JP2005272323A - 層状複水酸化物とこれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 基本層単位まで剥離して分散可能であり、これによって可視光に対して透明な分散液を与える層状複水酸化物を提供する。
【手段】 金属水酸化物の基本層と層間の陰イオンを有する層状複水酸化物において、層間の陰イオンとしてフッ素系イミド分子イオンを含有することを特徴とする層状複水酸化物であり、例えば、基本層の金属水酸化物が２価金属イオンおよび３価金属イオンを含み、層間の陰イオンが一般式〔Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕（Ｙ^-はフッ素系イミドイオン）で表されるフッ素系イミド分子イオンである層状複水酸化物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機溶媒に対する分散性が良好で、可視光に対して透明な分散液を与える層状複水酸化物に関するものである。

層状複水酸化物またはハイドロタルサイトと呼ばれる化合物は、以下の一般式で表される層状化合物である。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］
（式中、Ｍ²⁺は２価金属イオン、Ｍ³⁺は３価金属イオン、Ａ^n-は層間陰イオンで、ｍは適当な実数、ｎは正の整数、ｘは１を超えない正の実数である。）
上記一般式において前半部の［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］は、層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層であり、この基本層が一般式後半部の陰イオンと水分子から成る中間層またはゲスト層と呼ばれる層と交互に積み重なった構造を有している。

この層状複水酸化物は、陰イオン交換体、陰イオン吸着剤、触媒、複合金属酸化物の前駆体として用いられている他に、難燃化剤、安定剤などの樹脂添加剤としても利用されてきた。そして最近、分子レベルあるいはナノメーターサイズで複合した材料の創製に期待が高まる中で、層状複水酸化物の層を分子サイズレベルまで剥離した分散液を得る試みが活発になりつつある（非特許文献１）。ナノ複合体と呼ばれる材料は、機械的特性、ガス透過性、光学的特性などの面で、これまでの複合材料にない優れた特性を示す可能性がある。

層状複水酸化物をナノ複合材料の素材として用いる際に、これを有機溶媒中で基本層単層にまで剥離させて分散させる技術の確立が強く求められている。層状複水酸化物を無機層の基本層単位まで剥離させるために採用されている手段は、水酸化物層間に適当な有機分子陰イオンを挿入して無機層に親油性を持たせることを基本としている。この点で、層間を修飾する有機分子イオンの選択は極めて重要であり、これまでもドデシル硫酸やアミノ酸の使用が試みられてきている。例えば、ドデシル硫酸を用いて層間を修飾した層状複水酸化物はブタノールに良く分散し、安定な分散液を得る試みがなされている（非特許文献２）。また、グリシンを用いて層間修飾した層状複水酸化物はホルムアミド中に良く分散することを利用した方法が公開されている（特許文献１）。しかし、これらの方法で得られる分散液は半透明のレベルにとどまり、可視光に対して透明な分散液を得るには至っていない。
F. Leroux and J.-P. Besse 、2001年、Chemistry of Materials、第13巻、3507-3515頁 M. Adachi-Pagano, C. Foragno and J-P. Besse, 2000年 Chem. Commun., 2000, 91-92頁 特開２００３−２２６６８１号公報

本発明の目的は、層状複水酸化物において、その基本層単位まで剥離して分散可能であり、これにより分子レベルまたは分子レベルに近い状態で有機溶媒に分散し、可視光に対して透明な分散液を与える層状複水酸化物を提供することにある。

本発明は以下の構成からなる層状複水酸化物とこれを含む組成物に関する。
（１）金属水酸化物の基本層と層間の陰イオンを有する層状複水酸化物において、層間の陰イオンとしてフッ素系イミド分子イオンを含有することを特徴とする層状複水酸化物。
（２） 基本層の金属水酸化物が２価金属イオンおよび３価金属イオンを含み、層間の陰イオンが一般式〔Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕で表されるフッ素系イミド分子イオンである上記(1)の層状複水酸化物。
（３）上記(2)において、フッ素系イミドイオン（Ｙ^-）が、以下の一般式で表される層状複水酸化物。
〔Ｒ₁Ｘ〕〔Ｒ₂Ｙ〕Ｎ^-
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜１２までのアルキル基であって、その全てまたは一部がフッ素で置換されたものであり、互いに同一または異なるもの。ＸとＹはＣＯ基またはＳＯ₂基であって、互いに同一または異なるもの。）
（４）層間の陰イオンとして（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｎ^-で表されるペルフルオロアルキルスルフォン酸イミドイオンを含み、基本層として［（Ｍｇ₃Ａｌ）（ＯＨ）₈］⁺を含む上記(1)または(2)の層状複水酸化物。
（５） ２価金属塩、３価金属塩、およびフッ素系イミド塩を、中性ないしアルカリ条件下、水溶液状態で混合することにより共沈殿させて得られたものである上記(1)〜(4)の何れかに記載した層状複水酸化物。
（６）フッ素系イミド塩を３価金属塩の１.２倍以上使用し、二酸化炭素および炭酸イオンを排除した環境下で沈殿化とその後の熟成、洗浄、乾燥を行って製造したものである上記(5)の層状複水酸化物。
（７）上記(1)〜(6)のいずれかに記載した層状複水酸化物が基本層の金属水酸化物層に剥離、分散された形態で含有する液状物。
（８） 上記(1)〜(6)のいずれか記載した層状複水酸化物をアルコールに分散させた液状物。
（９）上記(1)〜(6)のいずれかに記載した層状複水酸化物、または上記(7)または(8)に記載した液状物を含有する樹脂用配合剤。

〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
層状複水酸化物が基本層の金属水酸化物層まで剥離、分散された透明な分散液を実現するためには、層間を修飾する有機アニオンと分散媒分子との親和性と分散する固体のサイズの制御が重要な鍵を握っている。本発明は、フッ素系イミド分子イオンを層間修飾剤に用いることによって、アルコールに分散させたときに、可視光領域で透明な分散液が得られる層状複水酸化物を達成した。即ち、本発明は層間にフッ素系イミド分子イオンを有する層状複水酸化物であり、これをアルコール溶媒に分散した透明液状物を提供する。

〔層状複水酸化物〕
本発明の層状複水酸化物は、金属水酸化物の基本層と層間の陰イオンを有する層状複水酸化物において、層間の陰イオンとしてフッ素系イミド分子イオンを含有することを特徴とする層状複水酸化物であり、具体的には、例えば、基本層の金属水酸化物が２価金属イオンおよび３価金属イオンを含み、層間の陰イオンが一般式〔Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕で表されるフッ素系イミド分子イオンを含み、金属水酸化物からなる基本層と、陰イオンと水分子とからなる中間層が交互に積層した構造を有するものである。

本発明の層状複水酸化物の例を一般式で表すと以下のとおりである。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］ …（１）
上記一般式（１）において、Ｍ²⁺は使用した金属塩由来の２価金属イオン、Ｍ³⁺は使用した金属塩由来の３価金属イオンであり、前半部の［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］は層状複水酸化物の基本層またはホスト層と呼ばれる金属水酸化物層である。、また、上記一般式の後半部の［Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］は陰イオンと水分子からなる中間層であり、Ｙ^-はフッ素系イミドイオンを示す。ここでｘは１を越えない実数であり、ｎは正の整数、ｍは０以上の実数を示す。

上記層状複水酸化物の基本層を構成する上記２価金属イオンは、具体的には、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、およびＣｕ²⁺等であり、上記３価金属イオンは、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ³⁺、およびＧａ³⁺等である。また、上記構造式中のｘは０.１７〜０.４０が好ましい。この基本層の具体的な一例としては［（Ｍｇ₃Ａｌ）（ＯＨ）₈］⁺などである。

上記一般式において層間陰イオンを形成するフッ素系イミドイオン（Ｙ^-）は、例えば下記の式（２）で表すフッ素系イミド化合物によって与えられるものである。
（式中、Ｒ₁とＲ₂は炭素数１〜１２までのアルキル基であって、その全てまたは一部がフッ素で置換されたものであり、互いに同一のものまたは異なるものの何れでも良く、また、ＸとＹはＣＯ基またはＳＯ₂基であって、互いに同一のものまたは異なるものの何れでも良い。）

上記(２)のフッ素系イミドイオンは、具体的には例えば（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｎ^-で表されるペルフルオロアルキルスルフォン酸イミドイオンである。

〔上記層状複水酸化物の調製〕
上記層状複水酸化物は、２価金属塩、３価金属塩、およびフッ素系イミド分子塩を中性またはアルカリ条件下、水溶液状態で混合し、共沈殿させることによって得ることができる。フッ素系イミド分子塩の使用量は、金属塩水溶液中の３価金属イオン量と当量でもよういが、３価金属イオン量の１.２倍ないしそれ以上であることが好ましい。

また、空気中に存在する二酸化炭素の溶解により生ずる炭酸イオンや、出発原料および使用する水に炭酸イオンが存在すると、これが生成物（層状複水酸化物）に混入し、この層状複水酸化物をアルコール等の溶媒に分散させたときに、基本単位層への剥離現象が起きに難くなる可能性がある。従って、層状複水酸化物の沈殿合成およびその後の熟成・洗浄・乾燥工程は窒素気流中で行うなど、二酸化炭素および/または炭酸イオンを排除した環境下で行うのが好ましい。さらに、使用する水等についても予め炭酸イオンを除去しておくことが好ましい。

上記共沈殿による合成法は２価金属および３価金属の硝酸塩、塩化物、あるいは硫酸塩を溶かした水溶液を調製し、フッ素系イミド塩を溶かした水溶液中にこの水溶液をゆっくりと滴下して共沈殿させる方法が好適である。この場合、ＮａＯＨ水溶液などを適宜加えて常にｐＨが中性またはアルカリ性側にあるようにする。

〔層状複水酸化物の分散〕
上記沈殿合成によって得られた層状複水酸化物は、適当な有機溶媒、例えばブチルアルコールに分散させると、極めて容易に各基本層が剥離し、溶媒中に分散する。この層状複水酸化物は、適当なアルコール中に投入すれば、単に攪拌することによって基本層が剥離し、より好ましくは超音波を短時間照射することによって簡単に剥離し、可視光に対し透明な分散液を得ることができる。分散溶媒はブタノール以外にも、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびこれらの異性体等を用いることができる。

可視光に透明な層状複水酸化物分散液が得られる機構は、得られるフッ素系イミドイオン挿入体の形態と層表面の物理化学的特性と密接な関連があると考えられる。本発明の上記層状複水酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、２次凝集粒子は数μmであるが、これを構成する１次粒子のサイズは小さく、厚さで１０nmから３０nm、面の広がりで１００nm程度であること、さらに、それぞれ面の平面性は乏しく、湾曲ないし波打つ様な形態をとることがわかった。また、Ｘ線回折図形から上記層状複水酸化物の底面間隔は約２２Åと見積もられる。

これをもとに推定した本発明の上記層状複水酸化物の分子モデルを図１に示した。この図は、層間イミドイオンとして、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｎ^-を含み、層状水酸化物ホストとして［（Ｍｇ₃Ａｌ）（ＯＨ）₈］⁺を含む層状複水酸化物を表している。

本発明の上記層状複水酸化物は、凝集粒子を形成した場合、有機溶媒分子が容易に粒子間に侵入し、１次粒子への解膠を引き起こす第１の要因になると考えられる。また、図１に示すように、基本層相互の層間にパーフルオロスルフォン酸イミドが介在したものは、このパーフルオロスルフォン酸イミドは極性部位と極端な疎水性部位とから構成され、アルコールなど極性分子と分子レベルでの親和性が高いため、層間への溶媒分子の侵入による膨潤を引き起こす。これにより層状複水酸化物層が基本単位層レベルで剥離し、さらに微細な粒子として分散することが可能となる。これが高度な分散性をもたらす第２の要因となると考えられる。

本発明に係る層状複水酸化物は、基本層の単位までに容易に剥離・分散可能であり、この層状複水酸化物をアルコール等に分散させることによって可視光に対して透明な分散液を得ることができる。従って、これを利用することによって機能性有機分子とのナノ複合体の分子設計に新しい可能性を開くことができる。その結果、樹脂複合化や塗料、化粧品分野、さらには光機能性材料など多岐に渡る分野での利用が見込めると同時に、今後の新しい技術であるナノテクノロジーへの様々な応用が可能になる。

以下に本発明の実施例を示す。なお本発明の範囲は実施例に限定されない。

塩化マグネシウムと塩化アルミニウムを、モル比でＭｇ：Ａｌ＝３：１となるように秤量し、水を加えてＭｇ⁺Ａｌ＝０.２mol/L濃度の水溶液とした。これとは別に、上記塩化アルミニウムの１.２倍モル量のペルフルオロアルキルスルフォン酸イミドカリウム塩〔（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＫ〕を水に溶かした後、１mol/L濃度のＮａＯＨ水溶液を適量加えてｐＨを１０に調整した。これに上記塩化マグネシウム−塩化アルミニウム水溶液を３０mL/時の速度で加えた。このとき、混合溶液は常にｐＨが１０となるように、１mol/LのＮａＯＨ水溶液を適宜加えた。滴下終了後得られた分散液を７０℃の恒温槽中で１晩熟成させた。以上により得られた共沈殿物を水洗・ろ過し、真空乾燥器により乾燥後、メノウ乳鉢を用いて磨砕して粉末試料を得た。得られた粉末試料をＸ線回折装置によって測定し、底面間隔が２１.８Åに広がった層状物質であることを確認した。また、ＦＩ−ＩＲ分析によって、ペルフルオロアルキルスルフォン酸イミド分子に由来する吸収と層状複水酸化物に由来する吸収が同時に検知され、上述のＸＲＤの結果とも合わせ、層間に上記イミドイオンを持つ層状複水酸化物であることを確認した。この層状複水酸化物を適量のヘキサノールに加え、超音波を１００Ｗで１時間照射したところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない透明な液状物が得られた。この時の分散液の濃度は１ｇ/Lであった。この分散液について、可視紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定したところ３００nmから１１００nmの波長範囲全体にわたって９０％以上の透過率を示した。

実施例１で得た粉末０.１ｇを１００mLの各種アルコール（ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール）にそれぞれ加え、超音波を１００Ｗで１時間照射したところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない透明な液状物を得た。これらの分散液について、可視紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定したところ何れも３００nmから１１００nmの波長範囲全体にわたって９０％以上の透過率を示した。

Ｍｇ：Ａｌ比を４：１、２：１にそれぞれ変えた他は実施例１と同一条件にして粉末を得た。得られた粉末試料をＸ線回折装置によって測定し、底面間隔が２０.８Å（４：１）および２１.９Å（２：１）の層状物質であることを確認した。この層状複水酸化物に適量の上記アルコールを加え、攪拌したところ、基本層の剥離により、容器下部に沈殿してくる固相のない透明な液状物を得た。この分散液について、可視紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定したところ、３００ｎｍから１１００ｎｍの波長範囲全体にわたって９０％以上の透過率を示した。

本発明の層状複水酸化物の構造を示す模式図

Claims (9)

1. 金属水酸化物の基本層と層間の陰イオンを有する層状複水酸化物において、層間の陰イオンとしてフッ素系イミド分子イオンを含有することを特徴とする層状複水酸化物。
   
2. 基本層の金属水酸化物が２価金属イオンおよび３価金属イオンを含み、層間の陰イオンが一般式〔Ｙ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ〕（Ｙ^-はフッ素系イミドイオン）で表されるフッ素系イミド分子イオンである請求項１の層状複水酸化物。
   
3. 請求項２において、フッ素系イミドイオン（Ｙ^-）が、以下の一般式で表される層状複水酸化物。
   〔Ｒ₁Ｘ〕〔Ｒ₂Ｙ〕Ｎ^-
   （式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜１２までのアルキル基であって、その全てまたは一部がフッ素で置換されたものであり、互いに同一または異なるもの。ＸとＹはＣＯ基またはＳＯ₂基であって、互いに同一または異なるもの。）
   
4. 層間の陰イオンとして（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｎ^-で表されるペルフルオロアルキルスルフォン酸イミドイオンを含み、基本層として［（Ｍｇ₃Ａｌ）（ＯＨ）₈］⁺を含む請求項１または２の層状複水酸化物。
   
5. ２価金属塩、３価金属塩、およびフッ素系イミド塩を、中性ないしアルカリ条件下、水溶液状態で混合することにより共沈殿させて得られたものである請求項１〜４の何れかに記載した層状複水酸化物。
   
6. フッ素系イミド塩を３価金属塩の１.２倍以上使用し、二酸化炭素および炭酸イオンを排除した環境下で沈殿化とその後の熟成、洗浄、乾燥を行って製造したものである請求項５の層状複水酸化物。
   
7. 請求項１〜６のいずれかに記載した層状複水酸化物が基本層の金属水酸化物層に剥離、分散された形態で含有する液状物。
   
8. 請求項１〜６のいずれか記載した層状複水酸化物をアルコールに分散させた液状物。
   
9. 請求項１〜６のいずれかに記載した層状複水酸化物、または請求項７または８に記載した液状物を含有する樹脂用配合剤。