepared at 0.5M.
  • a membrane is prepared according to the procedure described in Example 40. It was then quenched in the liquid electrolyte described in Example 45. The conductivity of the electrolyte thus obtained was measured by electrochemical impedance spectroscopy in a Swagelok cell similar to those used in Example 38. The results of the measurements are shown in FIG. EXAMPLE 47 Polymeric Electrolytes POE / PhSOCF 2 S ⁇ 3Li
  • Dry polymer electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using the sulfonate whose preparation is described in Example 13.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 7.
  • Dry polymer electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using the sulfonate whose preparation is described in Example 14.
  • Example 49 Liquid electrolyte prepared from PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li
  • PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li the preparation of which is described in example 14, was dissolved in an argon glove box in an ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixture, 1/1 by volume, both solvents being of Selectipur quality, Merck.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 51 Polymeric Electrolytes POE / PhS ⁇ 2 CF 2 SO 3 Li
  • Dry polymer electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using a sulfonate whose preparation is described in Example 12.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 9.
  • Example 52 Liquid electrolyte prepared from PhSO 2 CF 2 SO 3 Li
  • PhSO 2 CFzSChLi prepared according to Example 12, was dissolved in an argon glove box in an Ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixture, 1/1 by volume, the two solvents being of Selectipur, Merck quality.
  • EC Ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a membrane is prepared according to the procedure described in Example 40. It was then quenched in the liquid electrolyte described in Example 52. The conductivity of the electrolyte thus obtained was measured by electrochemical impedance spectroscopy in a Swagelok cell similar to those used in Example 38. The results of the measurements are shown in FIG.
  • Dry polymer electrolytes were prepared in the same manner as in Example 38, using a sulfonate whose preparation is described in Example 11.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 10.
  • Example 55 Liquid electrolyte prepared from PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li
  • PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li the preparation of which is described in Example 11, was dissolved in an argon glove box in an ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixture, 1/1 by volume, both solvents are of Selecipur quality, Merck.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a membrane was prepared according to the procedure described in Example 40. It was then quenched in the liquid electrolyte described in Example 55. The conductivity of the electrolyte thus obtained was measured by electrochemical impedance spectroscopy. in a Swagelok cell similar to those used in Example 38. The results of the measurements are shown in Figure 24.
  • a dry polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 38, using a sulfonate whose preparation is described in Example 26.
  • Example 38 The same thermal characterizations as in Example 38 were carried out. The results are summarized in Table 11.
  • the displacements corresponding to the NMR spectra of the proton 1 H, carbon 13 C and fluorine 19 F are given in tables 12a, 12b and 12c.
  • the NMR spectra reveal a clean reaction without traces of residual raw materials.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with the ionic liquid.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical strength.
  • the impregnation takes place for 12 hours in a glove box, the conductivity cell is then mounted.
  • the conductivity measurements are made from 20 ° C. to 130 ° C. with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivities are given in Figure 26.
  • the conductivity is 3.10 "3 S / cm at 85 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 10 ° C / min.
  • a lithium battery electrolyte formed from butyl-methyl-imidazolium 1,1-difluoro-1-phenylsulfanylmethanesulfonate, prepared according to the procedure described in Example 58, and lithium salt 1, 1-difluoro -1-phenyl- 1M / l lithium sulfanyl-methanesulfonate, prepared according to the procedure described in Example 9, is obtained by dissolving the lithium salt in the ionic liquid, at a concentration of 1M / L using as common solvent acetonitrile. After evaporation of the acetonitrile, the electrolyte is dried under vacuum at 120 ° C. for 2 days.
  • Example 58 The conductivity measurements are carried out as described in Example 58.
  • the change in conductivity as a function of temperature is given in FIG. 27.
  • the conductivity is 10 -3 S / cm at 85 ° C.
  • Ionic liquid mixture 1-butyl-methyl-imidazolium 1, 1-difluoro-1-phenylsulfanyl-methanesulfonate + Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide lithium salt IM / 1.
  • the lithium salt of formula LiTFSI (CF 3 SO 2 ) 2NLi, obtained commercially, is dissolved in the ionic liquid, the preparation of which is described in Example 54, at a concentration of 1M / L using as common solvent 1 ' acetonitrile. After evaporation of the acetonitrile, the electrolytes are dried under vacuum at 120 ° C. for 2 days.
  • the evolution of the conductivity as a function of the temperature is given in FIG. 28.
  • the conductivity measurements are carried out in a temperature descent of 130 ° C to 20 0 C with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivity is 3, ICT 3 S / cm at 120 ° C.
  • Ionic liquid mixture 1-butylmethylimidazolium 1,1-difluoro-1-phenylsulfanyl-methanesulfonate + Propylene carbonate (1/1) + Lithium salt 1-difluoro-1-phenylsulfanyl-lithium methanesulphonate 0.5 M / l .
  • the new composition of the electrolyte is 1, 1-difluoro-1-phenylsulfanyl-methanesulfonate of butyl-methyl-imidazolium / propylene carbonate (1/1 by volume) + lithium salt 1, 1-difluoro-1- 0.5 M lithium phenylsulfanyl methanesulfonate
  • the final electrolyte is obtained by adding the desired amount of propylene carbonate in a glove box to the starting electrolyte.
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with the electrolyte.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical strength.
  • the conductivity of this electrolyte is given in FIG. 29.
  • Conductivity measurements are made from 20 ° C. to 100 ° C. with a stabilization of 2 hours at each temperature. The conductivity is 1, 3.10 ⁇ 3 S / cm at 85 ° C.
  • Ionic liquid 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate butyl-methyl-imidazolium.
  • the displacements corresponding to the NMR spectra of the proton 1 H, carbon 13 C and fluorine 19 F are given respectively in tables 13a, 13b and 13c.
  • the NMR spectra reveal a clean reaction with no trace of residual raw materials.
  • the conductivity measurements are made as described in Example 58.
  • the conductivities are given in FIG. 30.
  • the conductivity is 1.9 ⁇ 10 -3 S / cm at 85 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 10 ° C / min.
  • Ionic liquid mixture 1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate of butyl-methyl-imidazolium + lithium salt 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl ethanesulphonate 1M lithium.
  • the conductivity measurements are carried out as described in example 58.
  • the evolution of the conductivity as a function of temperature is given in FIG. 31.
  • the conductivity is 3.5 ⁇ 10 -4 S / cm at 130 ° C.
  • Ionic liquid mixture 1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate butyl-methyl-imidazolium + Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide lithium salt.
  • the lithium salt of formula LiTFSI (CF 3 SO 2 ) 2NLi, obtained commercially, is dissolved in the ionic liquid, the preparation of which is described in Example 62, at a concentration of 1M / L using acetonitrile as a common solvent. After evaporation of the acetonitrile, the electrolytes are dried under vacuum at 120 ° C. for 2 days.
  • the conductivity measurements are carried out as described in example 58.
  • the evolution of the conductivity as a function of temperature is given in FIG. 32.
  • the conductivity is 9.4 ⁇ 10 -4 S / cm at 130 ° C.
  • Ionic liquid mixture 1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate of butyl-methyl-imidazolium + Propylene carbonate (1/1) + lithium salt 1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl Lithium ethanesulfonate
  • a solvent was added in the ionic electrolyte 1,1,2,2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate butyl-methyl-imidazolium + lithium salt 1, 1, 2 1M / 1 lithium 2-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulfonate, the preparation of which is described in Example 63.
  • the new composition of the electrolyte is 1,2,3-tetrafluoro-2-phenylsulfanyl-ethanesulphonate.
  • the final electrolyte is obtained by adding the desired amount of propylene carbonate in a glove box to the starting electrolyte.
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with the electrolyte.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical strength.
  • the conductivity of this electrolyte is given in FIG. 33.
  • Conductivity measurements are made from 20 ° C. to 100 ° C. with a stabilization of 2 hours at each temperature. The conductivity is 8.4 ⁇ 10 -3 S / cm at 85 ° C.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 130 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are carried out as described in Example 58.
  • the conductivities are given in FIG. 34.
  • the conductivity is 3.8 ⁇ 10 -4 S / cm at 85 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 10 ° C / min.
  • the conductivity is measured as described in Example 54, except that the measurements are made from 20 ° C. to 90 ° C., with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivities are given in FIG. 35.
  • the conductivity is 6.5 ⁇ 10 -4 S / cm at 90 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 10 ° C / min.
  • Example 58 The conductivity measurements are carried out as described in Example 58, for the compound of Example 17.
  • the conductivities are given in FIG. 36.
  • the conductivity is 1.68 ⁇ 10 -3 S-cm -1 at 100 ° C. .
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • Example 58 The conductivity measurements are carried out as described in Example 58, for the compound of Example 18.
  • the conductivities are given in FIG. 37.
  • the conductivity is 2.13 ⁇ 10 -3 S-cm -1 at 100 ° C. .
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • Example 58 The conductivity measurements are carried out as described in Example 58 for the compound of Example 19.
  • the conductivities are given in Figure 38.
  • the conductivity is 2.58 ⁇ 10 -3 S-cm -1 at 100 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • N-methyl imidazolium ionic liquid 1,1,2,2-tetrafluoro-1-phenylsulfanyl-ethanesulphonate
  • the ionic compound of Example 20 is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are made in pure ionic liquid of 20 0 C at 100 0 C with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivities are given in Figure 39. This gives a conductivity of 4.10 "3 S. Cm" 1 to 100 0 C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • Example 21 The ionic liquid of Example 21 was dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are carried out as described in Example 58.
  • the conductivities are given in FIG. 40.
  • the conductivity is 5.1 ⁇ 10 -4 S. cm -1 at 100 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • Example 22 The ionic liquid of Example 22 is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are carried out as described in Example 58.
  • the conductivities are given in FIG. 41.
  • the conductivity is 8.5 ⁇ 10 -4 cm -1 at 100 ° C.
  • the thermal characterization of the ionic liquid was studied by DSC with a temperature ramp of 5 ° C / min.
  • Example 23 The ionic liquid of Example 23 is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box. The conductivity measurements are made in pure ionic liquid of 20 0 C at 100 0 C with a stabilization of 2 hours at each temperature. The conductivities are given in FIG. 42. A conductivity of 2.2 ⁇ 10 -3 S is obtained. cm -1 at 100 ° C.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are carried out as described in Example 58.
  • the conductivities are given in FIG. 43.
  • the conductivity is 8.5 ⁇ 10 -4 cm cm -1 at 100 ° C.
  • the conductivity measurements of pure ionic liquids, without a macroporous membrane, have also been carried out.
  • a conductivity of 1.1 ⁇ 10 -3 S ⁇ cm -1 at 100 ° C. is obtained.
  • the ionic liquid described in Example 75 is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with the ionic liquid.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical strength.
  • the impregnation takes place for 12 hours in a glove box.
  • the membrane is then placed in an enclosure at 90% relative humidity for 4 hours.
  • the conductivity cell is then mounted.
  • the conductivity measurements are made from 20 ° C. to 130 ° C. with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivities are given in Figure 44.
  • the conductivity is 1.10 "3 S. Cm" 1 to 100 0 C.
  • the ionic liquid is dried for 2 days under vacuum at 120 ° C. to remove all traces of water and then stored in a glove box.
  • Conductivity measurements are performed as described in Example 58. The conductivities are given in Figure 45. The conductivity is l, 3.10 "3 S. Cm" 1 to 100 0 C.
  • the bis (methoxyethyl) ammonium ionic electrolyte 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-1-phenylsulfanyl ethanesulphonate the preparation of which is described in FIG. Example 17.
  • the new composition of the electrolyte is bis (methoxyethyl) ammonium + bis (methoxyethyl) amine 1, 1,2, 2-tetrafluoro-1-phenylsulfanyl-ethanesulfonate (in a 1: 15 molar ratio).
  • the final electrolyte is obtained by adding, in a glove box, the desired amount of bis (methoxyethyl) amine to the starting electrolyte.
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with liquid io- Picnic.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical strength.
  • the impregnation takes place for 12 hours in a glove box, the conductivity cell is then mounted.
  • Conductivity measurements are made from 20 0 C to 110 0 C with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivities are given in Figure 46.
  • the conductivity was 1.1 ⁇ 10 "3 S. Cm" 1 to 100 0 C.
  • the conductivity, the melting point T f, and the glass transition temperature T g were determined for the following compounds: 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-1-phenylsulfanyléthansulfonate
  • the conductivity measurements are made on a sample made by impregnating a macroporous polyethylene / polypropylene separator with the analyzed compound.
  • the macroporous separator is used to ensure the mechanical property.
  • the impregnation is carried out in 12 hours in glove box, then the conductivity cell is then mounted.
  • the conductivity measurements are made from 20 ° C. to 130 ° C. with a stabilization of 2 hours at each temperature.
  • the conductivity at 100 ° C. is designated Cl.
  • the thermal characterization of the compound was studied by DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a temperature ramp of 5 ° C./min.
  • Figure 47 shows the evolution of the conductivity as a function of the temperature of 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-1-phenylsulfanyléthanesulfonate of butylpyrolidonium of Example 34.
  • Figure 48 shows the evolution of the conductivity as a function of the temperature of 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-1-phenylsulfonylethanesulphonate of butylpyrolidonium.
  • the compound CH 2 CH-Ph-S-CF 2 -CF 2 -SO 3 Li, prepared according to the process described in Example 28, is polymerized in methyl ethyl ketone at 70 ° C. in the presence of benzoyl in a molar concentration corresponding to 0.02 molar relative to a molar concentration of monomer. After 24 hours of reaction, the solution is cooled and precipitated in pentane. The polymer is then filtered and dried under vacuum at 50 ° C. for 2 hours. A poly (oxyethylene) POE mixture of mass 5.10 6 g / mol is then mixed with the preceding polymer in dimethylformamide DMF.
  • a poly (oxyethylene) unsaturated prepolymer from polyethylene glycol 1000 g / mol and dichloro isobutene was prepared by Williamson reaction according to the following procedure. To 10 grams of polyethylene glycol of mass 1000 g / mole is added 0.05 moles of finely divided KOH. The mixture is introduced into a reactor provided with mechanical stirring and heated to 40 0 C with stirring for 1 hour. The mixture is allowed to return to ambient temperature and 0.02 mol of dichloroisobutene is then added. The mixture is kept under mechanical stirring for 12 hours at room temperature then heated at 50 ° C. for 1 hour. After returning to ambient temperature, 200 ml of THF are added.
  • the suspension is centrifuged for 1 hour at 5000 rpm to remove the excess KOH and the KCl formed. After filtration, the THF is evaporated under vacuum on a rotary evaporator while maintaining the temperature at 40 ° C. The prepolymer formed is then left for 48 hours in an argon glove box.
  • isobutenyl units makes it possible both to reduce the degree of crystallinity and the melting point relative to the linear poly (oxyethylene) and to ensure a radical post-crosslinking by thermal or photochemical action of the prepolymer.
  • the electrolyte was prepared in the following manner: 1.533 g of prepolymer, 7 mg of IRGACURE 2959 are dissolved in methanol in a glove box. The solution is then poured into a teflon mold and the methanol is evaporated for 12 hours in the dark. The film thus obtained is then crosslinked under a UV lamp for 15 min under argon. The product obtained is designated by NPC1000.
  • a disk 9 mm in diameter is then cut out and washed in methanol for 15 days, changing the methanol solution every 3 days.
  • the membrane is then dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours and weighed.
  • PhSCF 2 CF 2 SOaLi is then dissolved in a minimum of acetonitrile and the membrane is swollen with this solution.
  • the membrane is then dried for 24 hours under vacuum at 80 ° C. and weighed.
  • the amount of PhSCF 2 CF 2 SOaLi incorporated by the difference in mass of the membrane before and after the introduction of the salt is determined. An O / Li ratio of 24.5 is found.
  • the conductivity measurements were carried out by electrochemical impedance spectroscopy, according to the conditions described in Example 38. A conductivity at 80 ° C. of 1.6 ⁇ 10 -4 cm -1 is obtained.

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Abstract

L'invention concerne des sulfonates aromatiques, leur préparation, leur utilisation comme sel d'un électrolyte. Les sulfonates ont la formule [Ar-Z- (CF<SUB>2</SUB>) <SUB>n</SUB>-CFR<SUP>f</SUP>-SO<SUB>3</SUB> <SUP>-</SUP>]

Description

Procédé de préparation de sulfonates aromatiques
La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfonates, utiles notamment dans les dispositifs électrochimiques ou comme liquides ioniques.
Il est connu d'utiliser les sulfonates de lithium, tels que CF3SO3-Li+, comme sels pour l' électrolyte notamment d'une batterie. Ces composés présentent des propriétés relativement bonnes, mais cependant insuffisantes.
D'autres sulfonates ont été proposés, par divers procédés de préparation.
' Un sulfonate peut être préparé à partir du sulfinate correspondant, par oxydation à l'aide de H2O2, tel que décrit notamment par G. K. S. Prakash et al., _ [J. of Fluorine Chemistry, vol. 125, n°4, (2004), pp. 595-60].
Il est connu de préparer un sulfonate à partir de l'halogénure de sulfonyle correspondant, lui-même obtenu à partir du sulfinate correspondant..De façon classique, les halogénures de sulfonyle sont préparés soit par action d'un agent halogénant (par exemple PCI5) sur l'acide correspondant, soit à partir des sulfinates correspondants. Le procédé utilisant un sulfinate est mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles telles qu'il est nécessaire de séparer les sulfinates des sous-produits présents en solution dans le milieu réactionnel, avant de les transformer en halogénures de sulfonyle. Or les sulfinates sont des composés très hygroscopiques et insuffisamment stables thermique- ment pour pouvoir être aisément déshydratés. Leur isolement est donc une source d'apport d'humidité dans le milieu réactionnel d' halogénation, ce qui nuit fortement au rendement de formation des halogénures de sulfonyle.
WO 2004/072021 propose un procédé de préparation d'un acide sulfonique R—S(=0)n—CF2—SO3H (1) à partir du fluorure de sulfonyle correspondant R—S(=0)n—CF2—SO2X (3) par hydrolyse de (3), dans des conditions acides ou basiques, notamment avec NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, l'acide obtenu étant en- suite transformé en sel par les méthodes classiques. Cependant, ce procédé ne peut être mis en oeuvre de manière générale pour l'obtention de sulfonates (1) parce que le chlorure de sulfonyle R-S (=0) n-CF2Sθ2Cl et a fortiori le bromure R-S (=O)n-CF2SO2Br sont très difficiles à préparer du fait de leur faible stabilité. D'autre part, lorsque la fonction halogénure de sulfonyle est substituée par un motif CF2 ou une chaîne perfluoroalkyle, l'atome de chlore d'un chlorure de sulfonyle (ou l'atome de brome d'un bromure de sulfonyle) est légèrement polarisé δ+, ce qui provoque au moins partiellement lors de l'hydrolyse, l'attaque du nucléophile 0H~ ou H2O sur l'atome de chlore et à la régénération du sulfinate. De plus, l'élimination du sulfinate résiduel est difficile. Cette réaction parasite est décrite dans le schéma suivant :
Figure imgf000003_0001
Les inventeurs ont maintenant trouvé que, en remplaçant les chlorures de sulfonyle par les fluorures de sulfonyle, la réaction d'attaque nucléophile de OH" ou H2O sur l'halogène des halogénures de sulfonyle n'a pas lieu, ce qui permet d'améliorer les rendements en sulfonates et de faciliter la purifications de ces derniers.
La présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de sulfonates, qui permet d'obtenir des sulfonates connus, sans les inconvénients des procédés de l'art antérieur, ainsi que de nouveaux sulfonates.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfonates, les nouveaux sulfonates obtenus, et leur utilisation en tant que sel pour 1' électrolyte de dispositifs électrochimiques.
Le procédé selon la présente invention est destiné à préparer un sulfonate qui répond à la formule
[Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 "] p ^5+ (I) dans laquelle : • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ;
• n est 0 ou 1 ;
• Rf est F ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;
• Mp+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique choisi parmi de préférence parmi les ions ammonium, phosphonium, imidazolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidinium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium ;
• p est 1 ou 2 ;
• - Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; étant entendu que ledit groupement aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.
Le procédé de la présente invention, qui associe les fluorures de sulfonyle (plus facilement accessibles que les bromures et le chlorures correspondant, car plus stables) en tant que matières premières, et une réaction d'hydrolyse sélective, permet d'obtenir les sulfonates recherchés avec de très bons rendements et un degré de pureté élevé.
Lorsque M est un cation organique, il peut porter un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par : 1 ' hydrogène ; les groupements alkyle ou méthoxy-alkyle ; les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés (par exemple naphtalène ou anthracène) ou non condensés (par exemple biphényle ou terphényle) ; et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques .
Les groupements aromatiques qui constituent Ar peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Q1-O-CH2- dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle, un groupement éther Q2-0-, ester carboxylique Q2C(O)O- ou sulfonate Q2-SO2-O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l' éther de benzyle PhCH2O-, l' éther de trityle Ph3CO-, l' éther de méthyle CH3O-, l'ester de benzoyle PhC(O)O- et l'ester d' acétyle CH3C(O)O-] ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation qui peut provenir d'un motif vinyle (CH=CH2-), d'un motif allyle (CH2=CH-CH2-) ou d'un motif acryloyloxy (CH2=CH-C(O)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH3C(O)NH- ou PhCH2NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro.
Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules -C(O)-, -S-, -S(O)- ou -S(O)2-.
Les composés suivants peuvent être cités comme exemples de sulfonates selon la présente invention : les composés [Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO3 ~]p Mp+ qui sont désignés ci-après par ICO-M ; les composés [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO3 ]p Mp+ qui sont désignés ci-après par Is-M ; les composés [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO3 ~] p Mp+ qui sont désignés ci-après par ISO-M ; les composés [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO3 "]p Mp+ qui sont désignés ci-après par ISO2-M-
On peut mentionner en outre : o les sulfonates ILi dans lesquels le cation est l'ion lithium, o les sulfonates Ica et Img dans lesquels le cation est respectivement l'ion calcium et l'ion magnésium, o les sulfonates Iamm dans lesquels l'ion est un ammonium quaternaire ; o les sulfonates Iah dans lesquels l'ion est un ammonium portant au moins un atome H; o les sulfonates Iimi dans lesquels l'ion est un imidazolium; o les sulfonates Imorr dans lesquels l'ion est un morpholinium; o les sulfonates Ipyrr dans lesquels l'ion est un pyrrolidinium.
On peut citer également en particulier les composés dans lesquels Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant au moins un substituant, choisi plus particulièrement parmi F, I, Br et les groupes vinyle, triméthylsilyle, dialkylamino et allyloxy. On peut également citer les composés dans lesquels Rf est F.
Le procédé de préparation d'un sulfonate (I) consiste à préparer un sulfinate (III), à transformer le sulfinate (III) en fluorure de sulfonyle (II), puis à transformer le fluorure de sulfonyle (II) en sulfonate (I), et il est caractérisé en ce que : on prépare un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM" (III) en solution dans 1 ' acétonitrile, M" étant un métal alcalin ou un ammonium ; on fait réagir dans l 'acétonitrile, le sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM" (III) avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluoro- sulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide 1 ' heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluoro- méthanesulfonate de N-fluoropyridinium, le bis- tétratfluoroborate de N, N1 -difluoro-2, 2 ' -bipyridinium, et le le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4-fluoro- 1, 4-diazoniabicyclo[2,2,2]octane (F-TEDA) ; on fait réagir le fluorure de sulfonyle (II) obtenu, avec l'hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M', pour obtenir le sulfonate (I1) [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3] r M', r étant la valence de M', c'est-à-dire 1 ou 2.
Lorsque le cation M' de l'hydroxyde n'est pas le cation M recherché pour le sulfonate final, on effectue une réaction d'échange d'ions. L'échange d'ions peut être effectué entre le composé (I1) et un halogénure du cation M souhaité .
L'échange d'ions peut en outre être effectué par passage du composé [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-Sθ3] r M' sur une résine échangeuse d'ions de type Amberlyst®, de sorte à former un composé intermédiaire acide Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3H avant d'obtenir le composé final souhaité.
Lorsque le cation M" du sulfinate est un cation ammonium, il peut porter un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par :
• les chaines alkyles ;
• les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l ' hétéroatome est un atome d'azote.
De manière générale, un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf- SO2]M" (III) peut être obtenu en réduisant un halogénure Ar- Z- (CF2) n-CFRf-X (IV) dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) , puis en faisant réagir le composé (V) obtenu avec un fluorure M"F en présence de SO2. Les conditions particulières de mise en œuvre de ce procédé dépendent de la nature du groupe Z du sulfinate.
Un sulfinate [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2] M" IIIS peut être obtenu en réduisant un halogénure Ar-S- (CF2) n-CFRf-X IV3 dans S lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 V3, puis en faisant réagir le composé V3 avec un fluorure M"F en présence de SO2.
Le procédé d'obtention d'un sulfinate IH3 peut être i représenté par le schéma réactionnel suivant :
Etape 1 : Ar-S- (CF2) n-CFRf-X + Mg + TMSCl→ Ar-S- (CF2) n-CFRf-
SiMe3 + MgClX
Etape 2 : Ar-S- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + M"F + SO2 → IIIΞ+ Me3SiF
La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, i et la 2ème étape dans MeCN. Les sulfinates IISo est H302 peuvent être obtenus de manière analogue respectivement à partir de Ar-SO- (CF2) n-CFRf-X et de Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-X.
Un sulfinate IIIso et un sulfinate IIIso2 dans lesquels Z est respectivement SO et SO2 peuvent être obtenus selon un < procédé similaire, à partir de l' halogénure ou du dérivé si- lylé correspondant. L 'halogénure Ar-Z- (CF2) n-CFRr-X et le dérivé silylé Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SiMe3 dans lesquels Z est SO ou SO2 sont obtense par une oydation, effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (ΛÎ-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour 1 ' atome de S .
Un composé du type Ar-S- (CF2) n-CFRf-Br peut être obtenu par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br- (CF2) n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès.
Un sulfinate [Ar-COCFRf-SO2]M" répondant à la formule III dans laquelle Z est CO et n = 0, (désigné ci-après par IIIco-o) , peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec un fluorure M"F en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate IIICo-
Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Etape 1 : Ar-CO-CFRf-X + Mg + TMSCl→ TMSO-C(Ar)= CFRF Etape 2 : TMSO-C(Ar)= CFRF + M"F + SO2 → HIco
La l 1 èerree étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2< étape dans MeCN.
De nombreux halogénures Ar-CO-CFR -X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIIco sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(O)-CF2Cl, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood :
Figure imgf000009_0001
Un halogénure Ar-C0-CFRf-X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFRf-CO) 20, un halogénure d' acyle X-CFR^C(O)X1 (X1 = halogène) ou un ester X-CFRf-CO2R' par le composé ArH dans les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de
ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr) .
Un sulfinate [Ar-CO-CF2-CFRf-SO2] M" répondant à la formule III dans laquelle Z est CO et n=l, (désigné ci-après par IIIco-i) t peut être obtenu par un procédé comprenant :
Une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO- CF2-CFRf-X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH (OH) -CF2-CFRf-X ;
- Une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)- CF2-CFRf-X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, E étant un groupe protecteur ;
Une 3eme étape consistant à réduire l' halogénure Ar- CH(OE) -CF2-CFRf-X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-SiMe3.
- Une 4ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)- CF2-CFRf-SiMe3.
Une 5ème étape consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar-
CO-CF2-CFRf-SiMe3.
Une 6ème étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 avec un fluorure M"F en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO-CF2-CFR£-
SO2]M".
Il est particulièrement avantageux de préparer le sulfinate dans le oolvαnt αcctonitrilc . Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation du fluorure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel. Cette caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi que de leur stabilité thermique modérée, voire faible, qui constitue un handicap pour leur séchage.
Les modalités de mise en œuvre de l'étape d'obtention d'un fluorure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent du fluorure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient. Un fluorure de sulfonyle II peut être obtenu par réaction avec un agent du fluoration, du sulfinate III correspondant en solution dans le solvant acétonitrile dans lequel il a été obtenu. Les agents de fluoration utilisés pour la fluoration du sulfinate sont des produits disponibles dans le commerce. Par exemple, le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4- fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2, 2] octane (F-TEDA) répondant à
la formule commercialisé sous la
Figure imgf000011_0001
dénomination Selectfluor® par la société Air Products. Le fluor F2, le difluorure de xénon XeF2, le fluorosulfate de potassium KSO4F, le N-fluorobenzènesulfonimide (PhSO2) 2NF, l 'heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium BoF Θ >
Figure imgf000011_0002
le trifluorométhanesulfonate de N-fluoropyridinium
N-F CF3SO3 f et le bis-tétrafluoroborate de N,N'-
difluoro-2, 2 ' -bipyridinium sont commercialisés
Figure imgf000011_0003
notamment par la société Acros et 1« société Aldrich.
Ledit procédé peut être mis en œuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants : Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (IIC0) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (H3) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-S02F (IISO) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (IISo2) •
Les fluorures de sulfonyle IISo et IIso2 peuvent être obtenus à partir des fluorures IIS correspondant, par oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) comme indiqué précédemment.
Bien entendu, l'ensemble des procédés décrits ci-dessus pour les différents types de composés peuvent être mis en œuvre en choisissant les halogenures de départ Ar-Z-Y correspondant au sulfonate final recherché.
De manière générale, lorsqu'un halogénure de départ Ar- S- (CF2) n-CFRf-X n'est pas disponible pour un groupement Ar i particulier, le groupement Ar' d'un halogénure existant peut être modifié sur un composé sur le composé [Ar '-S- (CF2) n-CFRf-Si (CH3J3 (V), sur le sulfinate [Ar ' -S- (CF2) n-CFRf- SO2] mM (III) ou sur le fluorure de sulfonyle Ar '-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (II) ou sur le sulfonate (I) .
» Le tableau suivant donne quelques exemples de réactions utiles, dont la mise en œuvre et la généralisation sont à la portée de l'homme de métier.
Figure imgf000012_0001
Les sulfonates (I) de la présente invention peuvent entrer dans la composition d' électrolytes utilisables dans divers dispositifs électrochimiques.
Les sulfonates ILi sont particulièrement utiles comme sels pour 1 ' électrolyte de dispositifs électrochimiques tels que les piles au lithium non rechargeable, les accumulateurs lithium polymère, les accumulateurs lithium-ion, les supercondensateurs organiques et les dispositifs électrochromes.
Dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium- ion et les supercondensateurs organiques, 1 ' électrolyte peut être un électrolyte liquide contenant le sel ILi en solution dans un solvant aprotique polaire. Le solvant liquide apro- tique, utilisé seul ou en mélange, est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides, les carbonates linéaires et cycliques. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydro- furane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle) , les butyrolactones, l ' acéto- nitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrro- lidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, l' électrolyte liquide est utilisé avec un séparateur microporeux ou macroporeux dont il remplit la porosité. Le séparateur peut être de type PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® ou des tissus Gore®.
Dans un autre mode de réalisation, 1 ' électrolyte liquide est utilisé pour gonfler un polymère non poreux, formant ainsi un électrolyte polymère plastifié. L ' électrolyte polymère plastifié contient au moins 80% en poids d' électrolyte liquide et au plus 20% en poids de polymère. Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylonitrile ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères . Les sulfonates de cations organiques, et plus particulièrement les sulfonates d'ammonium Iamm* les sulfonates d1 imidazolium Iimi, les sulfonates de morpholinium Imor, et les sulfonates de pyrrolidinium Ipyr de la présente invention sont particulièrement utiles comme liquides ioniques dans divers dispositifs électrochimiques, notamment les piles au lithium non rechargeables, les accumulateurs lithium-ion, les supercondensateurs organiques et les dispositifs électrochromes .
Les sulfonates Iamm, Iimi, Imor et Ipyr constituent des liquides ioniques qui peuvent avantageusement remplacer un solvant ou mélange de solvants liquides organiques.
Dans un mode de réalisation, les composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr sont utilisés à l'état pur comme liquides ioniques dans un dispositif électrochimique tel qu'un supercondensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux mentionnés précédemment.
Dans un 2eme mode de réalisation, les composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr sont utilisés en solution dans un solvant liquide aprotique tel que défini ci-dessus, pour former un électro- lyte liquide utilisable en particulier dans un supercondensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux de type PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® ou des tissus Gore®.
Dans un 3ème mode de réalisation, les composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr sont dissous dans une membrane polymère dense éventuellement gonflée par un solvant organique. Ledit polymère peut être un polymère fonctionnel capable d' absorber de fortes quantités de composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr- Pour les électrolytes polymères denses gonflés on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacryïonitrile, ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères ou un polymère fonctionnalisé à haute Tg comme les polyéthersu- lfones fonctionnalisées. Lorsque l'on plastifie un polymère par un électrolyte liquide à base de liquides ioniques de type Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr, l' électrolyte polymère plastifié contient au moins 60% en poids d' électrolyte liquide et au plus 40% en poids de polymère.
Les liquides ioniques Iamm, Iimi, Imor et Ipyr peuvent être utilisés en mélange avec un sel de lithium (par exemple un composé ILi) dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium-ion ou les supercondensateurs organiques. On peut le cas échéant, pour diminuer la viscosité, additionner un solvant aprotique polaire tel que défini ci-dessus. Les solutions de sel dans un liquide ionique sont utilisées avantageusement avec un séparateur microporeux ou macroporeux, tel que défini ci-dessus.
Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitri- Ie, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylo- nitrile ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères.
Un composé selon la présente invention peut être utilisé sous forme d1 électrolyte polymère comprenant le sulfonate ILi en solution dans un polymère solvatant plastifié ou non par un solvant liquide polaire ou un liquide ionique Iamm,
Iimi, Imor OU. Ipyr »
Le solvant polymère peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés . Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété- roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les poly- éthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly (oxyéthylène) ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes et polysiloxanes ayant des chaînes latérales d' oligo (oxyéthylène) , les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables . On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Lorsque le solvant de l ' électrolyte est un polymère solvatant plastifié, il contient au moins 80% de polymère et au plus 20% de liquide polaire ou de liquide ionique Iamm, limi, Imor OU Ipyr •
Une batterie lithium-polymère comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère. L'électrode positive d'une batterie lithium-polymère est constituée par une matière active d'électrode positive, éventuellement un liant et un matériau conférant une conduction électronique. Dans une batterie rechargeable au lithium, l'anode est constituée par un film de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie de type lithium-ion, l'électrode négative est constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium tel que le graphite par exemple. Le sulfonate selon l'invention utilisé pour l ' électrolyte peut être un sulfonate In ou un sulfonate In mélangé à un sulfonate Iamm, limi, Imor ou Ipyr- A ces sulfonates peuvent être ajoutés des sels de lithium de type A", Li+. La propriété recherchée est alors de combiner le fort nombre de transport cationique des sulfonates In aux fortes oonductivitcs d'autres sels. Parmi les anions on peut citer de manière non exhaustive ClO4-, BF4 ", PF6 ", AsF6 ", (CF3SOs)2N", (CF3SOs)2CH" (CF3SO2J3C".
L' électrolyte polymère peut être renforcé par addition de charges de renforts comme les microfibrilles de cellulose .
Dans les batteries Ca ou les batteries Mg, on utilise pour 1 ' électrolyte, respectivement un sulfonate Ica ou Img tels que définis ci-dessus. L'électrode négative est constituée par le métal Ca ou Mg et selon Novak et al. JPS 1995, on peut utiliser des vanadates de type Mg(V3O8) . Dans une batterie protonique, 1 ' électrolyte contient avantageusement un sulfonate Iah.
Un supercondensateur est constitué par une cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte, dans laquelle le matériau constituant les électrodes présente une très grande aire spécifique (par exemple de 100 à 1500 m2/g) . Lorsque 1 ' électrolyte d'un supercondensateur comprend un sulfonate selon la présente invention, ledit sulfonate est choisi de préférence parmi les composés Iamm, Iimi, Imor et Ipyr ou ILi pour les supercondensateurs organiques ou Iah pour les supercondensateurs aqueux.
Une pile à combustible est un dispositif électrochimique constitué par une anode et une cathode séparées par un électrolyte. Les piles à combustible dites PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeIl) sont des piles à combustible à membrane qui utilisent de l'hydrogène stocké en bouteille ou de l'hydrogène issu d'un reformage de méthanol . Les piles à combustible à méthanol direct dites DMFC (Direct Méthanol Fuel CeIl) utilisent le méthanol dans la solution d1 électrolyte. L'utilisation des PEMFC est limitée à des températures inférieures ou égales à 85°C. A plus haute température, l'eau s'évapore et la conductivité des ionomères chute. Il est donc intéressant de trouver des conducteurs protoniques anhydres capables de conduire au-delà de 1300C. Les composés Iah sont suffisamment conducteurs à l'état pur. Ils peuvent être utilisés en mélange avec un excès d'acide ou d'aminé ayant servi à les préparer ou (et) en présence de Iamm, limi, Imor ou Ipyr. Si leurs viscosités sont trop fortes ils peuvent être mélangés à des solvants organiques polaires comme le sulfolane ou la tétraéthylsulfonamide . Pour assurer la tenue mécanique, 1 ' électrolyte peut être utilisé avec un séparateur micro ou macroporeux tel que défini précédemment, dont il imprègne la porosité. Dans un autre mode de réalisation, 1 ' électrolyte est une membrane d'un polymère non poreux gonflé par Iah. Le choix d'un polymère fonctionnel est essentiel pour optimiser la prise de Iah dans la membrane. Le polymère fonctionnel peut être un polymère non ionique ou un ionomère tel que le Nafion ou les polyéthersulfones suifonées .
Un vitrage électrochrome est une cellule électrochimi¬ que comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte. L'une des électrodes est une électrode transparente, l'autre électrode peut être constituée par exemple par un oxyde de tungstène WO3 déposé sur un film d'oxyde d'étain ITO. Sous l'action d'un courant, la couleur de l'électrode WO3 est modulée et passe de l'incolore au bleu foncé par insertion de protons. Pour cette application particulière on utilise de préférence un sulfonate Iah.
La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée .
Exemple 1 Préparation du fluorure de 1 ,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle
Le fluorure de 1, l-difluoro-2-oxo-2-phényléthane- sulfonyle est obtenu à partir du 2, 2-difluoro-1-phényl- vinyloxy) -triméthyl-silane .
Préparation du (2, 2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy) -triméthyl- silane
Figure imgf000018_0001
A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL) , maintenue à 00C sous agitation, Dn a ajouté goutte à goutte la 2, 2, 2-trifluoroacétophénone (560 μL, 4 mmol) . Le mélange a encore été agité à O0C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à L'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous vide pour fournir l'éther d' énol silylé sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%). CCM : Rf 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19F (280 MHz, CDCl3) : δ -100,4 (d, IF, 2JF_F = 68,0
Hz), -112,2 (d, IF, 2JF_F = 68,0 Hz)
RMN 1H et 19F sont en accord avec la littérature (G. K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem. , 2001, 112, 357-362).
Fluorure de 1, l-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe
Figure imgf000019_0001
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé (11,2 mmol) dont la préparation est décrite ci-dessus, et agitée à -40° sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réac- tionnel maintenu à -40°C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant I h. La réaction esL suivie par CCM et par RMN 19F (CDCIj) jusqu'à disparition de l'άther d'énol.
Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le méange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de suifonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%).
CCM Rf 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1)
RMN 19F (280 MHz, CDCl3) δ 41,61 (t, IF, -SO2F, 3JF-F = 2,3 Hz), -95,98 (d, 2F, CF2, 3JF_F = 2,3 Hz).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 7.60 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI = 7,7 Hz), 7,79 (tt, IH, H1, 3C7HI-H2 =7,7 Hz, 4JHi-H3 =1,1 Hz), 8,10 (dd, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,7 Hz, 4JHI-H3 =1,1 Hz) . RMN 13C (75 MHz, CDCl3) δ 116,58 (td, IC, CF2, 1JF-C = 309,3 Hz, 2JF-C = 28,0 Hz) , 129,58 (s, 2C, C2), 129,8 (td, IC, C4, 3JF-C = 4JF-C = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, C3, 4JF-C = 2,7 Hz), 136,76 (s, IC, C1), 181,13 (td, IC, C5, 2JF-c = 23,9 Hz, 3JF-C = 1,7 Hz) .
Exemple 2 Préparation du fluorure de difluoro(phénylsulfanyl)méthanesulfonyle
Préparation du [ (Bromodif luorométhyl) suif anyl] benzène
Figure imgf000020_0001
Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 00C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0C pendant 30 min puis refroidi à -500C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -500C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau (100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x IUU mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite (97°C/34mmHg) pour fournir le [ (Bromodifluorométhyl) suifanyl] benzène sous forme d'un liquide incolore (15,3 g, 60%). CCM : Rf 0,7 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -22,53 (s, 2F)
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7,43 (m, 2H, H2), 7,52 (m, IH, Hi) , 7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 119,41 (t, IC, CF2, 1JF-C = 336,0 Hz), 127,30 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 1,1 Hz), 129,58 (s, 2C, CAr 2), 131,18 (s, IC, CAr i) , 136,52 (s, 2C,
C Ar 3) • Les carbones CAr i, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .
Préparation du [difluoro (phénylsulfanyl) méthyl] triméthyl- silane
Figure imgf000021_0001
Sous atmosphère inerte, PhSCF2Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 00C. Le mélange est encore agité à 00C pendant 1 h puis à température ambiante pendant I h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour fournir le (phénylsulfanyl) difluorométhyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : Rf 0,5 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -88,01 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,25 (s, 9H, Si(CHa)3), 7,35-7-40 (m, 3H, H2 et Hi), 7,58-7,61 (m, 2H, H3) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) : δ -4,08 (t, 3C, Si (CH3) 3, 3JF_C = 1,3 Hz), 126,44 (t, IC, C Ar Af 3JF-C = 4,1 Hz), 128,93 .(s, 2C, CAr 2), 129,40 (s, IC, CAr x) , 134,10 (t, IC, CF2, 1JF-C = 300,2 Hz), 136,30 (t, 2C, CAr 3/ 4J-F_c = 1,1 Hz) .
Préparation du fluorure de difluoro (phénylsulfanyl)méthane- sulfonyle
Figure imgf000021_0002
M = 242,24 g.mol -i Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (4,3 g, 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -200C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de (phénylsulfanyl) difluorométhanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). CCM : Rf 0,6 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 35,06 (t, IF, SO2F, 3JF-F = 4,6
Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF2-, 3JF-F = 4,6 Hz).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7,46 (dd, 2H, H2, 3JH2-HI = 3JH2-H3
= 7,5 Hz) , 7,56 (t, IH, H1, 3Ji1I-H2 = 7,5 Hz) , 7,71 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,5 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 121,83 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 3,0
Hz) , 126,56 (td, IC, CF2, 1JF-C = 323,3 Hz, 2JF-C = 32,9 Hz) , 129,95 (s, 2C, CAr 2) , 132,13 (s, IC, CAΓ I) , 137.52 (t, 2C, CAr 3, uJr-c - 1.1 Hz) .
Les carbones CAr i, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .
Exemple 3 fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
Les étapes successives de la synthèse du fluorure de 2- (phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétraf luoroéthanesulf onyle sont décrites ci-après . Préparation du [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2 -Tétrafluoroéthyl) suifa- nyl] benzène
Figure imgf000023_0001
Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 00C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50°C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -500C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite ( 99°C/40mmHg) . Le [ (2- Bromo-1, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) sulfanyl] benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%). CCM : Rf 0,0 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -62,61 (t, 2F, CF2Br, 3JF_F = 8,0 Hz), -85,57 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ 7.38-7.44 (m, 2H, H2), 7,47-7,52 (m, IH, H1), 7,64-7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,1 Hz).
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,93 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 312,9 Hz, 2JF-C = 40,6 Hz), 122,78 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 290,7 Hz, 2JF_c = 33,8 Hz), 123,6 (t, IC, C Ar 4, 3JF-c = 2,7 Hz), 129,53 (s, 2C, CAr 2) , 131,09 (s, IC, CAr J, 137,42 (s, 2C, CAr 3) .
Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Préparation du [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthyl] triméthylsilane
h -S-CF2CF2SiMe3
Figure imgf000024_0001
Sous atmosphère inerte, PhSCF2CF2Br (3,7 g, 12,8 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthylsily- Ie (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL) , refroidie à -200C. Le mélange est agité à -200C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroé- thyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3g, 90%) .
CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -82,88 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 4,6 Hz), -122,56 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,27 (s, 9H, Si(CH3J3), 7,36- 7,48 (m, 3H, H2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H3) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) : δ -3,98 (m, 3C, Si(CH3J3), 123,01 (tt, IC, CF2, 1JiT c = 273,2 Hz, 3JF-C = 45,3 Hz), 124,63 (m, IC, C Ar 4) , 127,54 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 281,8 Hz, 3JF-c = 32,5 Hz), 129,21 (s, 2C, CAr 2) , 130,29 (s, IC, CAr i), 137,31 (s, 2C, CAr 3) .
(Carbone non attribué précisément, mais par analogie avec des produits de la même famille.)
Préparation du fluorure de 2- (Phénylsulf anyl) -1, 1, 2, 2- tétraf luoroéthanesulf onyle
Figure imgf000024_0002
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phényl- sulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%).
CCM Rf 0,7 (pentane) RMN 19τ (282 MHz, CDCl3) δ 45,93-46,02 (m, IF, SO2F), - 86,52-86,59 (m, 2F, SCF2), -105,567 (m, 2F, CF2SO2F) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ7.44(dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-Hi = 7.4 Hz), 7,54 (t IH, H1, 3JHI-H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) : 6 116,15 (ttd, IC, C 6, JF-C ~ 300,6 Hz, 2JF-c = 40,8 Hz, 2JF-C = 32,6 Hz), 121.78 (ttd, IC, C5, 1JF-C = 290,9 Hz, 2JF-c = 31,7 Hz, JΈ-C — 1,2 Hz), 122,01 (t, IC, Ar 4 r JF-C — 3,6 Hz) ,
129,80 (s, 2C, CΛr 2), 131,68 (s, IC, CAr x) , 137,53 ( s , 2C, CAr 3) . CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D.
Exemple 4 Fluorure de difluoro (phénylsulfinyl)méthanesulfonyle
Figure imgf000025_0001
A une solution de PhSCF2SO2F, dont la préparation est décrite dans l'exemple 2, (250 mg, 1 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2- Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/CH2C12, 7/3). Le fluorure de difluoro (phénylsulfinyl)méthane- sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (90 mg, 34%) .
CCM : Rf 0,45 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 49,78 (dd, IF, SO2F, 3JF-F = 3JF-F = 5,1 Hz), -99,61 (dd, IF, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3J-F-F= 5,1 Hz), -105,45 (dd, IF, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3JF-F = 5,1 Hz).
RMN ^H (300 MHz, CDCl3) : δl ,63-1 ,11 (m, 3H, H2 et Hi), 7,86 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,3 Hz).
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 123,70 (ddd, IC, CF2, 1JF-C = 348,9 Hz, 1JF-C = 340,7 Hz, 3JF-c = 24,8 Hz), 126,60 (dd, 2C, C Ar 3, 3JF-C = VF-C = 1,1 Hz), 129,90 (s,
2C, CAr 2), 134,09 (dd, IC, -Ar 4, JF-c - JF-C — 2,5 Hz) 134,67 (s, IC, CAr x) .
Exemple 5 Fluorure de difluoro (phénylsulfonyl)méthanesulfonyle
Figure imgf000026_0001
A une solution de PhSCF2SO2F (2,23 g, 9,2 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans du dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol) . Le milieu réaction- nel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1) . Le Fluorure de difluoro (phénylsulfonyl) méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). CCM : Rf 0,65 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 49,28 (t, IF, SO2F, 3JF-F = 5,7 Hz), -99,40 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 5,7 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.70(t, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI = 7,6 Hz), 7,90 (t, IH, Hi, 3Jm-H2 = 7,6 Hz), 8,09 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,6 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 118,76 (td, IC, CF2, 1JF-C = 336,3 Hz, 3JF_c = 30,0 Hz), 130,24 (s, 2C, CAr 2) , 130,99 (s, IC, CAr 4), 131,58 (s, 2C, C Ar 3) , 137,66 (s, IC, CAr i) .
Exemple 6 fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafIuoro-éthanesulfonyle
Figure imgf000027_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,15 g, 4 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH2Cl2, 3/2). Le fluorure de 2- (phénylsulfinyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (700 mg, 57%) .
CCM : Rf 0,60 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 46,27-46,39 (m, IF, SO2F), -106,70 ; -106,87 (m, 2F), -110, 16 (m, 1/2 système AB, IF), -121,60 (m, 1/2 système AB, IF).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.71(dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI = 7,5 Hz), 7,69-7,75 (m, IH, Hi), 7,61-7,67 (m, 2H, H3) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) δ 111,80 - 121,70 (m, 2C, C5, C6), 126,80 (m, 2C, CAr 3) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2) , 134,40 (s, IC, CAri), 134,70 (t, IC, CAr 4, 3JF-C = 2,5 Hz). Exemple 7 Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle
Figure imgf000028_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,32 g, 4,5 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoïque (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1). Le fluorure de 2- (phénylsulfonyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,15 g, 79%).
CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 46,20-46,30 (m, IF, SO2F) , -106,27 ; -106,37 (m, 2F) , -110,72 ;-110,83 (m, 2F) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.71 (dd, 2H, H2, 3JH2_H3 = 3^H2-Hi = 7,5 Hz) , 7,89 (t, IH, H1, 3JHI-H2 = 7,5 Hz) , 8,06 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz) .
RMN 1.1,
(75 MHz, CDCl3) : δ 113, b5 (tt, IC, C5, 1JF-C = 302,0 Hz, 3JF-c = 35,0 Hz) , 115,41 (ttd, IC, C6, 1JF-C = 302,0 Hz, 3JF-C = 35,0 Hz, 3JF-c = 35,0 Hz) , 130,14 (s, 2C, CAr 2) , 131,35 (s, 2C, CAr 3) , 131,77 (s, IC, C Ar 4) , 137,20 (s, IC, CAr x) .
Exemple 8 Préparation du 1,1-Difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonate de lithium
Figure imgf000028_0002
M = 242,13 g. mol -1 A une solution' de PhCOCF2SO2F (1,23 g, 5 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH-H2O solide (870 mg, 20,7 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 h jusqu'à disparition de PhCOCF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (940 mg, 77%) .
CCM Rf 0 (pentane)
F . 118-122 0C
HMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -104,36 (s, 2F).
RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 2,90 (s large, H2O liée), 7,52 (t, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI = 7,4 Hz), 7,67 (tt, IH, H1, 3JHI-H2 = 7,4 Hz, 4J113-Hi = 1,0 Hz), 8,25 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,4 Hz)
RMN 13C (75 MHz, acétone D6) δ 117,33 (t, CF2, 1JF-C = 287 Hz), 128,99 (s, 2C, CAr 2) , 131,51 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 3,0 Hz), 133,82 (s, IC, CAr 4, 3JF-C = 1,1 Hz), 134,78 (s, IC, CAr ι) , 188,75 (t, IC, C=O, 2JF_C = 25,3 Hz) .
Exemple 9 Préparation du (phénylsulfanyl) difluorométhanesulfonate de lithium
Figure imgf000029_0001
A une solution de PhSCF2SO2F (6,3 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans le diéthyléther (30 mL) est ajouté LiOH. H2O solide (800 mg, 19 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,29 g, 83%) .
CCM Rf 0 (pentane)
F. 175 - 182 0C (décomposition)
BMN 19F (282 MHz, acétoned6) δ -79,11 (s, 2F)
RMN 1H (300 MHz, acétoned6) δ 3,11 (s large, H2O liée), 7,39-7,49 (m, 3H), 7,63 (dd, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,7 Hz,
Figure imgf000030_0001
RMN 13, (75 MHz, acétone D6) δ 127, 29 (t, CAr if 3JF-c = 1,9 Hz) , 128,21 (t, IC, CF2, 1JF-C = 315,3 Hz) , 129,78 (t, CAr) , 130,52 (s, Car) , 136,98 (s, 2C, CAr 3) .
MS (ESI-MeOH) m/z 239,0 (M", 100%) , 240,0 ( (M+l)~, 10%) , 241,0 ( (M+2)~, 9%) , 484,9 ( (2M+Li)~, 5%)
MS /MS (ESI-MeOH-239) m/z 80,0 (SO3-", 32%) , 93,1 (PhO", 16%) , 109,1 (PhS", 10%) 129,9 ( (M-PhS')", 100%) , 155,2 (9%) , 189,0 ( (M-:CF2)~, 5%) , 239,0 (M", 9%)
Exemple 10 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-Tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium
Figure imgf000030_0002
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,15 g, 4 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH. H2O solide (670 mg, 16 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,15 g, 98%). CCM Rf 0 (pentane) F. 160 0C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -85,48 (t, 2F, SCF2, JF-F = 6,8 Hz) , -113,82 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 6,8 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 3,11 (s large, H2O liée) ,
7,43-7,56 (m, 3H, H2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H3) .
RMN 13 C, (75 MHz, acétone D6) δll5,07 (tt, CF2, 1JF-C = 288,2 Hz, 2JF-c = 32,2 Hz) , 124,38 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 289,6
Hz, 2JF-C = 32,2 Hz) , 125,67 (t, CAr 4, 3JF-C = 2,5 Hz) , 130,07 (s, 2C, CAr 2) , 131, 25 (s, IC, CAr î) , 137,77 (s,
2C, CAr 3) •
MS (ESI-MeOH) m/z 289,1 (M", 100%) , 290,0 ( (M+l)~, 10%) , 291,0 ( (M+2)~, 11%) , 584,9 ( (2M+Li)~, 9%)
MS /MS (ESI-MeOH-289) m/z 109,1 (PhS", 16%) 179,9 ( (M-PhS")" 100%) , 189,0 ( (M-CF2CF2)", 22%) , 211,8 ( (M-Ph")", 5%) , 289,0 (M", 27%)
Exemple 11 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium
Figure imgf000031_0001
A une solution de PhSO2CF2CF2SO2F (208 mg, 0,64 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H2O 3θlide (60 mg, 1,4 mmol) . Le mélange cαt agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution nul filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (195 mg, 92%). CCM Rf 0 (pentane)
F. 75-80 0C
RMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -110,57 ; -110,73 (m, 2F), -
113,39 ; -113,55 (m, 2F) . RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 3,0 (s large, H20 liée) , 7,76-7,81 (m, 2H, H2) , 7,91-7,96 (m, IH, Hi) , 8,05 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz)
RMN 13C (75 MHz, acétone D6) δ 115,38 (tt, CF2, 1JF-C = 287,8 Hz, 2JF-c = 33,9 Hz) , 116,41 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 297,9 Hz, 2JF-C = 37,1 Hz) , 130,59 (s, 2C, CAr 2) , 131,35 (s, 2C, CAr 3) , 134,24 (s, IC, CAr 4) , 137,05 (s, IC,
Figure imgf000032_0001
MS (ESI-MeOH) m/z 321,0 (M", 100%), 322,0 ((M+l)",
11%) , 323,0 ( (M+2)", 10%) . MS/MS (ESI-MeOH-321) m/z 141,0 (PhSO2 ", 10%), 179,9 ((M-
PhSO2)", 100%) 321,0 (M", 34%).
Exemple 12 Difluoro (phénylsulfonyl)méthanesulfonate de lithium
Figure imgf000032_0002
A une solution de PhSO2CF2SO2F (275 mg, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H2O solide (100 mg, 2,4 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le suifonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (200 mg, 72%) .
CCM Rf 0 (pentane) F. 225 0C
RMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -104,76 (s, 2F). RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 3,2 (s large, H2O liée),
7,64-7,70 (m, 2H, H2), 7,79-7,85 (m, IH, Hi), 8,00-
8,04 (m, 2H, H3) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) δ 119,89 (t, CF2, 1JF-C = 324,7 Hz), 129,86 (s, 2C, CAr 2) , 131,49 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 1,1 Hz), 135,2 (s, IC, CAr 4) , 136,14 (s, IC, CArl) .
MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ( (M-PhSO2-)", 11%), 271,0 (M",
100%), 272,0 ( (M+l)", 4%), 273,0 ((M+2)~, 4%) .
MS/MS (ESI-MeOH-271) m/z 130,0 ( (M-PhSO2)", 100%, 271,0
(M", 26%) .
Exemple 13 Dif luoro- (phénylsulf inyl) -méthanesulf onate de lithium
Figure imgf000033_0001
A une solution de PhSOCF2SO2F (315 mg, 1,2 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H2O solide (130 mg, 3,0 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d' éthyle est évaporée à sec et après addition de pentane, un solide précipite. Après séchage du solide, le suifonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (160 mg, 51%) . CCM Rf 0 (pentane) F. 215-220 0C RMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -105,90 (d, IF, 2JF-F = 205,9
Hz), -113,87 (d, IF, 2JF.F = 205,9 Hz) RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 7,62-7,72 (m, 3H, H2 et H1),
7,83 (d, 2H, H3, 2JH3-H2 = 7,7 Hz) RMN 13C (75 MHz, acétone D6) δ 122,57 (dd, CF2, 1JF-C = 341,9
Hz, 1JF-C = 329,9 Hz), 127,51 (d, 2C, CAr3, 4JF-c = 1,1
Hz), 129,99 (s, CAri), 133,85 (s, CAr2 ) , 136,26 (dd,
IC, CAr4, 3JF-c= 3,0 Hz, 3JF-c = 3,0 Hz). MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ( (M-PhS")", 14%) 131,1 ( (M-114) ,
6%) , 255,0 (M", 100%) , 256,0 ( (M+l)", 9%) , 256,9 ( (M+2)', 10%) ,
MS/MS (ESI-MeOH-255) m/z 125,0 (PhSO", 3%) , 130,0 ( (M- PhS')", 100%) 155,1 ( 7%) , 171,0 ( (M-HF-SO2)", 27%) , 235,0 ( (M-HF)", 7%) , 254,9 (M", 5%) .
Exemple 14 2-phénylsulfinyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium
Figure imgf000034_0001
A une solution de PhSOCF2CF2SO2F (200 mg, 0,65 mmol, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H2O solide (60 mg, 1,4 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF2CF2SO2F (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois dans le diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d' éthyle est évaporée à sec et dprès Hririi fi nn de pentane, un solide précipite. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (145 mg, 71%) .
CCM Rf 0 (pentane)
F 200 0C (dégradation)
RMN 19F (282 MHz, acétone D6) δ -113,47 (ddd, IF, 2JF-F =
265,8 Hz, 3JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz), -113,51 (ddd, IF,
2JF-F = 233,7 Hz, JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz) , -114,49
(ddd, IF, 2JF-F = 265,8 Hz, 3JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz) , - 120,80 (ddd, IF, 2JF.F = 233,7 Hz, 3JF-F = 3JF-F = 4,7 Hz) .57 ,--110,73 (m, 2F) , -113, 39 ; -113,55 (m, 2F) .
RMN 1H (300 MHz, acétone D6) δ 4,2 (s large, H2O liée) , 7,61-7,70 (m, 3H, H2 et Hi) , 7,87 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,2 Hz) KMN 13,
(75 MHz, acétone D6) δ 115,20 (dddd, CF2, 1JF-C = 289,5 Hz = 1JF-C = 289,5 Hz, 2JF_C = 27.8 Hz) , 119,23 (dddd, IC, CF2, 1JF-C = 310,5 Hz, 1JF-C = 309,6 Hz, 2JF_C = 30,5 Hz = 2JF-C = 30,5 Hz) , 127.71 (d, 2C, CAr3, 4JF-C = 1,6 Hz) , 129, 95 (s, IC, CAn) , 133,90 (s, 2C, CAr2 ) , 137,56 (t, IC, CAr4, 3JF-c = 2,5 Hz) .
MS (ESI-MeOH) m/z 304,9 (M", 100%) , 305,9 ( (M+l)",
10%) , 306,9 ( (M+2)", 10%) , 616,8 ( (2M+Li)~, 10%)
MS/MS (ESI-MeOH-305) m/z 179, 9 ( (M-PhS" )", 100%) , 221,0
( (M-HF-SO2)", 11%) ,284, 9( (M-HF)", 24%) , 305.0 (M", 6%) .
Exemple 15
acide 2-(phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafIuoro-éthanesulfonique
Figure imgf000035_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (0,29 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans l'éther diéthylique (15 mL) est ajouté LiOH. H2O
(0,09 g, 2,18 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F
(suivi par CCM : SiO2/pentane) . Le 3θlvαnt cet évaporé et le solide obtenu est dissous dans l'éthanol (3 mL) . La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H+-forme, Fluka, porosité 28-35 Â, Nδ-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau jusqu'à pH=7 , rincé par un mélange acétone/éthanol/éther diéthylique, séché sous vide) . La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporation du solvant et séchage sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme d'une huile brun rouge (0,32 g, 0,86 mmol, 86 %) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 10,38 (s, 4H, SO3H+H2O+EtOH) , 7,64 (d, 2H, 3JH-H = 7,0 Hz, Ph), 7,48-7,33 (m, 3H, Ph), 3,89 (q, 3.3H, 3J11-H = 7,1 Hz, CH2-EtOH), 1,27 (t, 5H, 3JH-H = 7,1 Hz, CH3-EtOH) .
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) δ: -85,64 (t, 2H, 3JF_F = 5,1 Hz), -112.21 (t, 2H, 3JF-F = 5,1 Hz) .
Exemple 16 Acide 2-Phénylsulf onyl-1 ,1,2 , 2-tétraf luoro-éthanesulf onique
Figure imgf000036_0001
A une solution de PhSO2CF2CF2SO2F (1,13 g, 3,5 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans l'éther diéthylique (27 mL) est ajouté LiOH. H2O (0,33 g, 7,62 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSO2CF2CF2SO2F (suivi par CCM : SiO2/pentane) . Le solvant est évaporé et le solide obtenu est dissous dans l'éthanol (5 mL) . La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H+-forme, Fluka, porosité 28-35 Â, N2-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau jusqu'à pH= 7, rincé par un mélange acétone/éthanol/éther diéthylique, séché sous vide) . La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporât ion du solvant et «éctiagβ sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme d'une huile brun rouge (1,23 g, 3,14 mmol, 90%). RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 10,40 (s, 3H, SO3H+H2O+EtOH) , 8,00 (d, 2H, 3JH-H=7,0 Hz, Ph), 7,84-7,75 (m, IH, Ph), 7,69-7,60 (m, 2H, Ph), 3,96 (q, 2.8H, 3JH-H=7,1 Hz, CH2-EtOH), 1,30 (t, 4H, 3JH-H = 7,1 Hz, CH3-EtOH). RMN 19F (282 MHz, CDCl3) δ: -110,51 (t, 2F, 3JF-F = 19,5 Hz),
-112,67 (t, 2F, 3JF-F= 18,3 Hz). UV (0.2 mM in CH2Cl2): λmax = 268,4 et 229,8. Exemple 17
2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium
Figure imgf000037_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO3H-I, IEtOH (0,34 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 00C est ajouté (CH3OCH2CH2) 2NH (150 μL, 1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,40 g, 0,95 mmol, 95%).
RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) δ: 7,69-7,66 (m, 2H, Ph) , 7,56-7,45 (m, 3H, Ph) , 6,25 (s, IH, NH) , 3,69 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, NCH2-) , 3,34 (s, 6H, OCH3) , 3,28 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, -CH2O-) .
RMN 19τ (282 MHz, acétone-D6) δ: -113,78 (t, 2F, 3JF_F = 6,7 Hz) , -85,39 (t, 2F, 3JF-F = 6,7 Hz) .
Exemple 18 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de éthylmorpholinium
Figure imgf000037_0002
A une solution de PhSCF2CF2SO3H-I, IEtOH (0,34 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 00C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 μL, 1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'un huile jaunâtre (0,40 g, 0,99 πtmol, 99%).
RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) δ: 7,69-7,67 (m, 2H, Ph), 7,58-
7,45 (m, 3H, Ph), 6,28 (s, IH, NH), 3,97 (t, 4H,
3JH-H = 4,7 Hz, -CH2O-), 3,35-3,25 (m, 6H, 3xNCH2-) ,
1,37 (t, 3H, 3JH-H = 4,7 Hz, -CH3) . RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) δ: -113,67 ( t, 2F, 3JF-F=6, 9 Hz),
-85,45 (t, 2F, 3JF-F = 6,9 Hz) .
Exemple 19 2-phénylsulfanyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthylammonium
Figure imgf000038_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO3H-I, IEtOH (0,44 g, 1,13 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 00C est ajouté Et3N (3 mL, 21,6 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,43 g, 1,11 mmol, 98%). RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) δ: 7,73-7,69 (m, 2H, Ph), 7,46-
7, 41 (m, 3H, Ph), 3,19 (q, 6H, 'VH-H = 7,3 Hz, NCH2-),
1,31 (t, 9H, 3JH-H = 7,3 Hz, -CH3) . RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) δ:-113,72 (t, 2F, 3JF-F =6, 9Hz) ,
-85,44 (t, 2F, 3JF-F = 6,9 Hz) .
Le coefficient de diffusion de l'anion (D-) et le coefficient du cation (D+) ont été déterminés par RMN à gradient de champ puisé à différentes températures. Le nombre de transport cationique a été calculé selon la formule suivante : T+= D+ / (D+ + D_) .
Figure imgf000039_0002
Les nombres de transport cationique ont une influence sur les performances des piles à combustible. Un nombre de transport cationique trop faible peut générer des gradients de concentration en liquide ionique dans la membrane. Les valeurs de T+ voisines de 0,6 obtenues pour le composé testé constituent un bon résultat.
Exemple 20 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de méthylimidazolium
Figure imgf000039_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO3H-1, 7EtOH (0,32 g, 0,86 iranol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (8 mL) refroidi à 00C, est ajouté le N-méthyl imidazole (70 μL, 0,86 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,31 g, 0,83 mmol, 96%) .
RMN H (300 MHz, CDCl3) δ: 11,15 (s, IH), 8,68 (s, IH),
7,66-7,01 (m, 7H), 3,87 (s, 3H).
RMN 19τ 282 MHz, CDCl3) δ: -85,24 (t, 2F, 3JF_F = 5,7 Hz), -
112,67 (t, 2F, 3JF-F = 5,6 Hz).
RMN 13,
(75 MHz, CDCl3) δ: 36,31 (s, CH3) , 115,78 (tt, CF2,
1JF-c=288,2 Hz, 2cJF-c = 30,9 Hz) , 125,00 (tt, CF2, 1JF-C = 288,2 Hz, 2JF-c = 30,9 Hz) , 125, 83 (t, CAr, 3JF-c = 2,8 Hz) , 130,11 (CHAr) , 131,27 (CHAr) , 137,81 (CHAr) .
Exemple 21 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de éthylmorpholinium
Figure imgf000040_0001
A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-^EtOH (0,42 g, 1,02 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 00C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 μL, 1,02 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,42 g, 0,96 mmol, 94%) .
RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) δ: 8, 06-8, 04 (m, 2H, Ph) , 7,96-7,91 (m, IH, Ph) , 7,84-7,79 (m, 2H, Ph) , 4,19 (s, IH, Ph) , 6,26 (s, IH, NH) , 3,96 (t, 4H, 3JH-H = 4,6 Hz, -CH2O-) , 3,32-3.21 (m, 6H, 3xNCH2-) , 1 ,34 (t, 3H, JJH.H = 4, 6 Hz, -CH3) .
RMN 19τ (282 MHz, acétone-D6) δ: -113,53-113,37 (m, 2F) , -
110.72-110,57 m. 2F) .
Exemple 22 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthylammonium
Figure imgf000040_0002
-1
M = 423.44 g. mol A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-EtOH (0,31 g, 0,96 πunol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 00C est ajouté Et3N (3 mL, 21,6 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,39 g, 0,92 mmol, 96%).
RMN 1H 300 MHz, acétone-D6) δ : 8, 07-8 , 05 (m, 2H, Ph), 7,98- 7,93 (m, IH, Ph), 7,83-7,78 (m, 2H, Ph), 4,16 (s, IH, Ph), 3,18 (q, 6H, 3JH-H = 7.4 Hz, NCH2-), 1,28 (t, 9H, 3JH-H = 7,4 Hz, -CH3) .
RMN 19T (282 MHz, acétone-De) δ: -113,53-113,38 (m, 2F), - 110,77-110,63 (m, 2F) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ: 9,03 (s, CH3), 47,48 (s, CH2), 115,71 (tt, CF2, 1JF-C=286,6 Hz, 2JF_C=37, 4Hz) , 116,72 (tt, CF2, 1JF-C=295,2 Hz, 2JF_C=37,4 Hz), 130,65 (CHAr) , 131,55 (CHAr), 134,62 (CAr) , 137,05 (CHAr) . Le coefficient de diffusion de l'anion (D-) et le coefficient du cation (D+) ont été déterminés par RMN à gradient de champ puisé à différentes températures. Le nombre de transport cationique a été calculé selon la formule suivante : T+= D+ / (D+ + D-) .
Figure imgf000041_0001
Les valeurs de T+ voisines de 0,6 obtenues pour le composé testé constituent un bon résultat. Exemple 23 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de méthylimidazolium
Figure imgf000042_0001
A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-I, 5EtOH (0,9 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (9 mL) refroidi à 00C, est ajouté le N-méthyl imidazole (80 μL, 1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,38 g, 0, 95 mmol, 95%) .
BMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,62 (s, IH, NH), 8,02 (d, 2H, 3JH-H = 7,5 Hz, Ph), 7,81-7,74 (m, IH, Ph), 7,67-7,59 (m, 2H, Ph), 4,41 (s, 3H, immidazol), 3,90 (s, 3H, N-méthyl) .
BMN 19τ (282 MHz, CDCl3) δ: -110,14 (t, 2F, 3JF-F = 19,5 Hz), -112,67 (t, 2F, 3JF-F= 19,5 Hz).
BMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ: 36,35 (s, CH3) , 115,73 (tt, CF2, 1JF-C = 289,3 Hz, 2JF_C = 32,4 Hz) , 116,73 (tt, CF2, 1JF-C - 289,3 Hz, 2JF_C = 32,4 Hz) , 120,81 (s, CHiiranid) , 124,28 (s, CHiiranid) , 130,65 (CHAr) , 131,51 (CHAr) , 134,48 (CAr) , 137,07 (CHAr) .
UV (0,2 πiM dans CH2Cl2) : λ1UciX = 268,4 et 231,2
Exemple 24
2-(phénylsuIfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de bis-(2- méthoxyéthyl)-ammonium
Figure imgf000042_0002
455,45 g. mol -1 A une solution de PhSO2CF2CF2SO3H-LSEtOH (0,43 g, 1,1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (10 itiL) refroidi à 00C est ajouté (CH3OCH2CH2) 2NH (160 μL, 1,1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,48 g, 1,06 mmol, 97%) . RMN 1H (300 MHz, acétone-D6) δ: 8,05 (d, 2H, 3JH-H = 7,9 Hz, Ph), 7,99-7,89 (m, IH, Ph), 7,84-7,74 (m, 2H, Ph), 3,73 (t, 4H, 3JH-H = 5,0 Hz, NCH2-), 3,44 (t, 4H, 3JH-H = 5,0 Hz, -CH2O-), 3,32 (s, 6H, OCH3) .
RMN 19T (282 MHz, acétone-D6) δ: -113,53-113,38 (m, 2F), -110,70-110,55 (m, 2F) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ: 48,24 (s, CH2), 58,86 (s, -OCH3) , 67.55 (s, CH2), 115,72 (tt, CF2, 1JF-C = 287,3 Hz, 2JF-C = 33,5 Hz), 116,75 (tt, CF2, 1JF-C = 287,3 Hz, 2JF-C = 33,5 Hz), 130,64 (CHAr) , 131,55 (CHAr) , 134,66 (Car), 137,02 (CHAr) .
Exemple 25 2-(phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-Tétrafluoroéthanesulfonate de Benzyldiméthylammonium
Figure imgf000043_0001
A une solution de PhSCF2CF2SO3Li (290 mg, 0,96 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10, dans l'acétone (5 mL) est ajouté le chlorure de benzyldiméthylammonium (125 mg, 0,74 mmol) solubilisé dans l'eau (2 mL) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 6 h puis est évaporé à sec. De l'eau est ajoutée au résidu et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane (3 x 10 mL) . Les phases organiques sont regroupées et lavées à l'eau (3 x 15 mL) , puis séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (150 mg, 48%). Les phases aqueuses sont extraites une nouvelle fois par du dichlorométhane (3 x 15 mL) . Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (75 mg, 26%) . RMN 19F (282 MHz, CDCl3) δ: -85,14 (t, 2F, SCF2, 3JF-F =
5,7Hz) , -112,24 (t, 2F, CF2SO2F, 3JF_F ≈ 5,7 Hz) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 2,78 (s, 6H, H7) , 4,15 (s, 2H,
H8) , 6,85 (s large, IH, NH) , 7,36-7,46 (m, 8H) , 7,62-7,65 (m, 2H, H3)
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ: 42,69 (s, 2C, C7) , 61,54 (s, IC, C8) 115,13 (tt, CF2, 1JF-C = 288,7 Hz, 2JF-C = 34 Hz) , 124,15 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 289,8 Hz, 2JF-c = 32,7Hz) , 124,20 (t, CAr4, 3JF-C = 2,5 Hz) , 128,90 (s, CAr) , 129,23 (s, CAr9) , 130,23 (s, CAr) , 130,57 (s, CAr) , 130,84 (s, CAr2) , 137,22 (s, 2C, CAr3) .
Exemple 26 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de calcium
Figure imgf000044_0001
Voie 1
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (235, 0,8 itunol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans un mélange THF/eau (5 mL/1 mL) est ajouté Ca(OH)2 solide
(60 mg, 0,85 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SO2F
(suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichlorométhane. Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le filtrat est évaporé pour donner le sulfonate sous forme de solide blanc (150 mg, 60%) .
Voie 2
A une solution de PhSCF2CF2SO3H-1.65EtOH (0,29 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans l' acétonitrile anhydre (10 mL) est ajouté Ca(OH)2 (0,04 g, 0,5 mmol) . La réaction est agitée 24h à température ambiante. La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichlorométhane . Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le sel est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,21 g, 0,34 mmol, 68%) . RMN 1H (300 MHz, acétone-D6) δ: 7,70-7,62 (m, 2H), 7,58-
7,44 (m, 3H) . RMN 19F (282 MHz, acétone-D6) δ:-85,50 (t, 2F, 3JF_F=7,0 Hz),
-113,36 (t, 2F, 3JF-F= 7,0 Hz).
Exemple 27 1,1,2,2-TétrafIuoro-2-(phénylsulfanyl)éthanesulfonatedetétra-n-octylammonium
Figure imgf000045_0001
Sous atmosphère inerte, C6H5SCF2CF2SO3Li (455 mg, 1,54 mmol) préparé selon le procédé de l'exemple 10 et le bromure de tétra-n-octylammonium (842 mg, 1,54 mmol) sont dissous dans l'acétone (10 mL) et la solution est agitée pendant 5 min à température ambiante. Le solvant est évaporé et le solide résultant est extrait par du dichlorométhane. Le bromure de lithium insoluble est filtré sur Célite® et lavé par du dichlorométhane. Le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- (phényl- sulfanyl) éthanesulfonate de tétra-n-octylammonium est obtenu, après évaporation du solvant, avec un rendement de 89% (1,04 g, 1,37 mmol) . RMN 19F (282 MHz, acétone) δ -113,9 (t, 2F, 3JF_F = 8 Hz), -
85,1 (t, 2F, 3JF_F = 8 Hz)
RMN 1H (300 MHz, acétone) δ 0,84-0,88 (m, 12H), 1,27-1,83 (m, 40H), 1,66-1,83 (m, 8H), 3,38-3,43 (m, 8H) 7,40-7,54 (m, 3H), 7,61-7,64 (m, 2H)
RMN 13C (75 MHz, acétone) δ 14,4 (CH3), 22,4, 23,2, 26,8, 29,5, 29,7, 32,3, 59,1 (CH2), 115,6 (C, tt, 1JF-C = 290 Hz, 2JF-C = 32 Hz), 124,9 (C, tt, 1JF-C = 290, 2JF_C = 32 Hz), 126,2 (C), 129,8, 130,9, 137,4 (CH) Exemple 28 1,1,2,2-Tétrafluoro-2-[(4-vinylphényl)sulfanyl]éthanesulfonate de lithium
Figure imgf000046_0001
Préparation de Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3
Sous atmosphère inerte, BrC6H4SCF2CF2Br (0,736 g, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (60 mg, 2,1 mmol), de chlorure de triméthylsilyle
(0,6 inL, 4,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h puis une nuit à température ambiante. Du chlorure de triméthylsilyle
(0,6 mL, 4,8 mmol) et du magnésium (100 mg, 4,1 mmol) sont ajoutés au mélange réactionnel à -780C qui est laissé reve¬ nir à température ambiante, puis est chauffé à 500C pendant 1 journée. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le [(2-(4-tri- méthylsilanyl-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] - triméthylsilane est obtenu sous forme d'un solide blanc.
Préparation de IC6H4SCF2CF2SiMe3
Sous atmosphère inerte, on a dissous 4,33 g (12,2 mmol) du composé Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3 dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI (685 μL, 13,43 mmol) est ajouté à 00C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu à température ambiante. Une solution aqueuse de Na2SO3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na2SO4. La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le tri- méthyl- [1,1,2, 2-tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthyl] - silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle.
Préparation p-vinyl-C6H4SCF2CF2SiMe3
Sous atmosphère inerte, on dissout 408 mg (1 mmol) de IC6H4SCF2CF2SiMe3 et 35 mg (0,05 mmol) de PdCl2(PPh3J2 dans du tétrahydrofurane anhydre (2 mL) . Le bromure de vinylmagné- sium est ensuite ajouté au mélange réactionnel à 00C. Cette solution est agitée à 00C pendant 10 min, puis à température ambiante pendant 30 min. Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther.
Préparation du 1, 1, 2, 2-Tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) - sulfanyl] éthanesulfonate de lithium
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 pour transformer 4,3 mmol de P-VInYl-C6H4SCF2CF2SiMe3 en 1,1,2,2- tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) sulfanyl] éthanesulfonate de lithium par actions successives, en un seul pot, de CsF/SO2, F-TEDA et LiOH. Le rendement global en produit brut est de 33% (1,4 mmol, 415 mg) . RMN 19F (282 MHz, acétone) δ -113,4 (t, 2F, 3JF_F = 6 Hz),
-85,1 (t, 2F, 3JF_F = 6 Hz) RMN 1H (300 MHz, acétone) δ 5,32-5,35 (m, IH), 5,91 (d, 3J =
18 Hz), 6,77 (dd, 3J = 18 Hz, 3J = 13 Hz), 7,42-
7,56(m, 4H)
Exemple 29 2-Benzènesulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de calcium
Figure imgf000047_0001
Par neutralisation à l'aide d'hydroxyde de calcium, de 1,23g (3,82 mmol) de PhSO2CF2CF2SO3H. EtOH préparé selon l'exemple 16, on a isolé 0,95 g (1,39 mmol, 73%) de 2- benzènesulfonyl-1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulf ate de calcium. RMN 19F (282 MHz, acétone) δ -113,50 (t, 2F, 3JF.F = 19 Hz), -
110,75 (t, 2F, 3JF_F = 19 Hz) RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 7,77-7,82 (m, 2H), 7,92-7,98 (m,
IH), 8,03-8,06 (m, 2H) RMN 13C (63 MHz, CDCl3) δ 115,5 (tt, CF2, 1Jc-F= 274 Hz, 2J0-F =
36 Hz), 116,5 (tt, CF2, 1Jc-F = 274 Hz, 2J0-F = 36 Hz),
130,7 (CH), 131,5 (CH), 134,4 (C), 137,1 (CH) Exemple 30 2-(4-Bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium
Figure imgf000048_0001
On a préparé le fluorure de 2- (4-Bromophénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle selon le mode opératoire suivant. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 inL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur BrC6H4SCF2CF2SiMe3 (0,9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de BrC6H4SCF2CF2SiMe3. On a ajouté 355 mg (1 mmol) de F-TEDA sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants et distillation au four à boules, le fluorure de 2- (4-Bromophénylsulfanyl) -1,1,2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (210 mg, 62%) .
On a fait réagir LiOH avec ledit fluorure, et on a obtenu le 2- (4-bromophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthanesulfonate de lithium avec un rendement de 96%. RMN 19F (282 MHz, acétone) δ -113,80 (t, 2F, 3JF-F = 7 Hz),
-85,55 (t, 2F, 3JF-F = 7 Hz) RMN 1H (300 MHz, acétone) δ 7,47-7,62 (m, 4H)
Exemple 31 2-(4-Fluorophénylsulfonyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium
On a préparé le fluorure de 2-4-fluorophénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle selon le mode opératoire suivant. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 irunol) dans une so¬ lution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FC6H4SCF2CF2SiMe3 (300 mg, 1 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (360 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants et distillation au four à boules, le fluorure de 2-4-fluorophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesul- fonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (200 mg, 64%) .
A une solution dudit fluorure dans le diéthyléther (C ≈ 0,2 M), on ajoute LiOH. H2O solide (3 éq.) . Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à disparition du fluorure de sulfonyle (suivi CCM et RMN 19F/CDC13) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 90%.
Figure imgf000049_0001
M : 346,18 g.mol"1
F. : 215°C RMN 19F (acétone-d6) δ = -110,29 (m, IF, FAr) , -100,16 (m,
2F) , -113,03 (m, 2F) .
RMN 1H (acétone-d6) δ = 3,6 (s large, H2O liée), 7,60 (m, 2H), 8,08 (m, 2H)
RMN 13, (acétone-d6) δ = 114,53 (tt, 1JF-C = 288,0 Hz, 2JF-C = 33,9 Hz, CF2), 115,56 (tt, 1Jp-C = 297,7 Hz, 2JF-C = 37,5 Hz, CF2), 117,74 (d, 2JF-C = 23,6 Hz, CAr2) , 129,00 (d, 4JF-C = 2,7 Hz, CAr4) , 134,26 (d, "JF-C = 11,0 Hz, CAr3), 167,00 (d, 1JF-C = 257,4 Hz, CAri) •
Exemple 32 2-[(4-allyloxy)phénylsulfonyl]-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium
A une solution de FC6H4SO2CF2CF2SO3Li (1 πunol) dans le DMF anhydre (C ≈ 0,2 M) on ajoute l'alcoolate de lithium dérivé de l'alcool allylique (5 éq.) . Le mélange est chauffé à 1300C pendant une nuit avant d'être concentré. Le résidu est dissous dans l'acétone puis filtré. Le filtrat est évaporé à sec pour fournir le sulfonate recherché contaminé majoritairement par du DMF, sous forme d'une huile incolore.
Figure imgf000050_0001
pureté 19F
≈ 90%, pureté 1H ≈ 50%
RMN 19F (acétone-d6) δ = -111,05 (m, 2F), -113,53 (m, 2F) RMN 1H (acétone-d6) δ = 3,72 (s large, H2O liée), 4,79 (d,
2H, 3JH-H = 4,9 Hz, H3), 5,40 (m, 2H, Hi), 6,1 (ddd, IH, 3JH-H = 21,9 Hz, 3JH-H = 10,6 Hz, 3JH-H = 4,9 Hz, H2), 7,30 (m, 2H) , 7,96 (m, 2H) .
Exemple 33 2-[(4-Diméthylamino)phénylsulfonyl]-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium
Figure imgf000050_0002
A une solution de FC6H4SO2CF2CF2SO3Li (1 mmol) dans le DMF anhydre (C ≈ 0,2 M), est ajouté LiOH-H2O (4 éq. ) . Le mélange est chauffé à 1100C pendant une nuit avant d'être concentré. Le résidu est dissous dans l'acétone, puis filtré. Le filtrat est évaporé à sec pour fournir le sulfonate recherché, contaminé par du DMF, sous forme d'un solide blanc avec un rendement de 67% et une pureté 19F ≈ 95%. M 371,26g/mol
F. : 75-800C
RMN 19F (acétone-d6) δ = -111,46 (m, 2F), -113,41 (m, 2F).
RMN 1H (acétone-d6) δ = 2,80 (s, 4,5 H, DMF), 2,95 (s, 4,5 H, DMF), 3,10 (s, 6H, H1), 4,02 (s large, H2O liée), 6,87 (m, 2H), 7,69 (m, 2H), 7,98 (s, 1,4 H, DMF)
RMN 13C (acétone-d6) δ = 33,38 (s, DMF), 36,62 (s, DMF), 40,01 (s, Ci), 111,79 (s, CAr3 ou CA4) , 115,63 (tt, 1JF-C = 288,9 Hz, 2JF-C = 35,2 Hz, CF2) , 116,32 (tt, 1JF- c = 297,0 Hz, 2JF-C = 36,9 Hz, CF2), 117,08 (s, CAr2 ou CAr5) , 133,11 (s, CAr3 ou CA4) , 155,76 (s, CAr2 ou CAr5) , 164,0 (s, DMF) .
SM : (ESI-MeOH) m/z = 364,0 (M", 100%), 365,0 ((MH-I)",
17%), 366,0 ((M+2)~, 10%), 735,0 ((2MH-Li)", 10%), 751,0 ( (2MH-Li)", 15%) .
Exemple 34
Synthèse du 1,1,2 , 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de N-butylpyrrolidinium.
Figure imgf000051_0001
A une solution contenant 512 mg (1,61 mmole) d'acide 1,1,2, 2-tétrafluoro-2-phênylsulfanyl-ëthanesulfonique obtenu selon l'exemple 15, dans du dichlorométhane fraîchement distille (15 mL) , on ajoute 203 mg (1,61 mmole) de butylpyrro- lidine à 00C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h, puis évaporée à sec. L'huile obtenue est séchée sous vide (P < 0,03 mbar, 6 h) . On obtient 606 mg (89%) de 1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-1-phényl- sulfanyléthanesulfonate de N-butylpyrrolidinium sous forme d'huile rouge/orange. RMN 19F ((200 MHz, CDCl3) δ: -85,4 (t, 2F, SCF2, 3JF-F =
5,7Hz), -112,7 (t, 2F, CF2SO2F, 3JF-F = 5,7 Hz). RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H1, H2 et H3;
7,29-7,64; 2 m; 5H; H7; 7,11; m; IH; H8 et Hi1; 3,15-3,30; m ; 4H; Hi2; 3,00; m; 2H; H9 et H10; 2,00; qi; 4H; HX3; 1,65; m; 2H; H14; 1,30; sx; 2H, H15; 0,85; t; 3H
RMN 13C: (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C1, C2, C3; 137,10, 130,4, 129,06; 3s; C4;124,24; s; C12;55,42; s; C8; Cn; 54,18; C9 et C10 ; 22,84 ; s ; C14; 19,74; s; C15; 13,42; s.
Les signaux des carbones fluorés sont trop faibles pour être signalés sans ambiguïté.
Le produit obtenu est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants .
Exemple 35
1,1,2 , 2-tétraf luoro-1-phénylsulf onyl-éthansulf onate de butylpyrrolidinium
7
1 ( SO 2-CF 2-CF 2-SO 3 V_N ;2CH3
10 "
A une solution contenant 316 mg (0,86 mmole) d'acide 2- benzènesulfonyl-1 , 1 , 2 , 2-tétrafluoroéthanesultonique obtenu selon l'exemple 16, dans du dichlorométhane (10 mL) , on ajoute 109 mg (0,86 mmole) de 1-butylpyrrolidine à 00C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h puis évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 340 mg de 1,1,2,2- tétrafluoro-1-phénylsulfonyl-éthansuifonate de butylpyrrolidinium (rendement : 88%) sous forme de solide beige. RMN 19F (200 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -110, 3 ; m ; CF2SO3 "; -
112,6; m. JRMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H3; 8; d; 2H; H1 et H2 ; 7,8-7,5; m; 3H; H7; 6; si; IH; H8 et H11;
3,40-3,15; m ; 4H; H12; 3,00; m; 2H; H9 et H10; 2,15-
2,00; m; 4H; H13; 1,7; m; 2H; H14; 1,35; sx; 2H, H15;
0,9; t; 3H RMN 13C: (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C1, C2, C3; 135, 92, 130,88, 129,44; 3s; 5C; C4 133,21; s; IC; 12; 55,68; s; IC; C8,- 54,34; 2C ; C11; 27,69; IC ; C9 et C10 ; 22,93 ; s ; 2C ; C14; 19,74; s; IC ; C15;
13,42; s ; IC. d ; doublet ; t : triplet ; m : multiplet ; sx : sextuplet ;
M : massif ; si : singulet large.
Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau, puis stocké en boîte à gants .
Exemple 36
1,1,2 ,2-Tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de N- diméthyl-benzylammonium
8
A une solution d'acide 1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonique (1,5 g ; 4,713 mmoles) mélange composé à 32% d' EtOH) dans du dichlorométhane fraichemenl distillé (3U mL) est ajoutée la N-dim6thyl- benzylamine (fi.17 mg ; 4,713 mmoles) à 0 °C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant Ih puis la solution est évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 1,63 g (80%) sous forme d'huile brune qui cristallise partiellement. RMN 19F (200 MHz, CDCl3) 2F, SCF2; -85,3 ; s ; CF2SO3 "; -112, 3; s . FMN 1H (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H1, H2, H3, H11, H12 et H13 7,63-7,30; m; 10H; H7; 9,21; si; IH; H82,8; d
; 6H; H9; 4 , 19; d; 2H; RMN13C ( 50 MHz , CDCl3 , δ 13C = 77 ppm ) C1 , C2 , C3, C4
C11 , C12 , C13 ; C14 ; 137 , 20 , 130 , 8 1 , 130 , 43 ; 129 , 44 ; 129 , 09 , 128 , 32 ; 124 , 27 , 123 , 63 ; 9s ; 13C ; C9;
61 , 68 ; s ; IC ; C8 42 , 69 ; s , IC . d : doublet ; M : massif ; si : signal large
Les signaux des carbones fluorés sont trop faibles pour être signalés sans ambiguïté.
Le composé est séché pendant 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toute trace d'eau, puis stocké en boîte à gants .
EXEMPLE 37
2-Benzènesulfonyl-l,l,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de N- diméthyl-benzylammonium
i/ V -S SOO
Figure imgf000054_0001
A une solution d'acide 2-benzènesulfonyl-l, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonique (1,5 g ; 3,97 mmoles) dans du dichlorométhane (30 mL) est ajoutée la N-diméthyl- benzylamine (537 mg ; 3,97 mmoles) à 0°C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h, puis la solution est évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 1,7' g (94%) de 2- benzènesulfonyl-1, 1, 2, 2-tόtrafluυrυόlhancϋulfonatc de N- diméthylbenzylammonium sous forme de solide beige. RMN 19F (200 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85,3 ; s ; CF2SO3 ";-
112,3; s. RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, 6 1H - 7,24 ppm ) H3; 8,01-7,97; M;
2H; Hi à Hi3 ; 7,4; m; 5H; H7; 9; si; IH; H8 2,79; m ; 6H; Hi2; 3,00; m; 2H; H9; 4,17; d; 2H; RMN 13C: (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) d, C2, C3,
Cu,Ci2,Ci3;136,01,130,65, 130,08; 129,41; 129,18 6s;
5C; C4 132,63; 128,39; 2s; 2C; C9; 61,38; s; IC; C8
42,47;
"s" : apparenté à un singulet
Les signaux des carbones fluorés sont trop faible pour être signalés sans ambiguïté. Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants .
Exemple 38 Electrolytes polymères POE/PhCOCF2SO3Li
Préparation des électrolytes
Des électrolytes polymère secs ont été préparés de la manière suivante : un polyoxyde d'éthylène (POE, Aldrich, Mw=5.106g/mole) et un sulfonate (préparé selon l'exemple 8) séché sous vide dynamique pendant 48 heures à 800C sont dissous dans de l' acétonitrile (Acros Organics) en boîte à gants sous argon. La solution est laissée sous agitation une nuit. Les films sont ensuite coulés dans un anneau de verre collé sur une surface de téflon et laissés à évaporer une nuit. Les films ainsi obtenus, d'épaisseurs variant de 60 à 200 microns, sont ensuite séchés sous vide dynamique à 800C pendant 48 h et stockés en boîte à gants sous argon.
Les concentrations sont caractérisées par le rapport O/Li, qui représente le nombre d'unités d'oxygène solvatantes du POE sur le nombre d'ions Li+ introduits.
Caractérisation thermique
Les électrolytes ont été caractérisés par DSC (Calorimétfie Différentielle à balayage - Differential Scanning Calorimetry) à 5°C par minute de -1000C à 1000C. Les capsules de mesure sont scellées en boîte à gants sous argon et conservées sous argon jusqu'au moment de la mesure où elles sont placées sous balayage d'azote, afin de prévenir toute prise d'eau qui perturberait les mesures. Chaque échantillon est soumis à une première montée en température suivie d'une descente rapide et d'une seconde montée en température. Les propriétés des polymères semi-cristallins dépendant en grande partie de l'histoire thermique du matériau, on s'assure ainsi d'une bonne reproductibilité des mesures au second passage. Les mesures de température de transition vitreuse (Tg), sont mesurées au point d'inflexion du thermogramme, les points de fusion au début du pic de fusion. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 1.
Figure imgf000056_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant un spectromètre d'impédance HP 4192A LF Impédance Analyser. L' électrolyte a alors été monté en boîte à gants sous .argon entre 2 cales en acier inoxydable dans une cellule Swagelok étanche, un ressort exerçant une pression constante sur l' électrolyte. Les mesures de conductivité ont été réalisées à températures décroissantes jusqu'à 55°C après une stabilisation d'au moins 2 heures à une température au moins égale à 800C, avant le début des mesures, de manière à assurer un bon contact aux électrodes. Un temps de stabilisation d'au moins une heure est respecté pour chaque température. Une montée en température est alors réalisée après le maintien des cellules à 200C pendant 12h de manière à laisser le temps à une éventuelle cristallisation. Plusieurs mesures ont été effectuées pendant la stabilisation à 200C. La température est contrôlée au moyen d'une enceinte thermostatée Vôtsch Industrietechnik VTM 4004. L'épaisseur des films d' électrolyte est mesurée en fin de mesure, avec un palmer Mitutoyo IP 54, de manière à ce qu'une éventuelle diminution d'épaisseur due à un fluage à haute température ne fausse pas les conductivités à haute température.
La figure 1 donne les résultats obtenus pour les électrolytes préparés comme expliqué ci-dessus avec le sel PhCOCF2SO3Li.
Mesures de nombre de transport
Des mesures de nombre de transport ont été effectuées à 700C en utilisant la technique décrite par Vincent et al. [J. Evans, CA. Vincent, P. G. Bruce, Polymer 28, 2324 (1987)]. Des cellules Swagelok ont été utilisées, mais un assemblage lithium/électrolyte/lithium a été placé entre les cales d'acier inoxydable, en boîte à gants sous argon. Un Solar- tron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1470 Battery Test Unit a été utilisé pour la mesure. Celle- ci consiste à prendre un spectre d'impédance du système, à appliquer un potentiel ΔV de 10 mV jusqu'à l'obtention d'un courant stationnaire . A ce moment, un deuxième spectre est enregistré .
Les 4 paramètres qui permettent de déterminer le nombre de transport cationique sont :
Io, le courant initial lorsque l'on applique la différence de potentiel. Il est difficile d'avoir accès à la mesure de ce courant aux tous premiers instants, si bien que le premier spectre d' impédance est utilisé pour accéder à la résistance totale du système Rotot (résistance de l' électrolyte et résistance associée à la couche de passivation qui se forme à l'interface lithium/électrolyte) on obtient ainsi la valeur de I0 :
I0= ΔV/Rotot-
If, le courant stationnaire atteint à la fin de l'échelon de potentiel.
Rpassl et Rpass2, les résistances associées aux couches de passivation aux interfaces lithium/éleeliolyle, respectivement avant l'application de ΔV au bornes du système et après l'obtention d'un courant stationnaire. Elle sont tirées des 2 spectres d'impédance. Le nombre de transport cationique est alors obtenu en utilisant la relation :
Figure imgf000057_0001
Les nombres de transport ainsi obtenus ainsi que la conductivité σ à 700C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2
O/Li t+ ( 700 C ) σ ( 7 O 0 C ) ( S . cm"1 ) σ . t+ ( 70 0 C ) ( S . cm" ι )
20 0 , 38 9 , 4 10"5 3 , 6 10"5
12 0 , 43 5 , 7 10"5 2 , 5 10"5
Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire
Pour caractériser la réactivité du lithium vis-à-vis de l' électrolyte, on a effectué une voltampérométrie cyclique. On utilise une cellule à 3 électrodes : une électrode de référence en lithium métal, une contre électrode en lithium métal et une électrode de travail en acier inoxydable. La vitesse de balayage est de 0,1 mV.s"1. On est parti du potentiel d'abandon pour un balayage en réduction jusqu'à -0, 4V/ (Li/Li+) , de manière à déposer du lithium métal sur l'électrode de travail, suivi d'un balayage en oxydation, afin de réoxyder le dépôt métallique. La figure 2 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, calculé à partir des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 57%. Un balayage en oxydation jusqu'à 4,5V a également été effectué et montre une bonne stabilité de l' électrolyte.
Résistance associée à la couche de passivation
La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance en utilisant un Solartron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1-170 Battery Test Unit, en utilisant des cellules symétriques IiLh i um/électrolyte/lithium. La figure 3 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours pour 1' électrolyte POEZPhCOCf2SO3Li, O/Li=12.
Exemple 39 Electrolyte liquide préparé à partir de PhCOCF2SO3Li
PhCOCF2SO3Li, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylearbonate (DMC) , 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck. Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 4 montre les conductivités obtenues pour l' électrolyte liquide IM.
Exemple 40 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhCOCF2SO3Li
Une membrane Millipore® en PVDF de porosité moyenne 65 microns et d'épaisseur 114 microns est découpée à la dimension souhaitée. Elle est ensuite trempée dans 1 'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 39. La conductivité de 1 ' électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 34. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 5.
Exemple 41 Electrolytes polymères POE/PhSCF2SO3Li.
Synthèse du sel
Des electrolytes polymère secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 9.
Caractérisation thermique
T,es mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000059_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.
La figure 6 synthétise les résultats obtenus. Mesures de nombre de transport
Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 38. Les nombres de transport ainsi obtenus, la conductivité σ à 700C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000060_0001
Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire
Le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 38 a été suivi. La figure 7 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, calculé à partir des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 63% pour le premier balayage et de 67% pour le deuxième .
Résistance associée à la couche de passivation
La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium comme dans l'exemple 38. La figure 8 montre l' évolution de cette résistance pendant 13 jours.
Exemple 42 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCFaSO3Li
PhSCF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.
Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 9 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,5M. Exemple 43 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF2SO3Li
Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 36. Elle est ensuite trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 38. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 34. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 10.
Exemple 44 Electrolytes polymères POEZPhSCF2CF2SO3Li
Synthèse du sel
Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 10.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 5.
Figure imgf000061_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.
La figure 11 synthétise les résultats obtenus.
Mesures de nombre de transport des electrolytes polymères secs
Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 38. Les nombres de transport ainsi obtenus, la conductivité σ à 700C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6
Figure imgf000062_0001
Résistance associée à la couche de passivation
La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium. La figure 12 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours.
Exemple 45 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCF2CF2SO3Li
PhSCF2CF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.
Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 13 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,5M.
Exemple 46 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF2CFsSOaLi
Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 45. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 14. Exemple 47 Electrolytes polymères POE/PhSOCF2Sθ3Li
Synthèse du sel
Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 13.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 7.
Figure imgf000063_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.
La figure 15 synthétise les résultats obtenus.
Exemple 48 Electrolytes polymères POE/PhSOCF2CF2SO3Li
Synthèse du sel
Des electrolytes polymère secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 14.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 8. Tableau 8
ΔHfUSi ΔHfuS2
O/Li τgi ( 0 C ) Tg2 ( 0 C ) Tfi ( 0C ) Tf2 ( ° C )
( J . g"1 ) ( J . g"1 )
30 -13 -21 53 52 97 91
20 - 8 - 15 49 48 79 75 "
12 - 6 -30 38 40 52 41
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 16 synthétise les résultats obtenus.
Exemple 49 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSOCF2CF2SO3Li
PhSOCF2CF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 14, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.
Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 17 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,2M.
Exemple 50 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSOCF2CF2SO3Li :
Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle est ensuite trempée dans 1' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 49. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 18. Exemple 51 Electrolytes polymères POE/PhSθ2CF2SO3Li
Synthèse du sel
Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 12.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 9.
Figure imgf000065_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 19 synthétise les résultats obtenus.
Exemple 52 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO2CF2SO3Li
PhSO2CFzSChLi, préparé selon l'exemple 12, a été dissous en boite à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.
Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 20 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à IM. Exemple 53 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO2CF2SO3Li
Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 52. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 21.
Exemple 54 Electrolytes polymères POE/PhSO2CF2CF2SO3Li
Synthèse du sel
Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 11.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 10.
Figure imgf000066_0001
Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 22 synthétise les résultats obtenus. Exemple 55 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO2CF2CF2SO3Li
PhSO2CF2CF2SO3Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 11, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selec- tipur, Merck.
Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 23 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à IM.
Exemple 56 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO2CF2CF2SO3Li
Une membrane a été préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 55. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 24.
Exemple 57 Elβctrolytes polymères POE/ (PhSCF2CF2SO3) 2Ca
Synthèse du sel
Un electrolyte polymère sec a été préparé de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 26.
Caractérisation thermique
Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 11.
Tableau 11 τgi Tg2 Tfi Tf2 ΔHfusi ΔHfus2
O/Ca
( °C) CC) Ce) Ce) ( J . g"1) ( J . g"1)
20 -5 -27 46 46 42 27 Mesures de conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 25 synthétise les résultats obtenus.
Exemple 58
Liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium
Préparation
A une solution de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-métha- nesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (200 mg ; 0,81 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (140 mg ; 0,8 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 240 mg (rendement 79%) du 1, 1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butylméthyl-imidazolium, répondant à la formule ci-après, sous forme d'une poudre blanche.
Figure imgf000068_0001
9 10
Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 12a, 12b et 12c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .
RMN 19F (200 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -79, ;
RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H7; 9,22; H8 et H9 ;7, 64-7, 60; H2 à H4 7,40-7,32; Hi0; 4,16 ; H6 3,93; Hn 1,80; Hi21,25; H130,88 RMN 13C : ( 50 MHz , CDCl3 , δ 13C = 77 ppm ) C7 137 , 0 ; C2 , C3 et
C4 136 , 5 ; 129 , 8 et 129 , 0 ; Ci , C8 et C9 126 , 0 ;
123 , 7 et 122 , 1 ; Cχ0 49 , 7 ; C6 36 , 4 ; C11 32 , 0 ; Ci2 19 , 36 ; Ci3 13 , 3 .
Conductivité
Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en poly- éthylène/polypropylène macroporeux par le liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boite à gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 200C à 1300C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 26. La conductivité est de 3.10"3 S/cm à 85°C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 5,9.10"3 S/cm à 900C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf = 77°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible : trec≈41°C.
Exemple 59
Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl- méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/I
Préparation
Un électrolyte d'accumulateur au lithium, formé du 1,1- difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 58, et du sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phényl- sulfanyl-méthanesulfonate de lithium 1M/1, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l' acétonitrile. Après évaporation de l' acétonitrile, l' électrolyte est séché sous vide à 1200C pendant 2 jours.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 27. La conductivité est de 10"3 S/cm à 85°C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du complexe 1, 1-difluoro- 1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazo- lium + le sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/1 a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Ce complexe présente deux températures de fusion, respectivement à tf= 520C et tf=63°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible, trec=24oC.
Exemple 60
Mélange liquide ionique 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium IM/1.
Préparation
Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF3SO2) 2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont la préparation est décrite dans l'exemple 54, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun 1' acétonitrile . Après évaporation de l' acétonitrile, les électrolytes sont séchés sous vide à 1200C pendant 2 jours.
Conductivité
L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 28. Les mesures de conductivité sont effectuées en descente en température de 130°C à 200C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 3, ICT3 S/cm à 1200C.
Exemple 61
Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl- méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1-difluoro-1- phénylsulfanyl-méthanesulfonate de lithium 0.5 M/l.
Préparation
Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un solvant a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1,1- difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium + sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/1 (dont la préparation est décrite dans l'exemple 59). La nouvelle composition de l' électrolyte est 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesul- fonate de butyl-méthyl-imidazolium/Carbonate de propylène (1/1 en volume) + sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfa- nyl-méthanesulfonate de lithium 0,5 M. L' électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à l' électrolyte de départ.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l' électrolyte. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 29. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20°C à 1000C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de l,3.10~3 S/cm à 85°C.
Exemple 62
Liquide ionique 1 , 1 ,2 ,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium.
Préparation
A une solution de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, (200mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (105 mg ; 0,6 πunole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 180 mg (rendement 62%) de l,l,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium, répodnant à la formule ci- après, sous forme d'huile épaisse jaune.
Figure imgf000072_0001
9 10
Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés respectivement dans les tableaux 13a, 13b et 13c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans trace de matières premières résiduelles.
RMN 19F (200 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85 ; CF2-SO 3 -113; RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H8 9,16; H9 et Hi0
7,64-7,65; H2 à H4 7,26-7,50; Hn 4,13; H7 3,91; H12
1,75; Hi31,25; Hi4 0,89. RMN 13C (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C8 137,0; C2, C3 et
C4 ;137,2 ; 130,3 et 129, 0 ; C1, C9 et Ci0 ; 124,5 ;
123,5 et 121,9 ; Cn ; 49,7 ; C7 36, 3 ; Ci2 ; 31,9 ;
Ci3 ; 19,23 ; Ci4 13,3.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 30. La conductivité est de 1,9 10"3 S/cm à 85°C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 4,9.10"3 S/cm à 900C. Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf= 38°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible, trec =-30oC. Ce fort phénomène de surfusion est souvent noté pour les liquides ioniques.
Exemple 63
Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium 1M/I.
Préparation
Un électrolyte d'accumulateur au lithium, 1,1,2,2-té- trafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 51, + le sel de lithium 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfa- nyl-éthanesulfonate de lithium 1M/1, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/1 en utilisant comme solvant commun l' acétonitrile . Après évaporation de l' acétonitrile, l' électrolyte est séché sous vide à 1200C pendant 2 jours.
Conductivité ionique
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 31. La conductivité est de 3,5.10"4 S/cm à 1300C.
Exemple 64
Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium.
Préparation
Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF3SO2) 2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont la préparation est décrite dans l'exemple 62, à une concen- tration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l'acéto- nitrile. Après évaporation de l' acétonitrile, les électro- lytes sont séchés sous vide à 1200C pendant 2 jours.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 32. La conductivité est de 9,4.10"4 S/cm à 1300C.
Exemple 65
Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium
Préparation
Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un solvant a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 1M/1, dont la préparation est décrite dans l'exemple 63. La nouvelle composition de l' électrolyte est le 1, 2, 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 0,5 M/1. L' électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à 1' électrolyte de départ.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l' électrolyte . Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 33. Les mesures de conductivité sont effectuées de 200C à 1000C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 8,4.10~3 S/cm à 85°C. Exemple 66
Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium
Préparation
A une solution de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, (202 mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8 ml) est ajouté le chlorure d' hexyl-méthylimidazolium (132 mg ; 0,65 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 252 mg (rendement 81%) du 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'une huile.
Figure imgf000075_0001
Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 14a, 14b et 14c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .
RMN 19F (188 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85,2 ; CF2-SO3 -113; EMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H7 . 9,12; H8; et H9; 7,63 et 7,62; Hi, H2; et H3 7,41-7,29; H11; 4,11; H10; 3,89; H12; 1,78; H13, H14 et H15; 1,24; H16; 0,80. RMN 13C (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C7 ; 136,78; C2, C2 et C3 ; 137,13 ; 130,30 et 129,06 ; C4 ; 124,52 ; C8_ et C9 ; 123,66 et 122,03 ; Cn ;49,97 ; C10 ; 36,24 ; C12 à C15 ;30,94 ; 30,02 ; 25,74 et 22,29 ; C16 ;13,87. Mesures de conductivité
Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 1300C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 34. La conductivité est de 3,8.10~4 S/cm à 85°C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse de Tg=-54°C, aucune fusion n'est observée.
Exemple 67
Liquide ionique 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium
Préparation
A une solution de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (192mg ; 0,78 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure d' hexyl-méthylimidazolium (152mg ; 0,75 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solu¬ tion est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les jphases organiques sont réunies, séchées (Na2SO4) et évaporées à sec. On obtient 220 mg (69% rendement) de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'un solide (Schéma 4) .
Figure imgf000076_0001
8
Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 15a, 15b et 15c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .
RMN 19F (188 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85,2 ; CF2-SO3 -113; RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H7 , 9,12; H8; et
H9; 7,63 et 7,62; Hi, H2; et H 3 7,41-7,29; Hu; 4,11;
Hi0; 3,89; Hi2; 1,78; H13, Hi4 et H15; 1,24; Hi6; 0,80. RMN 13C: (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C7 ; 136,78; C2, C2 et C3 ; 137,13 ; 130,30 et 129,06 ; C4 ; 124,52 ; C8_ et C9 ; 123,66 et 122,03 ; Cn ;49f 97 ; Ci0 ; 36,24 ;
C12 à Ci5 ;30,94 ; 30,02 ; 25,74 et 22,29 ; C16 ;13,87.
Conductivité
La conductivité est mesurée comme décrit dans l'exemple 54, excepté le fait que les mesures sont effectuées de 200C à 900C, avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 35. La conductivité est de 6,5.10"4 S/cm à 900C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf= 400C, aucune recristallisation n'a été observée lors de l'étude en descente de température en DSC. Ce fort phénomène de 3urfuαion est souvent noté pour les liquides ioniques.
Exemple 68
Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de bis (méthoxyéthyl) ammonium
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58, pour le composé de l'exemple 17. Les conductivités sont données sur la figure 36. La conductivité est de 1,68.10"3S-Cm"1 à 1000C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également réalisées, on obtient une conductivité de 2,6.10~3 S . cm"1 à 1000C. Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse, tg= -500C, le liquide étant complètement amorphe.
Exemple 69
Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl-éthanesulfonate d'éthylmorpholinium
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58, pour le composé de l'exemple 18. Les conductivités sont données sur la figure 37. La conductivité est de 2,13.10'3S-Cm"1 à 1000C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 3,28.10"3 S . cm"1 à 90°C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -400C.
Exemple 70
Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de triéthylammonium
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58 pour le composé de l'exemple 19. Les conductivités sont données sur la figure 38. La conductivité est de 2,58.10"3S-Cm"1 à 100°C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 4.10"3 S. cm"1 à 1000C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion de transition vitreuse tg= -600C.
Exemple 71
Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de N-méthyle imidazolium
Conductivité
Le composé ionique de l'exemple 20 est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 200C à 1000C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 39. On obtient une conductivité de 4.10"3 S . cm"1 à 1000C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion tf= 650C.
Exemple 72
Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de éthyle morpholinium
Conductivité
Le liquide ionique de l'exemple 21 e3t 3éché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 40. La conductivité est de 5,1.10~4 S. cm'1 à 1000C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 7,8.10"4 S . cm"1 à 1000C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -560C et une température de fusion tf= 36°C. Exemple 73
Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de triéthylammonium
Conductivité
Le liquide ionique de l'exemple 22 est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 41. La conductivité est de 8,5.10"4 S. cm"1 à 1000C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de l,3.10"3 S . cm'1 à 1000C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse tg= -600C et une température de fusion tf= 300C.
Exemple 74
Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de éthyle imidazolium
Conductivité
Le liquide ionique de l'exemple 23 est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 200C à 1000C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 42. On obtient une conductivité de 2,2.10~3 S . cm"1 à 1000C.
Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion tf=85°C. Exemple 75 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-1 -phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyl-imidazolium
10
2 3
5 6 H 7 -CF2CF2SO3 " N^N-CH2 - CH2 - CH2 - CH3
\=J I1 12 13 14
8 9
Figure imgf000081_0001
A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) de PhSO2CF2CF2SO3H-I, 5EtOH (0,614 g, 1,86 mmol) (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) refroidie à 00C, est ajouté le N-butyl imidazole (235 mg, 1,86 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est séché sous vide (p < 0,03 mbar pendant 4h) . On a obtenu 500 mg de produit (65%) .
Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H, carbone 13C et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 16a, 16b et 16c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .
19
RMN F (188 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85,3 2F, CF2-SO3 - 112,8.
RMN 1H: (200 MHz, CDCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) Hi0; 13,7; si;
H7; 8,94; s; H8 et H9; 7,60-7,62; m; Hn; 4,18 ; m ;
Hi2; 1,80 ;t; HX3; 1,30 ; qi; HX4; 0,90; m; Hi5; 0,8 ; t. RMN 13C: (50 MHz, CDCl3, δ 13C = 77 ppm ) C7 ; 134,77; Ci, C2 et
C3 ; 136,97 ; 130,24 et 128,93 ; C4 ; 124,0 ; C7 et C8 ;
120,92 et 120,66 ; Cn 49,04 ; Ci2 ; 31,86 ;
Ci4 ;13,10 ; Ci5 ; 13,84.
Conductivité
Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120°C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 43. La conductivité est de 8,5.10"4 S. cm"1 à 1000C. Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 1,1.10"3 S . cm"1 à 100°C.
Exemple 76
1,1,2 , 2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyle imidazolium humidifié .
Conductivité
Le liquide ionique décrit dans l'exemple 75 est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boite à gants. La membrane est ensuite placée dans une enceinte à 90% d'humidité relative pendant 4 heures. La cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 200C à 1300C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 44. La conductivité est de 1.10"3 S . cm"1 à 1000C.
Exemple 77 1,1,2,2-tétrafluoro -1-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de méthyl-pyrrolidiπium
Figure imgf000082_0001
A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) refroidie à 0°C de PhSO2CF2CF2SO3H-I, 5EtOH (0,400 g, 1,18 mmol) , (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) est ajouté la N-méthyl pyrrolidone (127 μL, 1,18 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant lh30. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est séché sous vide (P < 0,03 mbar pendant 4h) . On obtient 400 mg de produit (90%) sous forme de liquide jaune. Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1H et du fluor 19F sont donnés dans les tableaux 17a et 17b. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. RMN 19F (188 MHz, CDCl3) 2F, SO2CF2; -85,4 ; 2F, CF2-SO3 -
112,6.
BMN 1H: (200 MHz, COCl3, δ 1H = 7,24 ppm ) H7; 9,6; H 3; 7,68-7,63; Hi et H2 ; 7,44-7,32; H9 et H12; 3,84-3,76, 3,00-2,80 ; H8 ; 2,90; Hi0 et Hn; 2,20 - 2,00.
Conductivité
Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 1200C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 45. La conductivité est de l,3.10"3 S . cm"1 à 1000C.
Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 2,1.10"3 S. cm"1 à 1000C.
Exemple 78
Mélange de liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium et bis(méthoxyéthyl)amine
Préparation
Afin de diminuer la viscosité des électrolytes, un excès d'aminé a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis- (méthoxyéthyl) ammonium dont la préparation est décrite dans l'exemple 17. La nouvelle composition de l' électrolyte est le 1, 1,2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis (méthoxyéthyl) ammonium + bis (méthoxyéthyl) aminé (dans un rapport molaire 1/15). L' électrolyte final est obtenu par addition, en boîte à gants, de la quantité voulue de bis- (méthoxyéthyl) aminé à l' électrolyte de départ.
Conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le liquide io- nique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boîte à gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 200C à 1100C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 46. La conductivité est de 1,1 10"3 S . cm"1 à 1000C.
Exemple 79
On a déterminé la conductivité, le température de fusion Tf et la température de transition vitreuse Tg pour les composés suivants : le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyléthansulfonate de
N-butylpyrrolidinium obtenu selon l'exemple 34, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyléthansulfonate de
N-butylpyrrolidinium obtenu selon l'exemple 35, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthansulfonate de
N-diméthylbenzylammonium obtenu selon l'exemple 36, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyléthansulfonate de
N-diméthylbenzylammoniuobtenu selon l'exemple 37.
Mesure de conductivité
Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le composé analysé. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la propriété mécanique. L'imprégnation est effectuée en 12 heures en boîte à gants, puis la cellule de conductivité est alors montée .
Les mesures de conductivité sont effectuées de 200C à 1300C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité à 1000C est désignée par Cl.
On a également effectué une mesure de conductivité sur le composé liquide pur, sans membrane macroporeuse. Elle est désignée par C2. Caractérisation thermique
La caractérisation thermique du composé a été étudiée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec une rampe de température de 5°C/min.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après.
Figure imgf000085_0001
La figure 47 présente l'évolution de la conductivité en fonction de la température de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1- phénylsulfanyléthanesulfonate de butylpyrolidonium de 1 ' exemple 34.
La figure 48 présente l'évolution de la conductivité en fonction de la température de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1- phénylsulfonyléthanesulfonate de butylpyrolidonium.
Exemple 80
Le composé CH2=CH-Ph-S-CF2-CF2-SO3Li, préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 28, est polymérisé dans la méthyl-éthyl-cétone à 700C en présence de peroxyde de benzoyle dans une concentration molaire correspondant à 0,02 molaire par rapport à une concentration molaire de monomère. Après 24 heures de réaction, la solution est refroidie et précipitée dans le pentane . Le polymère est ensuite filtré et séché sous vide à 500C pendant 2 heures. Un mélange de poly (oxyéthylène) POE de masse 5.106 g/mole est ensuite mélangé au polymère précédent dans le diméthylformamide DMF. 197 mg de polystyrène sulfonate et 200mg de POE (Mw= 5 106) sont dissous dans du DMF. La solution est alors coulée dans un moule téfloné et le DMF est évaporé pendant 12h en boîte à gants à 700C, le film étant ensuite séché 2 jours sous vide à 90°C. Les conductivités ont été mesurées selon le protocole décrit dans l'exemple 38. On obtient une conductivité de 2,8 10"5 S. cm"1 à 800C.
Exemple 81 Electrolyte NPC1000/PhSCF2CF2SO3Li
On prépare par réaction de Williamson un prépolymère insaturé de poly (oxyéthylène) à partir de polyéthylène glycol 1000 g/mole et de dichloro isobutène selon le mode opératoire suivant. A 10 grammes de polyéthylène glycol de masse 1000 g/mole on ajoute 0,05 mole de KOH finement divisé. Le mélange est introduit dans un réacteur muni d'une agitation mécanique et porté à 400C sous agitation pendant 1 heure. On laisse revenir à température ambiante et on ajoute alors 0,02 mole de dichloroisobutène . Le mélange est maintenu sous agitation mécanique pendant 12 heures à température ambiante puis porté à 500C pendant 1 heure. Après retour à la température ambiante on ajoute 200 ml de THF. On centrifuge pendant 1 heure à 5000 t/mn la suspension pour éliminer le KOH en excès et le KCl formé. Après filtration le THF est évaporé sous vide à l' évaporateur rotatif en maintenant la température à 400C. Le prépolymère formé est ensuite laissé pendant 48 heures en boîte à gants sous argon.
L' incorporation des motifs isobutényle permet à la fois de réduire le taux de cristallinité et la température de fusion par rapport au poly (oxyéthylène) linéaire et d'assurer une post-rόticulation radicalaire par vole thermique ou photochimique du prépolymère.
L' electrolyte a été préparé de la manière suivante : 1.533 g de prépolymère, 7 mg d' IRGACURE 2959 sont dissous dans du méthanol en boîte à gants. La solution est alors coulée dans un moule téfloné et le méthanol est évaporé pendant 12 h à l'abri de la lumière. Le film ainsi obtenu est alors réticulé sous lampe UV pendant 15 min sous argon. Le produit obtenu est désigné par NPC1000.
On découpe alors un disque de 9 mm de diamètre qui est lavé dans le méthanol pendant 15 jours, en changeant la solution de méthanol tous les 3 jours. La membrane est ensuite séchée sous vide à 800C pendant 24h et pesée. On dissout alors PhSCF2CF2SOaLi dans un minimum d' acétonitrile et on fait gonfler la membrane avec cette solution. La i membrane est alors séchée 24 h sous vide à 800C et pesée. On détermine la quantité de PhSCF2CF2SOaLi incorporée par la différence de masse de la membrane avant et après introduction du sel. On trouve un rapport O/Li de 24,5.
Mesures de conductivité de l' électrolyte NPClOOO/ i PhSCF2CF2SO3Li
Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d'impédance électrochimique, selon les conditions décrites dans l'exemple 38. On obtient une conductivité à 80 °C de 1,6 10"4 S. cm"1.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un sulfonate qui répond à la formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3 ']P Mp+ (I) dans laquelle :
• Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ;
• n est 0 ou 1 ;
• Rf est F ou un groupe pérfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;
• Mp+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique ;
• p est 1 ou 2 ;
• Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : préparer un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] M" (III) en solution dans l ' acétonitrile, M" étant un métal alcalin ou un ammonium ; faire réagir dans l ' acétonitrile, un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM" (III) avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluoro- sulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide 1 'heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluoro- méthanesulfonate de N-fluoropyridinium, le bis-tétra- fluoroborate de N, N ' -difluoro-2, 2 ' -bipyridinium, et le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4-fluoro-l, 4- diazoniabicyclo[2, 2, 2] octane ; faire réagir le fluorure de sulfonyle (II) obtenu, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux M', pour obtenir le sulfonate (I1) [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO3] rM' , r = 1 ou 2 ; si M' est différent de M, remplacer M' par M par un échange de cation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échange de cation est effectué en faisant réagir le sulfonate I' avec un halogénure de M.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en M" est un cation ammonium qui porte des atomes H et/ou un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par les chaînes alkyles et les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] M" (III) est obtenu en réduisant un halogénure Ar-Z- (CF2-) n-CFRf-X (IV) dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle, puis en faisant réagir le composé (V) obtenu avec un fluorure M"F en présence de SO2 dans 1 ' acétonitrile .
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l' halogénure répond à la formule Ar-S- (CF2) n-CFRf-X IV3.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'un des composés parmi l' halogénure IV3, le composé obtenu après silylation, ou le fluorure de sulfonyle IIS est soumis à une oxydation à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie pour transformer Z = S en Z = SO ou SO2.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sulfinate [Ar-COCFRf-SO2] M" IIIco-o est obtenu par un procédé consistant à réduire un halogénure Ar-C0-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; puis à faire réagir TMSO-C(Ar)= CFRF avec un fluorure M"F en présence de SO2 pour obtenir IIIco-
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sulfinate [Ar-CO-CF2-CFRf-SO2]M" IIICo-i est obtenu par un procédé consistant à : - à réduire un halogénure Ar-CO-CF2-CFRf-X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar- CH(OH)-CF2-CFRf-X ;
- protéger l'alcool Ar-CH (OH) -CF2-CFRf-X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, E étant un groupe protecteur ;
- réduire l' halogénure Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-SiMe3, puis déprotéger l'alcool Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-SiMe3 ;
- oxyder l'alcool en cétone Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3, puis faire réagir le composé Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 avec un fluorure M"F en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO-CF2-CFRf-SO2] M" .
9. Sulfonate obtenu par le procède de l'une des revendications 1 à 8.
10. Sulfonate obtenu par le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que Z et CO et Mp+ est un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ou un cation organique choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, imid- azolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidi- nium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium.
11. Sulfonate selon la revendication 10, caractérisé en ce que M est un cation organique qui porte des substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par l'hydrogène ; les groupements alkyle ou méthoxy-alkyle ; les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hété- rocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques .
12. Sulfonate Ico selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que le groupement aromatique Ar porte au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène ; Cl-CH2- ; les groupes Q1-O-CH2- dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q2-Sθ2-O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation éthylénique ; les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; les groupes trialkylsilyle ; les groupes oxirane ; les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro.
13. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que Ar fait partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.
14. Sulfonate selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que Ar est un groupe phényle sans substituant, ou un groupement phényle portant choisi parmi les groupes halogène, vinyle, allyloxy, et dialkylamino .
15. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que Rf représente un atome de fluor F.
16. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le cation M est un ion lithium, calcium ou magnésium, ou un ion ammonium quaternaire, un ion ammonium portant au moins un atome H, un ion imidazolium, un ion morpholinium ou un ion pyrrolidinium.
17. Electrolyte comprenant un sulfonate selon l'une des revendications 9 à 16.
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