JP2006324167A - 非対称有機スルホニルイミド塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電気伝導度が高く、高温下での耐久性に優れ、かつ金属アルミニウムの電気化学的腐食が少ない非水系電気化学素子用の電解質、及び非水系電解液を提供すること、並びに該電解液を用いた電気化学素子を提供すること。
【解決手段】 電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも1種の非対称有機スルホニルイミド塩を含む電解質を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも1種の非対称有機スルホニルイミド塩を含む電解質を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は非水系二次電池、及び非水系キャパシタ等の非水系電気化学素子、並びに該素子に使用する電解質、及び非水系電解液に関し、特に、特定の含フッ素有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含むものに関する。
電気化学素子とは、電気化学反応を利用して素子内部にエネルギーを蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、及び素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタをいう。電気化学素子に用いられる電解液には水系のものと非水系のものがあるが、１．５Vで電気分解する水系電解液を用いた水系電気化学素子に対して、非水系電解液を用いた非水系電気化学素子には耐電圧を高く設定できるというメリットがある。
従来、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池の電解質としては、四フッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、または過塩素酸リチウムといった無機電解質が主として用いられてきた。しかしながら、これらの無機電解質中の無機フッ素結合が非水系電解液中に微量含まれる水分によって分解して特性劣化を起こしやすいこと、及び高温下での耐久性に欠けるという課題があった。これらの無機電解質を用いたリチウムイオン二次電池は既に実用化され、主に携帯電話、ノートパソコン等の小型民生用の電源として広く用いられているが、上記の課題に基づく長期のサイクル、長期の高温保存後の特性劣化という点で改善の余地がある。また、より過酷な条件下で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、より安定な電解質の開発が急務となっている。
一方、非水系キャパシタの電解質には、四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウム、または四フッ化硼酸トリエチルメチルアンモニウム等が用いられている。しかしながら、前述の通り該電解質中の無機フッ素結合は水分によって分解し特性劣化を起こしやすいという問題点に加え、該電解質の耐電圧が低いために２．５Ｖ前後の起電力しか得ることができず、エネルギー密度を上げられない大きな要因となっていた。
こうした問題点を解決するために、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩を非水系電気化学素子用の電解質として用いることが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１参照）。かかるパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は水分に対しての安定性が高く、また熱的安定性に優れるという特徴があり、これらのイミド塩を電解質に用いた非水系電気化学素子は高温下での特性劣化が抑制されるという効果が見出されている。
こうした問題点を解決するために、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩を非水系電気化学素子用の電解質として用いることが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１参照）。かかるパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は水分に対しての安定性が高く、また熱的安定性に優れるという特徴があり、これらのイミド塩を電解質に用いた非水系電気化学素子は高温下での特性劣化が抑制されるという効果が見出されている。
例えば、特許文献１では五酸化バナジウムを正極とし、リチウムと五酸化ニオブとの化合物を負極とするリチウム二次電池の電解液溶質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いることにより、高温雰囲気中保存時の自己放電率が改善されることが開示されている。
また、非特許文献１では（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩を電解質として用いることが提案され、良好な電池特性が得られることが開示されている。
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は高価なパーフルオロアルキルスルホン酸化合物から合成されるものであり、工業的な観点ではコスト的に不利である。
また、非特許文献１では（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩を電解質として用いることが提案され、良好な電池特性が得られることが開示されている。
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は高価なパーフルオロアルキルスルホン酸化合物から合成されるものであり、工業的な観点ではコスト的に不利である。
また、炭素数の少ないパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（トリフルオロメタンスルホニルイミド）は、非水系溶媒への溶解性、及び電解液の電気伝導度は比較的良好であり、コスト的にもフッ素系化合物の中では比較的安価な部類のものであるが、金属アルミニウムを電気化学的に腐蝕するという致命的な課題を抱えている。前述したように、１．５Vで電気分解する水系溶媒に比較して、非水系溶媒は耐電圧が４Ｖを超えるものもある。しかしながら４Ｖを超える高電圧下では、陽極酸化によりステンレス等の水系溶媒で使用される正極集電体は腐食されて使用できず、使用可能なのは白金等の貴金属とアルミニウムのみである。従って、アルミニウムを腐食する電解質を非水系電気化学素子用として使用するには制約が大きい。
一方、より炭素数の多いパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩である（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、または（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ等は、金属アルミニウムに対する腐食性がある程度改善されるという効果は見出されているが、非水系溶媒に対する溶解度が小さいため、該イミド塩を使用した非水系電解液は電気伝導度が低く出力特性、低温放電特性に劣るという欠点を有していた。
上記問題点から（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は高温下での耐久性に優れるという特徴を有しながらも、実用的に広く用いられるまでに至っていない。
前記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩の問題点である金属アルミニウムの電気化学的腐蝕を解決するために、水素含有ビス（フルオロアルキル）スルホニルイミドリチウムを電解質として用いることが提案されている（特許文献２、及び特許文献３参照）。
上記問題点から（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩は高温下での耐久性に優れるという特徴を有しながらも、実用的に広く用いられるまでに至っていない。
前記パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩の問題点である金属アルミニウムの電気化学的腐蝕を解決するために、水素含有ビス（フルオロアルキル）スルホニルイミドリチウムを電解質として用いることが提案されている（特許文献２、及び特許文献３参照）。
例えば、特許文献２では（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等の水素を含有した有機スルホニルイミドリチウムが提案されており、金属アルミニウムの電気化学的腐蝕が非常に小さいという利点が記載されている。しかも、特許文献２に記載のように、かかる上記水素含有有機スルホニルイミドリチウムは、工業的に大量生産され安価に入手可能な四フッ化エチレンまたは六フッ化プロピレンと亜硫酸水素ナトリウムとの付加反応で得られるスルホン酸誘導体から容易に製造することが可能であり、フッ素系化合物固有の高価格という問題点も解決するものであった。
また、特許文献３では一般式（ＣｎＦ（２ｎ−ｍ＋１）ＨｍＳＯ２）２ＮＬｉ（ｎは２以上の整数を表し、ｍは０以上２ｎ以下の整数を表す。）で示されるアルキル基の炭素数が２以上のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを電解質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、充放電サイクルでの容量維持率の向上という効果が記載されている。
また、特許文献３では一般式（ＣｎＦ（２ｎ−ｍ＋１）ＨｍＳＯ２）２ＮＬｉ（ｎは２以上の整数を表し、ｍは０以上２ｎ以下の整数を表す。）で示されるアルキル基の炭素数が２以上のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを電解質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、充放電サイクルでの容量維持率の向上という効果が記載されている。
しかしながら、特許文献２または３に記載のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムは非水系溶媒に対する飽和濃度が０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３程度であり、電解質をより高濃度に溶解させた非水系電解液を作成してより高い電気伝導度を得ることが困難であった。このため、特許文献２または３に記載されたビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムは高温下での耐久性に優れ、かつ安価であるという特徴を有しながらも実用的に用いられるまでに至っていない。
本発明の課題は、コスト的に安価で、電気伝導度が高く、高温下での耐久性に優れ、か
つ金属アルミニウムの電気化学的腐食が少ない非水系電気化学素子用の電解質及び電解液を提供すること、並びに該電解液を用いた電気化学素子を提供することにある。
つ金属アルミニウムの電気化学的腐食が少ない非水系電気化学素子用の電解質及び電解液を提供すること、並びに該電解液を用いた電気化学素子を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の一は、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも1種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質である。
すなわち、本発明の一は、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも1種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質である。
本発明の二は、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含む非水系電解液である。
本発明の三は、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含む非水系電解液を用いた非水系電気化学素子である。
本発明の三は、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含む非水系電解液を用いた非水系電気化学素子である。
本発明の電解質を非水系電解液に用いることにより、コスト的に安価で、金属アルミニウムの電気化学的腐食が少なく、高温保存特性、高温フロート充電特性等の高温下での耐久性が向上し、さらに電気伝導度が高くサイクル性、低温放電特性も向上した電気化学素子を得ることができる。
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の非対称有機スルホニルイミド塩は、対応する有機アルキルスルホン酸ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｈ、もしくはＣＦ３ＳＯ３Ｈ、またはその酸塩化物、もしくはその酸無水物等の誘導体のスルホニルイミド化反応により合成することができる。その中でＣＦ３ＳＯ３Ｈ、またはその誘導体は既に工業的に生産されており、比較的安価に入手可能である。ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、もしくはＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｈ、またはそれらの誘導体は、前記のとおり、既に大量に生産され工業的に安価に入手可能な四フッ化エチレンまたは六フッ化プロピレンと亜硫酸水素ナトリウムとの付加反応により効率よく製造することができる。その製造条件の一例として、四フッ化エチレンまたは六フッ化プロピレンと亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、更に要すれば反応助剤を加え室温から１５０℃の温度範囲で１時間から１００時間反応させることにより、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、またはＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａを製造する方法は、条件を選ぶことによってほぼ定量的に目的物を得ることができ好ましい。
本発明の非対称有機スルホニルイミド塩は、対応する有機アルキルスルホン酸ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｈ、もしくはＣＦ３ＳＯ３Ｈ、またはその酸塩化物、もしくはその酸無水物等の誘導体のスルホニルイミド化反応により合成することができる。その中でＣＦ３ＳＯ３Ｈ、またはその誘導体は既に工業的に生産されており、比較的安価に入手可能である。ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、もしくはＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｈ、またはそれらの誘導体は、前記のとおり、既に大量に生産され工業的に安価に入手可能な四フッ化エチレンまたは六フッ化プロピレンと亜硫酸水素ナトリウムとの付加反応により効率よく製造することができる。その製造条件の一例として、四フッ化エチレンまたは六フッ化プロピレンと亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、更に要すれば反応助剤を加え室温から１５０℃の温度範囲で１時間から１００時間反応させることにより、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、またはＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａを製造する方法は、条件を選ぶことによってほぼ定量的に目的物を得ることができ好ましい。
かかる有機アルキルスルホン酸誘導体から非対称有機スルホニルイミド塩を製造する方法としては、下記の一般的な方法を適宜選択して非対称有機スルホニルイミド塩を製造することができる。
１）有機アルキルスルホニルハライドとビス（トリメチルシリル）イミドのリチウム塩とを反応させる方法。
２）無水有機アルキルスルホン酸と尿素とを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
３）有機アルキルスルホニルハライドとリチウム窒化物とを反応させる方法。
４）有機アルキルスルホニルハライドとアンモニアとを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
５）有機アルキルスルホニルハライドと有機アルキルスルホンアミドとを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
１）有機アルキルスルホニルハライドとビス（トリメチルシリル）イミドのリチウム塩とを反応させる方法。
２）無水有機アルキルスルホン酸と尿素とを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
３）有機アルキルスルホニルハライドとリチウム窒化物とを反応させる方法。
４）有機アルキルスルホニルハライドとアンモニアとを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
５）有機アルキルスルホニルハライドと有機アルキルスルホンアミドとを反応させてから水酸化リチウム、又は炭酸リチウムと反応させる方法。
即ち、上記１）乃至４）の方法で本発明の非対称有機スルホニルイミド塩を含む電解質を製造する場合には、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｘ、及びＣＦ３ＳＯ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）の群から選ばれた二つの有機アルキルスルホニルハライドの等モル混合物を、ビス（トリメチルシリル）イミドのリチウム塩、またはリチウム窒化物と反応させる方法、該有機アルキルスルホニルハライド、又はスルホン酸の等モル混合物をアンモニア、又は尿素と反応させて−ＮＨとしてから水酸化リチウム、または炭酸リチウムと反応させる方法があげられる。
また上記５）の方法で本発明の非対称有機スルホニルイミド塩を含む電解質を製造する場合には、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｘ、及びＣＦ３ＳＯ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）の群から選ばれた一つの有機アルキルスルホニルハライドと、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、及びＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２の群から選ばれた少なくとも一つの有機アルキルスルホンアミド（但し、同じ有機アルキル基を有するスルホニルハライドとスルホンアミドの組み合わせは除く）とを反応させて水酸化リチウム、または炭酸リチウムと反応させる方法があげられる。本方法は対称有機スルホニルイミド塩の副生がないので、本発明の非対称有機スルホニルイミド塩を含む電解質を得るには、より好ましい方法である。
一般に含フッ素有機アルキルスルホニルイミド塩を電解質として用いた場合には、該有機アルキル基の炭素数が小さいほど、非水系溶媒に対する溶解度が向上し高い電気伝導度を得ることができるという利点を有する反面、電気化学素子の集電体として多用される金属アルミニウムを電気化学的に腐蝕させやすいという欠点が生じる。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは、非水系溶媒への溶解度が高く電気伝導度の高い非水系電解液を提供できるが、金属アルミニウムに対する電気化学的腐蝕の発生が著しく実用に耐えるものではなかった。
また上記有機アルキル基の炭素数が大きいほど金属アルミニウムに対する電気化学的腐蝕の発生は改善されるが、非水系溶媒に対する溶解度が減少し、高い電気伝導度を得ることが困難になるという欠点を有していた。例えば、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉは金属アルミニウムに対する電気化学的腐蝕が著しく改善されるが、非水系溶媒への溶解度が低く、高い電気伝導度を有する非水系電解液を得ることができない。
本発明の電解質においては、スルホニルイミド塩の有機アルキル基を非対称にすること、及び有機アルキル基の一つ、または二つを含水素フルオロアルキル基であるＣＨＦ２ＣＦ２またはＣＦ３ＣＨＦＣＦ２とすることにより、非水系溶媒への溶解度が高く電気伝導度の高い非水系電解液が得られ、電気化学素子の出力特性、低温放電特性を改善できる。また熱安定性が高く、且つ金属アルミニウムに対する電気化学腐蝕が小さいことから高温耐久性、特に高温フロート充電特性の向上が実現する。更にコスト的に安価なスルホニルイミド塩を電解質として提供することができる。
かかる条件を満足する化合物は（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである。
かかる条件を満足する化合物は（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである。
本発明の非水系電解液において、本発明の電解質と組合せる非水系溶媒としては、該電解質を溶解できる非プロトン系の非水系溶媒であって、誘電率および耐電圧が高く、粘度が低いものが好ましい。
具体的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）等に代表される環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等に代表される鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、及びε−カプロラクトン（εＣＬ）等に代表される環状エステル類、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、及び酪酸エチル（ＥＢ）等に代表される鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びジオキサン（ＤＯ）等に代表されるエーテル類、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、及びベンゾニトリル（ＢＮ）等に代表されるニトリル類、スルホラン類、ケトン類、並びにアミド類が挙げられ、これらの溶媒を単独または２つ以上の混合溶媒系で用いることができる。
具体的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）等に代表される環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等に代表される鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、及びε−カプロラクトン（εＣＬ）等に代表される環状エステル類、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、及び酪酸エチル（ＥＢ）等に代表される鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びジオキサン（ＤＯ）等に代表されるエーテル類、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、及びベンゾニトリル（ＢＮ）等に代表されるニトリル類、スルホラン類、ケトン類、並びにアミド類が挙げられ、これらの溶媒を単独または２つ以上の混合溶媒系で用いることができる。
２つ以上の混合溶媒系の場合は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせが好ましく、具体的な組み合わせとして、ＰＣとγＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＴＨＦ、またはＤＭＥとの組み合わせ、ＥＣとγＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＴＨＦ、またはＤＭＥとの組み合わせ等が挙げられる。高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合体積比率は２：１〜１：８が好ましく、更に好ましくは１：１〜１：５である。
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
＜実施例１＞
（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）亜硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液５００ｍｌと四硼酸ナトリウム１０水和物５７．３ｇとテトラフルオロエチレン１５６ｇを圧力容器に入れ、９０℃で５０時間反応させた。反応液を濾過した後、乾固させた生成物をエタノールで抽出することにより、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを得た。このＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとオキシ塩化リンとを反応させ、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸クロライドＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを得た。
２）ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌと、市販のトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２とをアセトニトリルを溶媒として反応させた後、ＬｉＯＨで中和して、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は７．３ｍＳ・ｃｍ−１であった。
＜実施例１＞
（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）亜硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液５００ｍｌと四硼酸ナトリウム１０水和物５７．３ｇとテトラフルオロエチレン１５６ｇを圧力容器に入れ、９０℃で５０時間反応させた。反応液を濾過した後、乾固させた生成物をエタノールで抽出することにより、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａを得た。このＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとオキシ塩化リンとを反応させ、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸クロライドＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを得た。
２）ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌと、市販のトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２とをアセトニトリルを溶媒として反応させた後、ＬｉＯＨで中和して、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は７．３ｍＳ・ｃｍ−１であった。
＜実施例２＞
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）亜硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液５００ｍｌと四硼酸ナトリウム１０水和物５７．３ｇとヘキサフルオロプロピレン１８７ｇを圧力容器に入れ、９０℃で５０時間反応させた。反応液を濾過した後、乾固させた生成物をエタノールで抽出することにより、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウムＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａを得た。このＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａとオキシ塩化リンとを反応させ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸クロライドＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを得た。
２）ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌと市販のトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２とをアセトニトリルを溶媒として反応させた後ＬｉＯＨで中和して、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は６．７ｍＳ・ｃｍ−１であった。
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）亜硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液５００ｍｌと四硼酸ナトリウム１０水和物５７．３ｇとヘキサフルオロプロピレン１８７ｇを圧力容器に入れ、９０℃で５０時間反応させた。反応液を濾過した後、乾固させた生成物をエタノールで抽出することにより、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウムＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａを得た。このＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａとオキシ塩化リンとを反応させ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸クロライドＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを得た。
２）ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌと市販のトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２とをアセトニトリルを溶媒として反応させた後ＬｉＯＨで中和して、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は６．７ｍＳ・ｃｍ−１であった。
＜実施例３＞
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）実施例1で得たＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを過剰のアンモニアと反応させ１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホンアミドＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を得た。
２）このＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２と、実施例２で得られたＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとをアセトニトリルを溶媒として反応させた後、ＬｉＯＨで中和して、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は６．１ｍＳ・ｃｍ−１であった。
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの合成と電解液の調製
１）実施例1で得たＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを過剰のアンモニアと反応させ１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホンアミドＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を得た。
２）このＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２と、実施例２で得られたＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとをアセトニトリルを溶媒として反応させた後、ＬｉＯＨで中和して、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉを得た。
３）（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解させ、１ｍｏｌ・ｄｍ−３の非水系電解液を調製した。この電解液の室温での電気伝導度は６．１ｍＳ・ｃｍ−１であった。
＜実施例４＞
図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池を下記のようにして作製した。
ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し、グラファイト２．５質量部、アセチレンブラック２．５質量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いてペースト状にしたものを厚み１８μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥させ合計厚み２２０μｍの正極を作製した。次に、グラファイト１００質量部に対し、結合剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いてペースト状にしたものを厚み１２μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥させ合計厚み１５０μｍの負極を作製した。
図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池を下記のようにして作製した。
ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し、グラファイト２．５質量部、アセチレンブラック２．５質量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いてペースト状にしたものを厚み１８μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥させ合計厚み２２０μｍの正極を作製した。次に、グラファイト１００質量部に対し、結合剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤に用いてペースト状にしたものを厚み１２μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥させ合計厚み１５０μｍの負極を作製した。
正極と負極の間にポリエチレン製の厚み２４μｍのセパレータを介在させて互いに積層し、多数回捲回して渦巻型の電極体を作製した。この電極体を電池缶に収納した後、電解液として実施例１で得られた（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを非水系電解液として注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９６．５％であった。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９６．５％であった。
一方、この電池を満充電（４．２Ｖ）して、６０℃に維持した恒温槽に１ヶ月間保存した後、再充電し放電容量を測定したところ、放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９３．５％であった。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し８４．５％の放電容量が得られた。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し８４．５％の放電容量が得られた。
＜実施例５＞
非水系電解液として実施例２で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った
百分率）は表１に示すとおり９７．３％であった。
一方、この電池を満充電（４．２Ｖ）して、６０℃に維持した恒温槽に１ヶ月間保存した後、再充電し放電容量を測定したところ放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９４．１％であった。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し７９．９％の放電容量が得られた。
非水系電解液として実施例２で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った
百分率）は表１に示すとおり９７．３％であった。
一方、この電池を満充電（４．２Ｖ）して、６０℃に維持した恒温槽に１ヶ月間保存した後、再充電し放電容量を測定したところ放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９４．１％であった。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し７９．９％の放電容量が得られた。
＜実施例６＞
非水系電解液として実施例３で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９４．２％であった。
一方、この電池を満充電（４．２Ｖ）して、６０℃に維持した恒温槽に１ヶ月間保存した後、再充電し放電容量を測定したところ放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９５．１％であった。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し７７．９％の放電容量が得られた。
非水系電解液として実施例３で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池を定電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、２時間の充電条件と定電流１Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ５００サイクル目での放電容量維持率（５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９４．２％であった。
一方、この電池を満充電（４．２Ｖ）して、６０℃に維持した恒温槽に１ヶ月間保存した後、再充電し放電容量を測定したところ放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表１に示すとおり９５．１％であった。
一方、この電池の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流２Ａの条件で行なったところ、表１に示すとおり、室温での放電容量に対し７７．９％の放電容量が得られた。
＜比較例１＞
電解質としてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
電解質として （ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
電解質としてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
電解質として （ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを用いた以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
電解質として（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例４と同じ操作を行なってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例４と同じ操作を行ってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
電解質として（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例４と同じ操作を行なってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例４と同じ条件でサイクル性試験、高温保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ２・ｇ−１）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に石炭系ピッチ由来の炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を作成した。熱処理は窒素中で、室温から６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料はＢＥＴ比表面積２４０ｍ２・ｇ−１であった。次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部およびポリフッ化ビニリデン８．３質量部とＮ−メチルピロリドンを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を作製した。
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ２・ｇ−１）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に石炭系ピッチ由来の炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を作成した。熱処理は窒素中で、室温から６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料はＢＥＴ比表面積２４０ｍ２・ｇ−１であった。次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部およびポリフッ化ビニリデン８．３質量部とＮ−メチルピロリドンを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を作製した。
正極集電体となるアルミニウム箔の上に、微粒子黒鉛粉末とエチレン−アクリル酸樹脂をバインダーとして含有する導電性ペーストをバーコーターによって塗布し、乾燥することで厚み５μｍの導電層を形成した。次いで、負極の複合多孔性材料の原料と同一の市販のピッチ系活性炭８１．６質量部、ケッチェンブラック６．１質量部およびポリフッ化ビニリデン１２．３質量部とＮ−メチルピロリドンを混合したものを、上記アルミニウム箔の片面に塗布、乾燥し、正極を作製した。上記で得られた負極及び正極を各々２ｃｍ２に切り出し、負極活物質層に接するように同面積でリチウム金属を圧着し、正極と負極の間にポリエチレン製のセパレータをはさみ込み、電極体を作成した。この電極体を容器に入れ、実施例１の（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解した非水系電解液を注入して密閉し、非水系電気化学素子を作成した。
この非水系電気化学素子を定電流５０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖの充電条件と定電流５０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ１０００００サイクル目での放電容量維持率（１０００００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９７．９％であった。
一方、この非水系電気化学素子の高温フロート充電特性を次の条件で評価した。定電圧電源を用い、この電気化学素子に３．８Ｖの電圧を印加した状態のまま、６０℃に維持した恒温槽に１０００時間保存した後、放電容量を測定した。放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９０．２％であった。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６５．９％の放電容量が得られた。
一方、この非水系電気化学素子の高温フロート充電特性を次の条件で評価した。定電圧電源を用い、この電気化学素子に３．８Ｖの電圧を印加した状態のまま、６０℃に維持した恒温槽に１０００時間保存した後、放電容量を測定した。放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９０．２％であった。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６５．９％の放電容量が得られた。
＜実施例８＞
非水系電解液として実施例２で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製した。
この非水系電気化学素子を定電流５０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖの充電条件と定電流５０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ１０００００サイクル目での放電容量維持率（１０００００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９８．８％であった。
非水系電解液として実施例２で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製した。
この非水系電気化学素子を定電流５０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖの充電条件と定電流５０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ１０００００サイクル目での放電容量維持率（１０００００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９８．８％であった。
一方、この非水系電気化学素子の高温フロート充電特性を次の条件で評価した。定電圧電源を用い、この電気化学素子に３．８Ｖの電圧を印加した状態のまま、６０℃に維持し
た恒温槽に１０００時間保存した後、放電容量を測定した。放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９２．９％であった。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６９．５％の放電容量が得られた。
た恒温槽に１０００時間保存した後、放電容量を測定した。放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９２．９％であった。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６９．５％の放電容量が得られた。
＜実施例９＞
非水系電解液として実施例３で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って電気化学素子を作製した。
この非水系電気化学素子を定電流５０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖの充電条件と定電流５０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ１０００００サイクル目での放電容量維持率（１０００００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９６．３％であった。
非水系電解液として実施例３で得られた（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って電気化学素子を作製した。
この非水系電気化学素子を定電流５０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖの充電条件と定電流５０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの放電条件で、室温にて充放電サイクル試験を行なったところ１０００００サイクル目での放電容量維持率（１０００００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９６．３％であった。
一方、この非水系電気化学素子の高温フロート充電特性を次の条件で評価した。定電圧電源を用い、この電気化学素子に３．８Ｖの電圧を印加した状態のまま、６０℃に維持した恒温槽に１０００時間保存した後、放電容量を測定した。放電容量維持率（保存試験後の放電容量を保存試験前の放電容量で割った百分率）は表２に示すとおり９３．２％であった。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６０．１％の放電容量が得られた。
一方、この非水系電気化学素子の低温放電特性を温度−２０℃、放電電流５０Ｃの条件で行なったところ、表２に示すとおり、室温での放電容量に対し６０．１％の放電容量が得られた。
＜比較例７＞
電解質としてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例８＞
電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
電解質としてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例８＞
電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例９＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１０＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１０＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉを用いた以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１１＞
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、非水系電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１２＞
電解質として（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、非水系電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、非水系電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１２＞
電解質として（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いて、非水系電解液濃度を０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３とした以外は実施例７と同じ操作を行って非水系電気化学素子を作製し、実施例７と同じ条件でサイクル性試験、高温フロート充電保存試験、低温放電特性試験を行なった。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
６０℃でのアルミニウムの電気化学的腐蝕性を次のように評価した。（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解した非水系電解液を用い、作用電極をアルミニウム、対電極および参照電極をリチウム金属としたセルで作用極のアルミニウムを６０℃で４．２Ｖに保持した時に流れるリーク電流を測定した。結果を表３に示す。リーク電流は６０℃でのアルミニウムの電気化学的腐蝕性を表し、その値が小さい方が該腐食性が小さいことを示している。
６０℃でのアルミニウムの電気化学的腐蝕性を次のように評価した。（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解した非水系電解液を用い、作用電極をアルミニウム、対電極および参照電極をリチウム金属としたセルで作用極のアルミニウムを６０℃で４．２Ｖに保持した時に流れるリーク電流を測定した。結果を表３に示す。リーク電流は６０℃でのアルミニウムの電気化学的腐蝕性を表し、その値が小さい方が該腐食性が小さいことを示している。
＜実施例１１＞
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させた非水系電解液を用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１２＞
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させた非水系電解液を用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させた非水系電解液を用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１２＞
（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉをエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比１：１：２の混合溶媒に1ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度に溶解させた非水系電解液を用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１３＞
電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１４＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１５＞
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
電解質として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１４＞
電解質として（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１５＞
電解質として（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行い、リーク電流を測定した。結果を表３に示す。
本発明の電解質ならびに非水系電解液は、リチウム電池等の非水系一次電池、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池、非水系電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタやその他の非水系電気化学素子に利用できる。
１ 正極
２ 負極
３ 正極リード端子
４ 負極リード端子
５ セパレータ
６ 容器
７ 電池封口板
８ パッキング
９ 絶縁板
２ 負極
３ 正極リード端子
４ 負極リード端子
５ セパレータ
６ 容器
７ 電池封口板
８ パッキング
９ 絶縁板
Claims (3)
- （ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも1種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質。
- （ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含む非水系電解液。
- （ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、及び（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉの群から選ばれた少なくとも１種の非対称有機スルホニルイミド塩からなる電解質を含む非水系電解液を用いた非水系電気化学素子。
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