KR20150016533A - 불소-함유 에스테르 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불소-함유 에스테르 및 이의 제조 방법 Download PDF

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비아체슬라프 에이. 페트로프
찰스 제이. 두보이스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

불소-함유 카르복실산 에스테르의 제조 방법이 기재되며 이 방법에서는 카르복실산의 염을 불소화된 알킬 할라이드와 반응시킨다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르는 높은 순도의 용매가 요구되는, 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지용 전해질 용매로서 특히 유용하다.

Description

불소-함유 에스테르 및 이의 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING ESTERS AND METHODS OF PREPARATION THEREOF}
본원은 2012년 6월 1일자로 출원된 미국 가출원 제61/654,514호 및 2012년 6월 1일자로 출원된 미국 가출원 제61/654,524호로부터의 우선권을 35 U.S.C. 119(e)하에 주장하며 이의 이득을 주장하고, 이들 각각은 모든 목적으로 본원의 일부로서 이의 전문이 참고로 포함된다.
본 명세서의 개시내용은 유기 합성 분야에 관한 것이다. 상세하게, 본 개시내용은 불소-함유 카르복실산 에스테르 및 이의 제조 방법을 제공한다.
불소-함유 카르복실산 에스테르는 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에서 전해질 용매로서의 용도를 포함한, 수많은 용도를 갖는다. 불소-함유 카르복실산 에스테르는 다양한 출발 물질로부터 몇가지 상이한 방법을 사용하여 생산될 수 있다. 그러한 방법 중 하나가 금속 카르복실레이트를 불소화된 알킬 할라이드와 반응시키는 것이다. 그러나, 이 반응은 첨가되는 촉매 또는 촉진제의 사용을 포함할 수 있으며, 이는 최종 생성물에 원치 않는 불순물이 존재할 수 있게 한다.
예를 들어, WO 2009/040367 (Weisenhofer)에는 촉매 또는 촉진제로서 첨가되는 요오드화나트륨과 함께, 금속 카르복실레이트와 불소화된 알킬 할라이드와의 반응을 사용하여 불소-함유 카르복실산 에스테르를 합성하는 것이 기재되어 있다. 상기 기재된 방법의 단점은 요오드화물 및/또는 요오드 불순물이 형성되며, 이는 최종 생성물로부터 제거하기 어렵다는 것이다. 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에서 전해질 용매로서 사용하기 위해서는, 높은 순도의 불소-함유 카르복실산 에스테르가 요구된다.
따라서, 요구되는 정도로 높은 순도를 갖는 불소-함유 카르복실산 에스테르 및 요오드화물 및/또는 요오드와 같은, 제거하기 어렵거나 제거하는데 비싼, 최종 생성물 중의 불순물을 형성시키지 않는 그러한 에스테르의 제조 방법에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.
하나의 실시 형태로, 본 명세서에서 다음 단계를 포함하는 에스테르 제조 방법이 제공된다:
(a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
R1COO- M+
(상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
CF2H-R2-X
(상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질 중에서 접촉시켜 (이때 X는 알킬 할라이드로부터 단계 (a)의 염의 카르복실레이트 음이온으로 대체된다) 에스테르 생성물을 형성시키는 단계; 및
(d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계.
다른 실시 형태로, 다음 단계를 포함하는 에스테르 제조 방법이 제공된다:
(a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
R1COO- M+
(상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
CF2H-R2-X
(상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질 중에서, 단계 (b)의 알킬 할라이드로부터 중간체 또는 반응성 물질의 형성에 참여하는 임의의 물질의 부재하에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
(d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계.
추가의 실시 형태로, 다음 단계를 포함하는 에스테르 제조 방법이 제공된다:
(a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
R1COO- M+
(상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
CF2H-R2-X
(상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하며 요오드 또는 요오드화물이 실질적으로 없는 반응 매질 중에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
(d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계.
또 다른 실시 형태로, 다음 단계를 포함하는 에스테르 제조 방법이 제공된다:
(a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
R1COO- M+
(상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
(b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
CF2H-R2-Br
(상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이다);
(c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하며 요오드, 요오드화물 이온, 염소 또는 염소화물 이온이 실질적으로 없는 반응 매질 중에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
(d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계.
또 다른 실시 형태로, 본 명세서에서 다음 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계;
R1COO- M+
(상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬이고 M+는 나트륨, 칼륨, 또는 세슘 이온 중 1개 이상이다);
(b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
HCF2-R2-X
(상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고 X는 Cl 및 Br이다);
(c) 단계 (a)의 카르복실산의 염을 단계 (b)의 불소화된 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질 (여기서 반응 매질은 의도적으로 첨가되는 촉매 또는 촉진제를 함유하지 않는다)중에서 접촉시켜 불소-함유 카르복실산 에스테르를 형성시키는 단계; 및
(d) 선택적으로, 상기 불소-함유 카르복실산을 반응 매질로부터 회수하는 단계.
본 명세서에는 불소-함유 카르복실산 에스테르, 및 이의 제조 방법이 개시된다. 본 명세서에 개시되는 방법은 최종 에스테르 생성물에 요오드화물 (I-) 및/또는 요오드 (I2)와 같은 불순물을 바람직하지 못한 수준으로 형성시키지 않는다.
본 명세서에 개시되는 방법으로 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르는 높은 순도의 용매를 필요로 하는, 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지용 전해질 용매로서 특히 유용하다.
본 명세서에 개시되는 방법은 제한없이 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함하여, 다양한 불소-함유 카르복실산 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다:
R4-C(O)O-R5
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, R4와 R5 중의 탄소 원자의 합은 2 내지 7이고, R4 및/또는 R5 중 수소 2개 이상은 불소로 대체되며 R4나 R5 중 어느 것도 -CH2F 또는 -CHF기를 함유하지 않는다.
상기 카르복실산 에스테르 중에 모노플루오로알킬기 (즉, FCH2 또는 FCH)가 존재하면 독성을 일으킬 수 있다. 따라서 적합한 에스테르 생성물에는 제한없이 하기와 같은 것들이 포함된다:
CH3-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트),
CH3CH2-COO-CH2CF2H (2,2- 다이플루오로에틸 프로피오네이트),
CH3-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 아세테이트),
CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 프로피오네이트), 및 (에틸 4,4-다이플루오로부타노에이트).
본 명세서에 개시되는 방법은 제한없이 하기의 것들을 포함하여, 또한 다양한 불소-함유 카르복실산 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다:
2,2-다이플루오로에틸 부타노에이트 [CH3CH2CH2-C(O)O-CH2CHF2], 또는 2,2-다이플루오로에틸 펜타노에이트 [CH3CH2CH2CH2-C(O)O-CH2CHF2].
이의 특정의 실시 형태로, 본 명세서의 방법에 의해 제조되는 카르복실산 에스테르가 에스테르기를 1개 함유한다.
본 명세서에 개시되는 방법에서, 카르복실산의 염은 하기 화학식으로 표시된다:
(R1COO-)n M+n
상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고 M+n은 수소 이외의 양이온이며 n은1 또는 2이다. 상기 양이온은 알칼리 금속 양이온, 및 알칼리 토금속 양이온 (예로서, 칼슘 또는 마그네슘), 알킬 암모늄 양이온, 또는 암모늄 이온이다.
일부 실시 형태로, 카르복실산의 염이 하기 화학식으로 표시된다:
R1COO- M+
상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고 M+은 나트륨, 칼륨 또는 세슘 이온, 또는 알킬 암모늄 이온 [(R11)(R12)(R13)(R14)N+] 중 1개 이상이며, 여기서 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1 ∼ C5 알킬기인데 단 이들 중 1개 이상은 H가 아니다. 테트라알킬 암모늄 이온 (여기서 R11, R12, R13 및 R14 중 어느 것도 H가 아니다)이 바람직하다.
카르복실산의 적합한 염에는 제한없이 칼륨 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 부타노에이트, 칼륨 펜타노에이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 나트륨 부타노에이트, 나트륨 펜타노에이트, 세슘 아세테이트, 세슘 프로피오네이트, 세슘 부타노에이트, 또는 세슘 펜타노에이트가 포함된다. 추가로, 이들 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 칼륨 아세테이트와 나트륨 아세테이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 사용되는 불소화된 알킬 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
CHF2-R2-X
상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고 X는 Br, Cl, 및 -OSO2R15로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이며, 여기서 R15는 아릴, F, CF3, C4F9, 알킬 또는 OC(O)X이고 여기서 X는 Cl 또는 F이다. 용어 "알킬렌기"는 탄소와 수소를 함유하며, 탄소-탄소 단일 결합만을 가지며, 선형 또는 분지된 것일 수 있는 2가 기를 언급한다. 용어 "플루오로알킬렌"은 수소 1개 이상이 불소 1개 이상으로 대체되어 있는 알킬렌기를 언급한다. R2가 불소를 함유할 수 있지만, X에 인접하고 있는 기는 CH2이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 불소화된 알킬 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드이다:
CHF2-R2-X
상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 또는 플루오로알킬렌기이고 X는 Cl, Br 또는 I이다. 바람직하게는, X가 Cl 또는 Br이다. 유용한 불소화된 알킬 할라이드의 예에는 제한없이, CHF2-CH2-Br, CHF2-CH2-Cl, CHF2-CH2CH2-Br, CHF2-CH2CH2-Cl, CHF2-CH2CH2CH2-Br, 및 CHF2-CH2CH2CH2-Cl이 포함된다. 하나의 특정 실시 형태로, 불소화된 알킬 할라이드가 CHF2-CH2-Br이다. 다른 특정 실시 형태로, 불소화된 알킬 할라이드가 CHF2-CH2-Cl이다. 불소화된 알킬 할라이드는 당해 분야에 공지되어 있는 액체상 또는 가스상 방법을 사용하여, 예를 들면, 첸 등(Chen et al.; 미국 특허 공개 공보 제2002/0183569호), 볼머 등 (Bolmer et al.; 미국 특허 번호 제6,063,969호), 보이스 등(Boyce et al.; 미국 특허 번호 제5,910,616호)에 의해 기재된 방법, 또는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
R1 및 R2는 선택적으로 자체적인 불소화를 함유할 수 있는데, 단, 상기 기재된 바와 같이, -CH2F 또는 -CHF 기의 존재가 이들로부터 유래되는 것은 아니다. 1개 이상의 탄소 원자에 의해 반응 부위로부터 분리되는 말단 CHF2와 내부의 CF2 기가 바람직하다.
카르복실산의 염과 불소화된 알킬 화합물, 예를 들면, 불소화된 알킬 할라이드를 알킬 할라이드 (예를 들면, 요오드화 나트륨)로부터 중간체 또는 반응성 물질의 형성에 참여하는 임의의 물질의 부재하에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시킨다. 하나의 실시 형태로, 카르복실산의 염과 불소화된 알킬 화합물을, 용매를 포함하는 반응 매질 중에서 접촉시킨다. 적합한 용매에는, 제한 없이, 니트릴, 다이니트릴, 예로서 아디포니트릴, 불소를 함유하는 에스테르를 포함한 에스테르, 및 에테르, 예로서 다이글림, 트라이글림, 및 테트라글림이 포함된다.
일부 실시 형태로, 카르복실산의 염과 불소화된 알킬 할라이드를 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질에서 접촉시켜 불소-함유 카르복실산 에스테르를 형성시킨다. 극성, 비양자성 용매는 높은 유전상수와 높은 쌍극자모멘트(dipole moment)를 갖지만, 산성 수소가 없는 용매를 언급한다. 적합한 극성, 비양자성 용매는 전형적으로 치환된 산 아미드, 유기 설폭사이드 및 환형 아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 치환된 산 아미드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
R6-C(O)-N(R7)-R8
상기 식에서, R6은 수소 및 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7 및 R8은 수소 및 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 단, R7 및 R8은 둘다 수소가 아니며, 상기 산 아미드는 탄소 원자를 2개 이상 함유한다. 바람직한 산 아미드의 예에는 N-메틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드 및 N,N-다이메틸프로피온아미드가 포함된다.
유기 설폭사이드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
R9-S(O)-R10
상기 식에서, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 라디칼이다. 적합한 설폭사이드의 예에는 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, 에틸프로필설폭사이드, 다이옥틸설폭사이드, 벤질메틸설폭사이드, 다이페닐설폭사이드, 파라메틸페닐에틸설폭사이드, 및 다이클로로메틸설폭사이드가 포함된다. 다이메틸설폭사이드가 바람직한 설폭사이드이다.
다른 실시 형태로, 적합한 극성, 비양자성 용매가 설폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용매 대 염과 알킬 할라이드 반응물의 합한 중량의 중량비는 약 0.5/1 내지 약 50/1의 범위, 또는 약 0.5/1 내지 약 20/1의 범위, 또는 약 1/1 내지 약 10/1의 범위일 수 있다. 상기 반응은 배치식으로 또는 반응물 중 하나 또는 둘다와 선택적으로 용매가 연속식 기준으로 공급되는, 연속적으로 공급되는 반응기에서 일어날 수 있다. 생성물은 반응기에 축적될 수 있거나 연속식 기준으로 제거될 수 있다.
반응 중에, 반응 매질의 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃, 더욱 특히 약 50℃ 내지 약 150℃, 더욱 특히 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 반응 매질은 반응 중에 자기 교반기, 오버헤드 혼합기 등과 같은 통상의 수단을 사용하여 교반시킬 수 있다. 다양한 실시 형태로, 반응 압력은 용매와 반응물이 액체 상으로 보존되는 수준에서 유지될 수 있다. 대기압과 1,000 psig 사이의 압력이 그러한 목적에 적합하다.
본 명세서의 방법은 카르복실산의 염과 불소화된 알킬 할라이드를, 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨과 같은, 일부러 첨가된 촉매를 함유하지 않는 반응 매질에서 접촉시키는 것을 포함한다. 그러므로, 반응 매질에는 요오드화물 및/또는 요오드가 실질적으로 없다.
따라서, 반응물과 용매중의 불순물로부터의 요오드화물 및/또는 요오드가 미량 존재할 수 있지만, 반응 매질과 생성된 불소-함유 카르복실산 에스테르에는 요오드화물 및/또는 요오드가 실질적으로 없다.
본 명세서의 방법에는, 알킬 할라이드로부터 중간체 또는 반응성 기질의 형성에 참여하는 임의의 물질이 존재하지 않는다. 또한, 본 명세서의 방법에서, 반응 매질은 일부러 첨가된 임의의 촉매 또는 촉진제를 함유하지 않는다. WO 2009/40367의 반응은 I 자체가 아세테이트 이온에 의해 알킬 할라이드로부터 후속해서 대체되기 전에 NaI 화합물로부터 I- 이온이 알킬 할라이드로부터 Br을 대체하기 때문에 알킬 할라이드로부터 중간체 또는 반응성 기질의 형성에 참여하는 물질을 사용하는 일례이다. 따라서 그러한 반응에서의 NaI는 또한 일부러 첨가된 촉매 또는 촉진제의 일례이다.
본 명세서의 방법의 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물에 요오드, 요오드화물, 브롬화물, 및/또는 염소화물 중 1종 이상이 없거나 실질적으로 없다. 바람직하게는, 반응 혼합물에 요오드 및 요오드화물이 없거나 실질적으로 없다. 실질적으로 없다는 것은 약 105 미만, 약 104 미만, 약 103 미만, 약 5×102 미만, 약 102 미만, 약 10 미만, 또는 1 ppm 미만의 양으로 정의된다.
상기 반응에서 형성되는 불소-함유 카르복실산 에스테르는 당해 분야에 알려져 있는 방법, 예를 들면, 진공 증류 또는 스피닝 밴드 증류와 같은 증류 방법을 사용하여 반응 매질로부터 선택적으로 단리되고 정제될 수 있다. 하기 논의되는 바와 같이, 최상의 결과를 위하여 리튬 이온 배터리에서 전해질 용매로 사용될 때, 불소-함유 카르복실산 에스테르를 약 99.9% 이상, 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 방법에 의해 생산되는, 본 명세서의 불소화된 에스테르에서, 다음 불순물: 요오드, 요오드화물, 염소화물, 브롬화물, 물 및/또는 불소화된 알코올 (예로서 1,1-다이플루오로에탄올) 중 임의의 1종, 임의의 2종, 임의의 3종, 임의의 4종, 임의의 5종 또는 6종 모두의 함량은 약 105 미만, 약 104 미만, 약 103 미만, 약 5×102 미만, 약 102 미만, 약 10 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 정제 방법은 본 명세서에 개시되어 있으며 당해 분야에 알려져 있다.
하나의 실시 형태로, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르를 전해질 염 1종 이상과 혼합하여 전해질 조성물을 형성시킨다. 적합한 전해질 염에는 제한없이 하기의 것들이 포함된다:
리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸) 트라이플루오로포스페이트
(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스 (퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스 (트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살레이토)보레이트,
리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트,
Li2B12F12-xHx (여기서 x는 0 내지 8과 같다), 및
불화리튬과 음이온 수용체, 예로서 B(OC6F5)3의 혼합물.
이들 또는 필적하는 전해질 염 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태로, 전해질 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트이다. 전해질 염은 전해질 조성물 중에 약 0.2 내지 약 2.0M, 더욱 특히 약 0.3 내지 약 1.5M, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 1.2M의 양으로 존재할 수 있다.
전해질 조성물은 또한 공용매 1종 이상을 함유할 수 있으며, 공용매는 본 명세서의 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카프복실산 에스테르와 함께 조성물에 첨가된다. 적합한 공용매의 예에는 제한없이, 다양한 카르보네이트 및 설폰이 포함된다. 적합한 공용매에는 제한없이, 에틸메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 설폰 및 에틸 메틸 설폰이 포함된다. 최상의 결과를 위해서는, 배터리 등급이거나 약 99.9% 이상, 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준을 갖는 공용매를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 실시 형태로, 공용매가 에틸렌 카르보네이트이다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는, 불소-함유 카르복실산 에스테르, 및 공용매를 다양한 비율로 배합하여 전해질 조성물의 목적하는 특성에 따라서, 전해질 조성물에 사용되는 바와 같은 용매 혼합물을 형성시킬 수 있다. 하나의 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 차지한다. 다른 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%를 차지한다. 다른 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 80 중량%를 차지한다. 다른 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 차지한다. 다른 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 차지한다. 다른 실시 형태로, 불소-함유 카르복실산 에스테르가 용매 혼합물의 약 70 중량%를 차지한다.
전해질 조성물을 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 접촉시켜 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지를 형성시킬 수 있다. 캐소드는 환원이 일어나는 전기화학 전지의 전극이다. 배터리와 같은 갈바닉 전지에서, 캐소드는 양으로 하전된 전극이다. 2차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 캐소드는 방전 중에 환원이 일어나고 충전 중에 산화가 일어나는 전극이다. 애노드는 산화가 일어나는 전기화학 전지의 전극이다. 배터리와 같은 갈바닉 전지에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 2차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 애노드는 방전 중에 산화가 일어나고 충전 중에 환원이 일어나는 전극이다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르는 불소-함유 카르복실산 에스테르에 요오드화물 및/또는 요오드와 같은 불순물이 실질적으로 없기 때문에 높은 순도의 용매가 요구되는 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에 사용하기에 특히 유용하다.
전기화학 전지는 하우징(housing), 하우징에 배치되어 있으며 서로 이온적으로 도전성 접촉하고 있는 애노드와 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 이온적으로 도전성인 경로를 제공하는, 상기 기재된 바와 같은 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이에 다공성 또는 미공성 분리막(separator)을 포함한다. 하우징은 전기화학 전지 성분을 수용하기 위한 임의의 적합한 용기일 수 있다. 애노드와 캐소드는 전기화학 전지의 타입에 따라서 임의의 적합한 도전 물질로 이루어질 수 있다. 애노드 물질의 적합한 예에는 제한없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 리튬 티타네이트, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이금속 산화물, 및 리튬화된 산화주석이 포함된다. 캐소드 물질의 적합한 예에는 제한없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기활성 전이금속 산화물, 인듐 산화주석, 및 폴리피롤 및 폴리비닐 페로센과 같은 도전성 중합체가 포함된다.
다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락 (short circuiting)을 방지하기 위하여 제공한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물과 같은 미공성 중합체의 1겹 또는 다중겹 시트로 이루어져 있다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투로 부터의 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다.
하나의 실시 형태로, 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리로, 이는 방전중에는 애노드로부터 캐소드로, 충전 중에는 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동하는 재충전가능한 배터리의 하나의 유형이다. 리튬 이온 배터리용으로 적합한 캐소드 물질에는 제한없이, 리튬을 포함하는 전기활성 전이금속 산화물, 예로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 또는 LiV3O8가 포함된다.
리튬과 전이금속을 함유하는 다양한 리튬 복합체 산화물은 캐소드 물질로 이용될 수 있다. 적합한 예에는 화학식 LiMO2를 갖는 복합체 산화물이 포함되며 여기서 M은 코발트, 알루미늄, 크롬, 망간, 니켈, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 구리, 아연, 인듐, 스트론튬, 란타늄, 및 세슘과 같은 임의의 금속 원소 또는 금속 원소의 조합물일 수 있다. 추가로, 활물질은 화학식 LiMn2-xMx04 (여기서 0≤ x ≤1)를 갖는 물질, 또는 화학식 LiMPO4를 갖는 물질로 제조될 수 있으며, 여기서 M은 코발트, 알루미늄, 크롬, 망간, 니켈, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 구리, 아연, 인듐, 스트론튬, 란타늄, 및 세슘과 같은 임의의 금속 원소 또는 원소들의 조합물일 수 있다. 배터리의 캐소드는 금속 또는 다른 도전성 원소를 포함하는 도전성 부재(electrically conductive member) 상에 유지될 수 있는 임의의 활물질을 포함할 수 있다.
하나의 실시 형태로, 본 명세서의 리튬 이온 배터리에서 캐소드는 Li/Li+ 표준 전극에 비해 4.6V 보다 큰 전위 범위에서 30 mAh/g 보다 큰 정전용량(capacity)을 나타내는 캐소트 활물질을 포함한다. 그러한 캐소드의 일례가 캐소드 활물질로서 스피넬(spinel) 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합체 산화물을 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 캐소드 중의 리튬-함유 망간 복합체 산화물은 하기 화학식의 산화물을 포함한다:
LixNiyMzMn2-y-zO4-d
상기 식에서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전과 방전 중에 리튬 이온과 전자의 방출 및 흡수에 따라서 변화되며; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 1종 이상을 포함하며; z는 0.01 내지 0.18이고, d는 0 내지 0.3이다. 하나의 실시 형태로, 상기 식에서, y가 0.38 내지 0.48이고, z가 0.03 내지 0.12이며, d가 0 내지 0.1이다. 하나의 실시 형태로, 상기 식에서, M은 Li, Cr, Fe, Co, 및 Ga 중 1종 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는 또한 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같은, 망간-함유 스피넬 성분과 리튬 풍부 층화된 구조를 함유하는 스피넬-층화된 복합체를 포함할 수 있다.
캐소드 활물질은 리우 등(Liu et al., J. Phys. Chem., C 13:15073-15079, 2009)에 의해 기재된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 방법에서는, 수산화물 전구체가 필요한 양의 망간, 니켈 및 기타 목적하는 금속(들) 아세테이트를 함유하는 용액으로부터 KOH의 첨가에 의해 침전된다. 생성된 침전물은 본 명세서의 실시예에 상세하게 기재된 바와 같이, 오븐-건조된 다음 필요한 양의 LiOH·H20와 함께 약 800 내지 약 950℃에 산소에서 3 내지 24시간 동안 연소(firing)시킨다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 제5,738,957호 (Amine)에 기재된 바와 같은 고체상 반응 공법 또는 졸-겔 공법을 사용하여 제조될 수 있다.
캐소드 활물질이 포함되어 있는 캐소드는 유효량의 캐소드 활물질 (예를 들면, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 중합체 바인더, 예로서 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중의 도전성 탄소를 혼합하여 페이스트를 생성시키고, 이후 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅시키고, 건조시켜 캐소드를 형성시키는 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 리튬 이온 배터리는 추가로 애노드를 함유하며, 애노드는 리튬 이온을 저장하고 방출시킬 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 적합한 애노드 활물질의 예에는 제한없이, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등과 같은 리튬 합금; 흑연 및 메소탄소 마이크로비드(MCMB)와 같은 탄소 물질; 블랙 포스포러스, MnP4 및 CoP3와 같은 인-함유 물질; SnO2, SnO 및 TiO2과 같은 금속 산화물; 및 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4과 같은 리튬 티타네이트가 포함된다. 하나의 실시 형태로, 애노드 활물질이 리튬 티타네이트 또는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 상기 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서, 예를 들어, 비닐 플루오라이드-기재 공중합체와 같은 바인더를 유기 용매 또는 물에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 이를 활성, 도전성 물질과 혼합하여 페이스트를 수득한다. 상기 페이스트를 금속 호일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 호일 위에 코팅시켜 집전체로 사용한다. 상기 페이스트를 바람직하게는 가열에 의해 건조시켜, 활물질이 집전체에 결합되도록 한다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 히다치 NEI 인크 (Hitachi NEI Inc.; Somerset, NJ), 및 파라시스 에너지 인크 (Farasis Energy Inc.; Hayward, CA)와 같은 회사들로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 명세서의 리튬 이온 배터리는 또한 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막을 함유한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하기 위하여 제공한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드, 또는 이들의 조합물과 같은 미공성 중합체의 1겹 또는 다중겹 시트로 이루어져 있다. 다공성 분리막의 기공 크기는 애노드와 캐소드 사이에 이온적으로 도전성인 접촉을 제공하기 위한 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투로 부터의 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예가 미국 출원 SN 제12/963,927호 (2010년 12월 09일자로 출원됨, 미국 특허 공개 공보 제2012/0149852호)에 개시되어 있으며, 이는 모든 목적으로 본원의 일부로서 이의 전문이 참고로 포함된다.
본 명세서의 리튬 이온 배터리의 하우징은 상기 기재된 리튬 이온 배터리 부품을 수용하기 위한 임의의 적합한 용기일 수 있다. 그러한 용기는 작거나 큰 실린더, 프리즘적 케이스 또는 파우치의 형태로 제작될 수 있다.
본 명세서의 리튬 이온 배터리는 그리드 저장 장치용으로 또는 수송 장치 (모터 비히클, 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기를 포함), 컴퓨터, 통신 장치, 카메라, 라디오, 또는 동력 툴과 같은 다양한 전기 동력 또는 보조 장치 ("전자 장치")에서의 동력원으로 사용될 수 있다.
실시예
본 명세서에 개시되는 주제는 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 본 발명의 일부의 바람직한 실시 형태를 나타내지만, 이들 실시예는 단지 설명의 방법으로 제공되는 것으로 이해 되어야 하며, 첨부되는 특허 청구의 범위의 범주, 및 이들 실시예에 기재되어 있지 않은 주제인 이들의 등가물들로부터 배제시키는 것으로 이해되어서는 안된다.
사용되는 약어의 의미는 다음과 같다: "g"는 그램(들)을 의미하며, "mg"는 밀리그램(들)을 의미하고, "㎍"은 마이크로그램(들)을 의미하며, "L"은 리터(들)를 의미하고, "mL"은 밀리리터(들)를 의미하며, "mol"은 몰(들)을 의미하고, "mmol"은 밀리몰(들)을 의미하며, "M"은 몰농도를 의미하고, "wt%"는 중량 퍼센트를 의미하며, "mm"은 밀리미터(들)를 의미하고, "ppm"은 백만부 당 부를 의미하며, "h"는 시간(들)을 의미하고, "min"은 분(들)을 의미하며, "Hz"는 헤르츠를 의미하고, "mS"는 밀리지멘(들)을 의미하며, "mA"는 밀리암페어(들)를 의미하고, "mAh/g"은 그램 당 밀리암페어 시간(들)을 의미하며, "V"는 볼트(들)를 의미하고, "xC"는 1/x 시간에 캐소드를 완전히 충전/방전시킬 수 있는 정전류(constant current)를 의미하며, "SOC"는 충전 상태를 의미하고, "SEI"는 전극 물질 표면 위에 형성된 고체 전해질 계면을 의미하며, "Pa"는 파스칼(들)을 의미하고, "kPa"는 킬로파스칼(들)을 의미하며, "rpm"은 분 당 회전수를 의미하고, "psi"는 제곱인치 당 파운드를 의미하며, "NMR"은 핵자기 공명 분광학을 의미하고, "GC/MS"는 가스 크로마토그라피/질량 크로마토그라피를 의미하며, "b.p."는 비등점을 의미한다.
실시예 1
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 제조
칼륨 아세테이트 (Aldrich, Milwaukee, WI, 99%)를 100℃의 0.5 내지 1 mm Hg (66.7-133 Pa)의 진공하에서 4 내지 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질의 수분 함량은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법으로 측정한 바, 5 ppm 미만이었다. 건조 박스에, 212 g (2.16 mol, 8 몰% 과량)의 건조시킨 칼륨 아세테이트를 무거운 자기 교반 막대가 들어 있는 1.0-L 3목 환저 플라스크에 넣었다. 플라스크를 건조 박스로부터 회수하여, 흄휴드(fume hood)로 옮기고, 써모커플 웰(thermocouple well), 드라이-아이스 콘덴서, 및 첨가 깔때기를 장착시켰다.
설폴란 (500 mL, Aldrich, 99%, 칼 피셔 적정법으로 측정한 바 수분은 600 ppm)을 용융시켜 질소 유동하에서 액체로서 상기 3목 환저 플라스크에 가하였다. 교반을 시작하고 반응 매질의 온도가 약 100℃로 되었다. HCF2CH2Br (290 g, 2 mol, E.I. du Pont de Nemours and Co., 99%)를 첨가 깔때기에 넣고 상기 반응 매질에 천천히 가하였다. 첨가는 완만하게 발열성이며 반응 매질의 온도는 첨가가 시작된 후 15 내지 20분 내에 120 내지 130℃로 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 125 내지 135℃의 내부 온도가 유지되는 속도에서 유지되었다. 첨가에 약 2 내지 3시간이 소요되었다. 반응 매질을 120 내지 130℃에서 추가로 6시간 동안 교반시켰다 (전형적으로 이 시점에서 브롬화물의 전환율은 약 90 내지 95% 였다). 이후, 반응 매질을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반시켰다. 다음날 아침, 가열을 다시 8시간 동안 시작하였다.
이 시점에 출발 브롬화물은 NMR에 의해 검출할 수 없었으며 조 반응 매질에는 1,1-다이플루오로에탄올이 0.2 내지 0.5% 포함되어 있었다. 반응 플라스크 상의 드라이-아이스 콘덴서를 테플론(Teflon®) 밸브가 있는 호스 어댑터로 교체하고 플라스크를 콜드 트랩 (-78℃, 드라이-아이스/아세톤)을 통하여 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 40 내지 50℃에 1 내지 2 mm Hg (133 내지 266 Pa)의 진공하에서 콜드 트랩으로 옮겼다. 옮기는데 약 4 내지 5시간이 소요되었으며 순도가 약 98 내지 98.5%인, 220 내지 240 g의 조 HCF2CH2OC(O)CH3가 생성되었고, 이는 소량의 HCF2CH2Br (약 0.1-0.2%), HCF2CH2OH (0.2-0.8%), 설폴란 (약 0.3-0.5%) 및 물 (600-800 ppm)로 오염되었다. 상기 조 생성물의 추가 정제는 스피닝 밴드 증류법을 사용하여 대기압에서 수행하였다. 비등점이 106.5 내지 106.7℃인 분획을 수거하고 불순물 프로파일을 GC/MS (모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, Agilent19091S-433, 30.m, 250 ㎛, 0.25 ㎛; 캐리어 가스 - He, 유속 1 mL/분; 온도 프로그램 : 40℃, 4 분, 온도 램프 30℃/분, 230℃, 20 분)를 사용하여 모니터링하였다. 전형적으로, 240 g의 조 생성물을 증류시키면 순도가 99.89%인, 약 120 g의 HCF2CH2OC(O)CH3, (250-300 ppm H2O) 및 순도가 99.91%인, 80 g의 물질 (약 280 ppm의 물을 함유한다)이 수득되었다. 칼 피셔 적정법에 의해 수분을 검출할 수 없을 때까지 (즉, < 1 ppm), 3A 분자체로 처리하여 증류된 생성물로부터 수분을 제거하였다.
실시예 2
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 제조
칼륨 프로피오네이트(Aldrich, 99%)를 100℃의 0.5 내지 1 mmHg (66.7-133 Pa)의 진공하에서 4 내지 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질의 수분 함량은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법으로 측정한 바, 5 ppm 미만이었다. 건조 박스에, 75 g (0.67 mol, 10 몰% 과량)의 건조시킨 칼륨 프로피오네이트를 무거운 자기 교반 막대가 들어 있는 500ml 3목 환저 플라스크에 넣었다. 플라스크를 건조 박스로부터 회수하여, 흄휴드로 옮기고, 써모커플 웰, 드라이-아이스 콘덴서, 및 첨가 깔때기를 장착시켰다. 설폴란 (300 mL, Aldrich, 99%, 칼 피셔 적정법으로 측정한 바 수분은 600 ppm)을 용융시켜 질소 유동하에서 액체로서 상기 3목 환저 플라스크에 가하였다. 교반을 시작하고 반응 매질의 온도가 약 100℃로 되었다. HCF2CH2Br (87 g, 0.6 mol, E.I. du Pont de Nemours and Co., 99%)를 첨가 깔때기에 넣고 상기 반응 매질에 천천히 가하였다. 첨가는 완만하게 발열성이며 반응 매질의 온도는 첨가가 시작된 후 15 내지 20분내에 120 내지 130℃로 상승하였다. HCF2CH2Br의 첨가는 125 내지 135℃의 내부 온도가 유지되는 속도에서 유지되었다. 첨가에 약 2 내지 3시간이 소요되었다. 반응 매질을 120 내지 130℃에서 추가로 6시간 동안 교반시켰다 (전형적으로 이 시점에서 브롬화물의 전환율은 약 90 내지 95% 였다). 이후, 반응 매질을 실온으로 냉각시키고 밤새 교반시켰다. 다음날 아침, 가열을 다시 8시간 동안 시작하였다.
이 시점에 출발 브롬화물과 1,1-다이플루오로에탄올은 조 반응 매질에서 NMR에 의해 검출할 수 없었다. 반응 플라스크 상의 드라이-아이스 콘덴서를 테플론(Teflon®) 밸브가 있는 호스 어댑터로 교체하고 플라스크를 콜드 트랩 (-78℃, 드라이-아이스/아세톤)을 통하여 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 40 내지 50℃에 1 내지 2 mm Hg (133 내지 266 Pa)의 진공하에서 콜드 트랩으로 옮겼다. 옮기는데 약 3시간이 소요되었으며 순도가 약 98%인, 48 g의 조 HCF2CH2OC(O)C2H5가 생성되었다. 상기 조 생성물의 추가 정제는 스피닝 밴드 증류법을 사용하여 대기압에서 수행하였다. 비등점이 120.3-120.6℃인 분획을 수거하고 불순물 프로파일을 GC/MS (모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, Agilent 19091S-433, 30 m, 250 ㎛, 0.25 ㎛; 캐리어 가스 - He, 유속 1 mL/분; 온도 프로그램 : 40℃, 4 분, 온도 램프 30℃/분, 230℃, 20 분)를 사용하여 모니터링하였다. 조 생성물(43 g)의 순도는 99.91%였으며 약 300 ppm의 물을 함유하였다. 칼 피셔 적정법에 의해 수분을 검출할 수 없을 때까지 (즉, < 1 ppm), 3A 분자체로 처리하여 생성물로부터 수분을 제거하였다.
HCF2CH2OC(O)C2H5: 1H NMR (CDCl3): 1.10 (3H.t), 2.35 (2H, q), 4.21(2H, td), 5.87(1H, tt) ppm; 19F NMR (CDCl3):-125.68(dt, 56.6, 13.7 Hz) ppm, GS/MS(m/z): 138(M+, C5H8F2O2+).
실시예 3
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA)와 에틸렌 카르보네이트 (EC)를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 스피닝 밴드 증류법으로 2회 정제하여 질량 분광계 검출기를 사용한 가스 크로마토그라피로 측정한 바, 순도가 99.992% 였다. 상기 정제된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 에틸렌 카르보네이트 (무수, Novolyte, Independence, OH)를 함께 혼합하여 70:30 w/w 비율의 전체 용액 15 mL을 제조하여, 생성된 혼합물을 3A 분자체 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)상에서 건조시켰다. 건조시킨 후, 칼 피셔 적정법을 사용하여 수분 함량을 측정하였더니 < 0.5 ppm이었다. 상기 용액을 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통하여 주사기 여과하였다. 생성된 용액 15.0 mL에 2.28 g의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (배터리 등급, Novolyte)를 가하고 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 수 분간 진탕시켰다.
실시예 4
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 (DFEP)를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된, 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 스피닝 밴드 증류법으로 2회 정제하여 질량 분광계 검출기를 사용한 가스 크로마토그라피로 측정한 바, 순도가 99.990% 였다. 상기 정제된 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 3A 분자체 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)상에서 건조시켰다. 건조시킨 후, 칼 피셔 적정법을 사용하여 수분 함량을 측정하였더니 < 0.5 ppm이었다. 상기 용액을 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통하여 주사기 여과하였다. 생성된 DFEP (7 mL)에 충분한 양의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (배터리 등급, Novolyte)를 가하여 1.0M의 농도를 수득하였다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 수 분간 진탕시켰다.
실시예 5
2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트 (DFEP)와 에틸렌 카르보네이트 (EC)를 포함하는 비수성 전해질 조성물의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된, 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 스피닝 밴드 증류법으로 2회 정제하여 질량 분광계 검출기를 사용한 가스 크로마토그라피로 측정한 바, 순도가 99.990% 였다. 상기 정제된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 에틸렌 카르보네이트 (무수, Novolyte, Independence, OH)를 함께 혼합하여 70:30 w/w 비율의 전체 용액 9.0 mL을 제조하여, 생성된 혼합물을 3A 분자체 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)상에서 건조시켰다. 건조시킨 후, 칼 피셔 적정법을 사용하여 수분 함량을 측정하였더니 < 0.5 ppm이었다. 상기 용액을 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통하여 주사기 여과하였다. 생성된 용액 9.0 mL에 리튬 헥사플루오로포스페이트 (배터리 등급, Novolyte)를 가하여 1.0M의 농도를 수득하였다. 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 수 분간 진탕시켰다.
실시예 6 내지 8
풀 전지(Full Cell)에서 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 또는 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 함유하는 전해질 조성물의 용도
LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4 캐소드 활물질의 제조
LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804의 경우, 401 g의 망간(II) 아세테이트 4수화물 (Aldrich 63537), 115 g의 니켈(II) 아세테이트 4수화물 (Aldrich 72225) 및 15.2 g의 무수 철(II) 아세테이트 (Alfa Aesar 31140)를 저울에서 병으로 칭량한 다음 5 L의 탈이온수에 용해시켰다. KOH 펠릿을 10 L의 탈이온수에 용해시켜 30 L 반응기 내부에 3.0M 용액을 생산하였다. 상기 아세테이트 용액을 첨가 깔때기로 옮기고 빠르게 교반시킨 반응기로 드리핑시켜 혼합된 수산화물 물질을 침전시켰다. 일단 5 L의 아세테이트 용액 모두가 반응기로 첨가한 다음 1시간 동안 계속 교반시켰다. 이후 교반을 중단하고 침전물을 밤새 침강시켰다. 침강 후 액체를 반응기로부터 제거하고 15 L의 신선한 탈이온수를 가하였다. 반응기의 내용물을 교반시키고, 다시 침강시킨 다음, 액체를 제거하였다. 이런 세정 공정을 반복하였다. 이후 침전물을 다크론(Dacron®) 페이퍼로 덮여있는 2개 (대등하게 나누어져 있음)의 거친 유리 분말 여과 깔때기로 옮겼다. 여액이 pH가 6에 도달할 때까지 (탈이온화된 세정수의 pH) 고체를 탈이온수로 세정하고, 추가로 20 L의 탈이온수를 각각의 필터 케이크에 가하였다. 최종적으로 상기 케이크를 120℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이 시점에서의 수율은 전형적으로 80 내지 90% 였다.
다음, 수산화물 침전물을 분쇄시켜 탄산리튬과 혼합하였다. 이 단계는 60 g의 배치로 프리체 풀버리셋 자동화 막자사발(Fritsche Pulverisette automated mortar)과 막자를 사용하여 수행하였다. 각 배치용으로 수산화물 혼합물을 칭량한 다음, 단독으로 풀버리셋에서 5분간 분쇄시켰다. 이후 약과량의 탄산리튬과 화학양론적 양을 상기 시스템에 가하였다. 수산화물 53 g의 경우 11.2 g의 탄산리튬이 첨가되었다. 분쇄는 총 60분간 계속하였는데 10 내지 15분마다 중단하여 날카로운 금속 주건으로 막자사발과 막자의 표면의 물질을 긁어냈다. 습도가 물질이 덩어리를 형성하도록 유발할 수 있으므로, 분쇄 중에 40 메쉬 스크린을 통하여 1회 시빙(sieving)한 다음, 다시 분쇄시켰다.
분쇄된 물질을 내부에 얇은 직사각형 알루미나 트레이가 있는 박스 퍼니스에서 공기중에서 연소(firing)시켰다. 트레이의 크기는 158 mm × 69 mm 였으며, 각각 약 60 g의 물질이 실려있다. 연소 공정은 15시간 내에 실온에서부터 900℃로 램핑시키는 단계, 900℃에서 12시간 동안 유지시키는 단계, 이어서 15시간내에 실온으로 냉각시키는 단계로 이루어져 있다.
철-도핑된, 리튬, 니켈, 망간 산화물 (Fe-LNMO) 캐소드의 제조
다음은 Fe-LNMO 캐소드의 대표적인 제조에 대한 설명이다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 활물질 LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4을 10분간 마노 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄시킨 다음 75 ㎛ 체에 통과시켰다. 입자 크기는 18 ㎛ (d90)인 것으로 측정되었다. 크기가 정해진 캐소드 활물질 (1.240 g), 0.155 g의 덴카 블랙 (Denka black)(아세틸렌 블랙, DENKA Corp., Japan), 1.292 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12 중량%, Kureha America Inc., New York, NY, KFL#1120), 및 추가의 2.313 g의 무수 NMP (Sigma - Aldrich, Milwaukee, WI)를 먼저 2,000 rpm에서 유성 원심형 혼합기 (THINKY ARE-310, THINKY Corp., Japan), 전단 혼합기 (VWR, Wilmington, NC), 이후 2,000 rpm에서 유성 원심형 혼합기를 사용하여 혼합하여 균질한 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 25 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 100 ℃의 열판에서 5 내지 7분간 건조시킨 다음, 100℃의 진공 오븐에서 5 내지 7분간 건조시켰다. 생성된 25-mm 폭의 캐소드를 125 ㎛ 두께의 브라스 시트에 놓고 두께가 87 ㎛인 38 mm 폭의 브라스 심 스트립(shim strip)을 상기 캐소드의 양면 중 하나에 놓아 캘린더에서 갭 두께를 조절하였다. 전극과 심을 제2의 125 ㎛ 두께의 브라스 시트로 커버하고, 닙 포스(nip force)가 각각 154, 205, 및 356 kg인, 125℃로 가열한 100 mm 직경의 스틸 롤을 사용하여 어셈블리를 캘린더에 3회 통과시켰다. 캐소드를 90℃, -25 인치 Hg (-85 kPa)의 진공 오븐에서 15시간 동안 추가로 건조시켰다.
리튬 티타네이트 (LTO) 애노드의 제조
다음은 LTO 애노드의 대표적인 제조의 설명이다. LTO 애노드 활물질 Li4Ti5O12 (NEI Nanomyte™ BE-10, Somerset, NJ)을 10분간 마노 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄시켰다. 분쇄된 애노드 활물질 (3.168 g), 0.396 g의 슈퍼 P Li 탄소 (Timcal, Switzerland), 3.300 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12 중량%, Kureha America Inc., New York, NY, KFL#1120), 및 추가의 4.136 g의 NMP를 먼저 2,000 rpm에서 유성 원심형 혼합기 (THINKY ARE-310, THINKY Corp., Japan), 전단 혼합기 (VWR, Wilmington, NC), 이후 2,000 rpm에서 유성 원심형 혼합기를 사용하여 혼합하여 균질한 슬러리를 형성시켰다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일 위에 코팅하고, 100 ℃의 열판에서 5 내지 7분간, 이후 100℃의 진공 오븐에서 5 내지 7분간 건조시켰다. 생성된 전극을 상기 기재된 바와 같이 일정한 두께로 125℃에서 캘린더링시켰다.
LTO|전해질|Fe-LNMO 풀 전지의 제작
다음은 Fe-LNMO 캐소드, LTO 애노드 및 전해질 조성물을 함유하는 풀 전지의 대표적인 제조의 설명이다. 직경이 15 mm인 원형 애노드와 직경이 14 mm인 캐소드를 구멍을 내서, 글로브 박스의 전실(antechamber) 내 가열기에 놓고, 90℃ 진공하에서 15시간 동안 추가로 건조시켜, 아르곤 글로브 박스(Vacuum Atmospheres, Hawthorne, CA, Nexus purifier)에 넣었다. 전기화학적 평가를 위하여 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지의 부품 (스테인레스 스틸 케이스, 스페이서 2개, 웨이프 스프링, 리드, 및 폴리프로필렌 가스켓)과 코인 전지 크림퍼(crimper)는 호센 코포레이션(Hohsen Corp; Osaka, Japan)으로부터 구입하였다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 Fe-LNMO 캐소드, Celgard® 분리막 2325 (Celgard, LLC. Charlotte, NC), 및 상기 기재된 바와 같이 제조된 LTO 애노드, 및 몇 방울의 당해 비수성 전해질 조성물을 조립하여 LTO/Fe-LNMO 풀 전지를 형성시켰다.
풀 전지의 고온 성능
표 1에 나타낸 애노드, 캐소드, 및 비수성 전해질을 함유하는 풀 전지를 1.9 내지 3.4V의 전압 제한치를 사용하는 55℃의 온도-조절식 챔버에서 상업용 배터리 시험기 (Series 4000, Maccor, Tulsa, OK)를 사용하여 사이클링시켰다. 처음 2회의 사이클에 대한 정전류 충전 및 방전 전류는 12 mA/g의 LNMO (약 0.1C 비율)였으며, 후속 사이클은 29개의 사이클에 대해서는 120 mA/g의 LNMO에서 수행하였고 (약 1C 비율), 이후 1개의 사이클은 12 mA/g에서, 다음 T80에 도달할 때 까지 반복하였다. T80은 전지의 방전 성능이 3차 충전-방전 사이클의 초기 방전 성능의 80%까지 감소되기 전까지의 사이클 번호로 정의된다 (1C 비율에서의 1차 사이클).
[표 1]
Figure pct00001
실시예 9
DMSO 용매 중 HCF 2 CH 2 Cl를 사용한 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 제조
칼륨 아세테이트와 DMSO 중 HCF2CH2Cl를 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 제조하였다.
HCF 2 CH 2 Cl의 제조
다음과 같은 페트로브 등 (Petrov et al., Journal of Fluorine Chemistry, 125(2004), p. 103)에 의해 기재된 공법의 변형법을 사용하여 HCF2CH2Cl을 제조하였다.
SOCl2 (Fluka, Milwaukee, WI, 99.9%, 75 mL)를 자기 교반 막대, 써모커플, 드라이 아이스 콘덴서, 첨가 깔때기 및 배출되는 HCl을 흡수하기 위한 워터 스크러버 시스템(water scrubber system)으로의 연결부가 장착되어 있는 500-mL 환저 플라스크에 넣는다. 플라스크를 5℃로 냉각시키고 HCF2CH2OH (82 g, 1 mol, 99%, SynQuest Laboratories, Alachua, FL)의 첨가를 시작하였다. 첨가 속도는 온도와 가스 방출이 조절되도록 조정하였다. 알코올의 첨가가 완료된 후 (0 내지 5℃에서) 반응 혼합물의 온도를 35℃로 천천히 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지시키고 주위 온도에서 밤새 교반시켰다. 다음날 아침 드라이 아이스 콘덴서를 호스 연결기로 대체시키고 플라스크를 콜드 트랩(-78℃)을 통하여 진공원에 연결하였다. 플라스크를 약 100 mm Hg로 천천히 배기시키고 휘발물질을 콜드 트랩 진공에서 수집하였다 (약 10 mL, 대부분 미반응 SOCl2). 생성된 반응 혼합물을 다음 단계에서 사용하였다.
건조 박스에서, 별도의 1-L 3목 환저 플라스크에 45 g의 무수 LiCl을 넣었다. 상기 플라스크를 흄후드에 넣고 써모커플, 무거운 자기 교반 막대, 증류 헤드 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 무수 N-메틸피롤리디논 (NMP, 200 mL)을 LiCl이 덩어리지는 것을 방지하기 위하여 강력하게 교반시키면서 플라스크에 가하고, 이때 내부 온도는 50℃에 도달하였다. 첫번째 반응으로부터의 반응 혼합물을 첨가 깔때기에 넣고 LiCl/NMP의 혼합물에 천천히 가하고, 이때 내부 온도가 6시간에 걸쳐 120℃로 천천히 상승하였다. 생성물(HCF2CH2Cl)을 반응 혼합물로부터 증류시키고 수용기에 수집하여, 이를 습한 아이스로 냉각시켰다. 조 생성물(대략 75 g)을 물 (100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시킨 다음 증류시켜 65 g(64%)의 순수한 HCF2CH2Cl을 수득하였다. 주위 압력에서 비등점이 32 내지 33℃이고 순도는 99% 였다 (GC/MS, NMR).
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 제조
건조 박스에서, 12 g(0.12 mol)의 건조시킨 칼륨 아세테이트를 무거운 자기 교반 막대가 들어 있는 100-mL, 3-목 환저 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 스토퍼로 밀폐시키고, 건조 박스로부터 회수하여 무수 질소의 유동하에서 흄후드로 옮기고, 써모커플 웰, 드라이-아이스 콘덴서, 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 다이메틸설폭사이드(DMSO) (50 mL, Aldrich, 99%, 물 100 ppm)를 주사기를 사용하여 상기 플라스크에 가하였다. 교반을 시작하고 플라스크 내용물의 온도가 약 100℃로 되었다. HCF2CH2Cl(10 g, 0.1 mol)을 1시간의 기간에 걸쳐서 첨가 깔때기를 사용하여 플라스크에 천천히 가하였다. 첨가는 완만하게 발열성이며 반응 혼합물의 온도는 120 내지 130℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 120 내지 130℃에서 추가로 6시간 동안 교반시켰다 (이 시점에서 염소화물의 전환율은 >99% 이었다, NMR). 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고 주위 온도에서 밤새 교반시켰다. 이 시점에서 출발 염소화물이나 2,2-다이플루오로에탄올 어느것도 NMR에 의해 조 반응 혼합물에서 검출할 수 없었다. 반응 플라스크 상의 드라이-아이스 콘덴서를 테플론(Teflon®) 밸브가 있는 호스 어댑터로 교체하고 플라스크를 콜드 트랩 (-78℃, 드라이-아이스/아세톤)을 통하여 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 40 내지 50℃의 진공 (1 내지 2 mm Hg, 133 내지 266 Pa)하에서 콜드 트랩으로 옮겨, 순도가 96%이고, DMSO를 4% 함유하는, 12.1 g의 HCF2CH2OC(O)CH3가 수득되었다. HCF2CH2OC(O)CH3의 계산된 수율은 94% 였다.
실시예 10
DMSO 용매 중 HCF 2 CH 2 Cl를 사용한 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 제조
칼륨 아세테이트 대신 12 g (0.13 mol) 무수 C2H5C(O)ONa로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 9에 기재된 공정을 사용하여 나트륨 프로피오네이트와 HCF2CH2Cl를 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 제조하였다. 상기 반응으로부터, DMSO를 11% 함유하는 C2H5C(O)CH2CF2H 13.1 g이 단리되었다. C2H5C(O)CH2CF2H의 계산된 수율은 84.5% 였다.

Claims (18)

  1. 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
    R1COO- M+
    (상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
    CF2H-R2-X
    (상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질 중에서 접촉시켜 (이때 X는 알킬 할라이드로부터 단계 (a)의 염의 카르복실레이트 음이온으로 대체된다) 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
    R1COO- M+
    (상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
    CF2H-R2-X
    (상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하는 반응 매질 중에서, 단계 (b)의 알킬 할라이드로부터 중간체 또는 반응성 기질의 형성에 참여하는 임의의 물질의 부재하에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
    R1COO- M+
    (상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
    CF2H-R2-X
    (상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하며 요오드 또는 요오드화물 이온이 실질적으로 없는 반응 매질 중에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
    R1COO- M+
    (상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고, M+는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 할라이드를 제공하는 단계:
    CF2H-R2-Br
    (상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이다);
    (c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 극성, 비양자성 용매를 포함하며 요오드, 요오드화물 이온, 염소 또는 염소화물 이온이 실질적으로 없는 반응 매질 중에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 상기 에스테르 생성물을 반응 매질로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불소-함유 카르복실산 에스테르가 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-다이플루오로에틸 부타노에이트, 또는 2,2-다이플루오로에틸 펜타노에이트인 방법.
  6. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 카르복실산의 염이, 칼륨 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 부타노에이트, 칼륨 펜타노에이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 나트륨 부타노에이트, 나트륨 펜타노에이트, 세슘 아세테이트, 세슘 프로피오네이트, 세슘 부타노에이트, 또는 세슘 펜타노에이트인 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 불소화된 알킬 할라이드가 HCF2-CH2-Br인 방법.
  8. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 상기 불소화된 알킬 할라이드가 HCF2-CH2-Cl인 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 (c)에서의 온도가 약 20℃ 내지 약 200℃인 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 극성, 비양자성 용매가 설폴란, N-메틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 단계 (d)에서 수득한 불소-함유 카르복실산 에스테르를 전해질 염 1종 이상과 혼합하여 전해질 조성물을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질 조성물을 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 접촉시켜 전기화학 전지를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리(lithium ion battery)인 방법.
  14. 제1항의 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르.
  15. 전해질 조성물에 있어서 제1항의 방법에 의해 제조되는 불소-함유 카르복실산 에스테르의 용도.
  16. 제14항의 에스테르를 포함하는 전해질 조성물.
  17. 제16항의 전해질 조성물을 포함하는 전자 장치(electronic device).
  18. 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 카르복실산의 염을 제공하는 단계:
    (R1COO-)n M+n
    (상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기이고 M+n은 수소 이외의 양이온이며 n은 1 또는 2이다);
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 불소화된 알킬 화합물을 제공하는 단계:
    CF2H-R2-X
    (상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 Br, Cl, 및 -OSO2R15로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이며, 여기서 R15는 아릴, F, CF3, C4F9, 알킬 또는 OC(O)X이고 여기서 X는 Cl 또는 F이다);
    (c) 단계 (a)의 염을 단계 (b)의 알킬 할라이드와, 단계 (b)의 알킬 할라이드로부터 중간체 또는 반응성 기질의 형성에 참여하는 임의의 물질의 부재하에서 접촉시켜 에스테르기를 1개 포함하는 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
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