JP4187653B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
この発明は非水電解質二次電池に係り、特に、非水電解質を改善して非水電解質二次電池における安全性を高めた点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
ここで、このような非水電解質二次電池においては、非水電解質として、一般に、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたものが使用されている。
しかし、非水電解質に用いる上記のような有機溶媒は可燃性であり、過充電等の異常な操作時には燃えるおそれがあり、このため、従来においては、過充電されないように保護回路を設けるようにしており、これによりコストが高く付く等の問題があった。
この発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。すなわち、この発明は、非水電解質二次電池における非水電解質を改善し、過充電等の異常な操作時においても燃えるということがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用できる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
この発明においては、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記負極として表面が粗面化された銅箔にシリコン薄膜が形成されたものを用いると共に、融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩からなる室温溶融塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）（ＣＯＣＦ3）から選択される少なくとも１種のリチウム塩とを含む非水電解質を用い、上記の融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩からなる室温溶融塩に、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種を用いるようにしたのである。
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解質を用いると、上記のリチウム塩によって、リチウムイオンが正極と負極との間で移動して充放電が行える。また、上記の室温溶融塩はイオンのみからなる液体で、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりするということがなく、さらに酸素ラジカルによっても燃えることがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用できるようになる。なお、上記のように室温溶融塩にリチウム塩を加えた場合、その融点は２種の塩単独の融点より低下すると考えられ、これらは液体状態で保たれる。
ここで、上記の室温溶融塩としては、リチウム塩を混合した状態で広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができ、また導電率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。また、上記の室温溶融塩は、還元電位が卑である一方、酸化電位が貴であることが望ましく、Ｌｉイオンの挿入・離脱が可能な負極の作動電位は一般に０．５〜０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であるので、還元電位は０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以下であることが望ましく、酸化電位は高い方がよいが、過充電時のことを考慮して、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上であることが望ましく、より望ましくは５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上である。
そして、このような室温溶融塩としては、上記のトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ+（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）から選択される少なくとも１種を用いることができる。
一方、このような室温溶融塩と混合させるリチウム塩としては、上記のようにＬｉＣＦ 3 ＳＯ 3 、ＬｉＣ 4 Ｆ 9 ＳＯ 3 、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 、ＬｉＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）（ＣＯＣＦ 3 ）から選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、この発明における非水電解質二次電池において、その正極の材料にはリチウム含有酸化物を使用することができる。そして、このリチウム含有酸化物としては、従来の非水電解液二次電池において一般に使用されているものを用いることができる。また、正極における正極集電体としては、高電位に耐えることができるアルミニウム箔やタンタル箔を使用することができる。
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極の材料にはリチウムを吸蔵・放出する材料である黒鉛等の炭素材料を使用することができる。特に、高いエネルギー密度になった非水電解質二次電池を得るためには、本出願人の先の出願である特願２０００−３２１２００号及び特願２０００−３２１２０１号に示したように、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。また、ケイ素に銅を拡散させたものを用いると、リチウム吸蔵時における応力が緩和されて、サイクル性能が向上する。また、この負極における負極集電体には銅箔を用いることができる。特に、負極の材料との密着性を高めるために、電解によって得られる表面が粗面化された銅箔を用いることが好ましい。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ ＳＯ２）２ に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。なお、この非水電解液の導電率を測定したところ、２５℃で０．１１１ｍＳ／ｃｍであり、充放電するのに必要な導電率を有していた。
実施例１においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ ＳＯ２）２ に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。なお、この非水電解液の導電率を測定したところ、２５℃で０．１１１ｍＳ／ｃｍであり、充放電するのに必要な導電率を有していた。
また、負極としては、表面を電解処理した銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形したものを用いた。
そして、第１図に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作用極に上記の負極１１を使用する一方、対極となる正極１２ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて実施例１の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、この１サイクル目の充電時及び放電時における負極１１の電位と容量との関係を調べ、その結果を第２図に示した。
この結果、この実施例１の試験セルにおいて、上記の負極１１における１サイクル目の充電容量は３３４６ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量は２９７６ｍＡｈ／ｇであり、理論容量値の４２００ｍＡｈ／ｇに近い値になっており、高い容量で充放電が行えた。
さらに、この実施例１の試験セルを使用し、上記のようにして充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。そして、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、その結果を第３図に示した。なお、第３図においては、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００
この結果、上記の実施例１の試験セルにおいては、２サイクル目以降においても約２４００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、また充放電効率も非常に高い値を示していた。
（実施例２）
実施例２においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。なお、この非水電解液の導電率を測定したところ、２５℃で２．７５ｍＳ／ｃｍであり、充放電するのに必要な導電率を有していた。
実施例２においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。なお、この非水電解液の導電率を測定したところ、２５℃で２．７５ｍＳ／ｃｍであり、充放電するのに必要な導電率を有していた。
そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、この１サイクル目の充電時及び放電時における負極１１の電位と容量との関係を調べ、その結果を第４図に示した。
この結果、この実施例２の試験セルにおいて、上記の負極１１における１サイクル目の充電容量は３３７０ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量は２９８９ｍＡｈ／ｇであり、理論容量値の４２００ｍＡｈ／ｇに近い値になっており、高い容量で充放電が行えた。
さらに、この実施例２の試験セルを使用し、上記のようにして充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、その結果を第５図に示した。なお、第５図においては、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
この結果、上記の実施例２の試験セルにおいては、９サイクル目においても３１８３ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、また充放電効率も非常に高い値を示していた。
（実施例３）
実施例３においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
実施例３においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、この１サイクル目の充電時及び放電時における負極１１の電位と容量との関係を調べ、その結果を第６図に示した。
この結果、この実施例３の試験セルにおいて、上記の負極１１における１サイクル目の充電容量は３１３３ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量は２７７８ｍＡｈ／ｇであり、理論容量値の４２００ｍＡｈ／ｇに近い値になっており、高い容量で充放電が行えた。
さらに、この実施例３の試験セルを使用し、上記のようにして充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、その結果を第７図に示した。なお、第７図においては、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
この結果、上記の実施例３の試験セルにおいては、９サイクル目においても３４１１ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、また充放電効率も非常に高い値を示していた。
（実施例４）
実施例４においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
実施例４においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、この１サイクル目の充電時及び放電時における負極１１の電位と容量との関係を調べ、その結果を第８図に示した。
この結果、この実施例４の試験セルにおいて、上記の負極１１における１サイクル目の充電容量は１０５０４ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量は１３７６ｍＡｈ／ｇであり、充放電が行えた。
（実施例５）
実施例５においては、非水電解質として、室温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
実施例５においては、非水電解質として、室温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する負極１１の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、この１サイクル目の充電時及び放電時における負極１１の電位と容量との関係を調べ、その結果を第９図に示した。
この結果、この実施例５の試験セルにおいて、上記の負極１１における１サイクル目の充電容量は１６５８５ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目の放電容量は１５３７ｍＡｈ／ｇであり、充放電が行えた。
そして、上記の実施例１〜実施例５の結果から、ケイ素を用いた負極１１と、室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ や、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ や、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２や、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）+（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）にリチウム塩のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させた非水電解液１４とを用いて非水電解質二次電池を作製した場合においても、適切に充放電が行えると考えられる。
（実施例６）
実施例６においては、正極の材料にＬｉＣｏＯ2粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比になるようにして、ＬｉＣｏＯ2粉末にポリフッ化ビニリデンが５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これをらいかい機で３０分間らいかいしてスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させて正極を作製した。
実施例６においては、正極の材料にＬｉＣｏＯ2粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比になるようにして、ＬｉＣｏＯ2粉末にポリフッ化ビニリデンが５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これをらいかい機で３０分間らいかいしてスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させて正極を作製した。
また、非水電解質としては、上記の実施例１の場合と同様に、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
そして、第１０図に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作用極に上記の正極１２を使用する一方、対極となる負極１１ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて実施例６の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する正極１２の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する正極１２の電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、初期の充電時及び初期の放電時における正極１２の電位と容量との関係を調べ、その結果を第１１図に示した。
この結果、この実施例６の試験セルにおいては、上記の正極１２における初期充電容量が２９．８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が２５．８ｍＡｈ／ｇであり、充放電が行えた。
（実施例７）
実施例７においては、正極にはアルミニウム箔の上にスパッタリングによってＬｉＣｏＯ2の層を形成したものを用いた。
実施例７においては、正極にはアルミニウム箔の上にスパッタリングによってＬｉＣｏＯ2の層を形成したものを用いた。
また、非水電解質としては、上記の実施例２の場合と同様に、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液を用いた。
そして、上記の実施例６の場合と同様に、試験セル容器１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作用極に上記の正極１２を使用する一方、対極となる負極１１ａ及び参照極１３にそれぞれリチウム金属を用いて実施例７の試験セルを作製した。
次いで、このように作製した試験セルを使用し、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する正極１２の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電させた後、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 で参照極１３に対する正極１２の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行い、初期の充電時及び初期の放電時における正極１２の電位と容量との関係を調べ、その結果を第１２図に示した。
この結果、この実施例７の試験セルにおいては、上記の正極１２における初期充電容量が１０４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が１０４ｍＡｈ／ｇであり、充放電が行えた。
さらに、この実施例７の試験セルを使用し、上記のようにして充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、その結果を第１３図に示した。なお、第１３図においては、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。
この結果、上記の実施例７の試験セルにおいては、７サイクル目においても９５ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、また充放電効率も非常に高い値を示していた。
そして、上記の実施例６及び実施例７の結果から、ＬｉＣｏＯ2を用いた正極と、室温溶融塩であるトリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ+（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ や、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２ にリチウム塩のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 を溶解させた非水電解液１４とを用いて非水電解質二次電池を作製した場合においても、適切に充放電が行えると考えられる。
また、上記の実施例１〜実施例７に示すような室温溶融塩に、リチウム塩のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させた非水電解液を用いると、過充電等の異常な操作時においても、非水電解液が分解したり、燃えたりするということがない。
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、融点が６０℃以下の室温溶融塩とリチウム塩とを含む非水電解質を用いたため、上記のリチウム塩によってリチウムが正極と負極との間で移動して充放電が行えるようになると共に、過充電等の異常な操作時においても非水電解質が分解したり、燃えたりするということがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用できるようになった。
１０ 試験セル容器
１１,１１ａ 負極
１２,１２ａ 正極
１３ 参照極
１４ 非水電解液
１１,１１ａ 負極
１２,１２ａ 正極
１３ 参照極
１４ 非水電解液
Claims (3)
- 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記負極として表面が粗面化された銅箔にシリコン薄膜が形成されたものを用いると共に、融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩からなる室温溶融塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＯＣＦ3）から選択される少なくとも１種のリチウム塩とを含む非水電解質を用い、上記の融点が６０℃以下の第４級アンモニウム塩からなる室温溶融塩に、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドから選択される少なくとも１種を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極にリチウム含有酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の銅箔として、電解によって得られた銅箔を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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