KR20010072928A - 시아노 치환된 메티드 및 아미드 염 - Google Patents

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캐롤린 에이. 베이츠
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Abstract

아미드 염의 경우는 1개의 시아노 (-CN)기, 메티드 염의 경우는 2개의 시아노기를 포함하는 아미드 및 메티드 염이 높은 이온 해리도를 필요로 하는 용도에서 사용된다. 이 염들은 이온 전도 및 이송을 위한 수단을 제공함으로써 축전지, 연료 전지, 축전기, 슈퍼축전기, 전기화학 센서 및 전해 전지와 같은 전기화학 전지에서의 전해질 성분으로 특히 유용하다.

Description

시아노 치환된 메티드 및 아미드 염 {Cyano-Substituted Methide and Amide Salts}
산업계에서는 해리가 잘 되는 염을 형성하는 약하게 배위되는 신규한 음이온을 계속해서 찾고 있다. 이러한 염은 종종 다른 물질에 용해되거나 현탁되는 경우 전도도 부가제 또는 개선제로서, 또 양이온성 중합 개시제 또는 촉매, 대전방지용 첨가제, 계면활성제로 유용할 수 있으며, 종종 다른 물질과 합하여 예를 들어 축전지, 연료 전지, 축전기, 슈퍼축전기 및 전기화학 센서 등과 같은 전기화학 전지 내에서의 전해질 (이온 전도체)로서 전기 전하를 전도하는 데 사용될 수 있다.
물론 이들 염은 이러한 용도에 유용한 특정 물리 화학 특성을 나타내야 한다. 무엇보다도 이들은 양호한 이온 전도도를 나타내야 한다. 여러 용도에 있어서, 이들은 또한 열적 및 전기화학적 안정성을 나타내야 한다. 이들 염은 이들이 사용되는 시스템의 다른 성분들에 손상 (예, 부식)을 일으켜서는 안된다. 이들은 환경 영향면에서 허용되어야 하며, 바람직하게는 경제적으로 알맞은 비용으로 제조될 수 있어야 한다. 전기화학 전지에 사용되는 경우, 염은 양호한 순환 특성을 나타내야 하며, 안전성 면에서의 문제점이 가능한한 적게 작동 및 유지될 수 있는 전기화학 전지를 제조해야 한다.
전기화학 전지에서의 염 화합물의 매우 특정한 용도와 관련해서, 자동차, 공산품 및 소비 시장에서 사용하기 위해 고에너지 밀도를 갖는 경량의 재충전식 전원이 현재에도, 또 계획된 미래에서도 요구되고 있다. 이러한 요구의 대부분은 비수성 용매 중에 용해되어 전해질로서 작용하는 전해질 염을 사용하는 것이 필요한 리튬-이온 축전지 기술에 의해 잠재적으로 충족될 수 있다. 이러한 전해질 용액은 축전지와 같은 전기화학 전지 내에서 전하 균형을 제공하면서 전극간에 이온 전도를 일으킬 수 있는 매질로 작용한다.
리튬-이온 축전지에 사용하기에 적당하다고 알려져 있는 전해질 염은 현재로서는 소수에 불과하며, 대부분은 확인 가능한 단점들을 갖는다. 가장 흔한 전해질 염은 LiPF6인데, 이는 우수한 전도도 및 내부식성을 나타내지만 열적으로, 가수분해적으로 불안정하다. 가수분해적으로 불안정하다는 것은 물에 노출시 분해를 일으켜서 플루오라이드 이온을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 리튬 전해질로서 사용하는 것이 가능한 다른 염으로 LiAsF6(독성), LiBF4(비교적 불량한 전도도) 및 LiClO4(잠재적으로 폭발성)이 있다. 다수의 공지되어 있는 오르가노플루오르 리튬 염이 있지만, 이들은 각각 자신의 결점을 갖고 있다. LiOSO2CF3및 LiN(SO2CF3)2와 같은 분자는 열적으로 매우 안정하지만, 알루미늄 집전 장치에 대해 부식성일 수있고, LiC(SO2CF3)3는 대부분의 공업적 규모 용도로 제조하기에는 비싸다.
축전지 산업계에서는 현재 유용한 전도도 수준에서 수행할 수 있으며 취급이 용이하고 적당한 비용으로 제조할 수 있는 전해질 염을 찾고 있다.
<발명의 개요>
아미드 염의 경우는 1개의 시아노 (-CN)기, 메티드 염의 경우는 2개의 시아노기를 포함하는 아미드 및 메티드 염이 높은 이온 해리도를 필요로 하는 용도에서 유용하다는 것을 알아내었다. 이 염들은 이온 전도 및 이송을 위한 수단을 제공함으로써 축전지, 연료 전지, 축전기, 슈퍼축전기, 전기화학 센서 및 전해 전지와 같은 전기화학 전지에서의 전해질 성분으로 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 매트릭스 물질에 N-시아노-치환된 아미드 (예, N-시아노-치환된 카르복스아미드 또는 N-시아노-치환된 술폰아미드), 1,1,1-디시아노-치환된 술포닐 메티드, 1,1,1-디시아노아실 메티드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전해질에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 전해질로서 매트릭스 물질과 하기 화학식 I의 염을 포함한다.
R-[Q-X_(CN)n]yy/mMm+
식 중,
y는 1 또는 2이고;
X는 C 또는 N이되, X가 C이면 n은 2이고, X가 N이면 n은 1이고;
R은 플루오르 원자, 탄화수소기 또는 플루오르화 탄화수소기이고;
Q는 연결기이며;
Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
화학식 I의 염 혼합물도 전해질에 포함될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 상기한 전해질, 양극 및 음극을 갖는 전기화학 전지이다.
본 발명의 또다른 측면에는 N-시아노-치환된 아미드 (예, N-시아노-치환된 카르복스아미드 또는 N-시아노-치환된 술폰아미드), 1,1,1-디시아노-치환된 술포닐 메티드 또는 1,1,1-디시아노아실 메티드의 염인 신규한 특정 메티드 및 아미드 염이 포함된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 신규한 염에는 하기 화학식 II의 메티드 염이 포함된다.
R-[SO2-C-(CN)2]yy/mMm+
식 중,
y는 1 또는 2이고;
R은 플루오르 원자 또는 퍼플루오르화 탄화수소기이며;
Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
본 발명의 신규한 염에는 하기 화학식 III의 아미드 염도 포함된다.
R-[Q-N-CN]yy/mMm+
식 중,
y는 1 또는 2이고;
R은 플루오르 원자 또는 퍼플루오르화 탄화수소기이고;
Q는 연결기이며;
Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
또다른 염으로 중합성기를 함유하는 염, 예를 들어 하기 화학식 IV의 메티드 염 및 하기 화학식 V의 아미드 염이 포함된다.
R-[Q-C-(CN)2]yy/mMm+
R-[SO2-N-CN]yy/mMm+
식 중,
y는 1 또는 2이고;
R은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 중합성기이고;
Q는 연결기이며;
Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
본 발명은 시아노 치환된 메티드 및 아미드를 비롯한 시아노 치환된 염에 관한 것이다.
정의
본원 전반에 걸쳐 다음의 정의가 적용된다.
"전기화학 전지"에는 축전기, 슈퍼축전기, 전기변색 장치, 전기화학 센서, 연료 전지 및 축전지를 비롯한 모든 에너지 저장 장치 및 전해 전지가 포함된다.
"거대분자 물질"이란 가교 및(또는) 가소화될 수 있거나 또는 될 수 없는, 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 조합을 의미한다.
"겔"이란 용매를 사용하여 팽창된, 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 중합체를 의미한다.
"매트릭스" 또는 "매트릭스 물질"이란 전해질 염을 용해 또는 분산시켜 이온 전도성 전해질을 형성할 수 있는 매질 (예, 고체, 액체, 겔 또는 가소화 중합체)을 의미한다. "리튬 이온 축전지"의 경우에는 매트릭스가 액체이고, "리튬 중합체 축전지"의 경우에는 매트릭스가 고체, 겔 또는 가소화 중합체이다.
"가소화 중합체"란 유기 용매와 같은 저분자량 첨가제를 함유하는 중합체를 의미한다.
명시된 전압은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 Li/Li+기준 전극에 대해 측정된 양전극과의 전기 전압의 차이를 의미한다.
"플루오르화 탄화수소기"란 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 탄화수소기일 수 있다. 부분적으로 플루오르화된 탄화수소는 탄화수소에서의 수소 원자 일부만이 플루오르 원자로 치환된 경우 존재하지만, 완전히 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 탄화수소기에서는 본질적으로 탄소에 결합된 모든 수소 원자, 예를 들어 90% 이상이 플루오르로 치환된다. 그러나, 경우에 따라 탄소에 결합된 수소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. 그러나, 존재하는 경우, 이들은 평균적으로 모든 2개의 탄소 원자에 대해 1회 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 골격 결합이 아닌 원자가 결합은 탄소-대-플루오르 결합이 바람직하다.
"탄화수소기"란 1가 또는 2가의 선형 또는 분지형 지방족기, 지환족기, 지환족-지방족기, 또는 아릴, 비아릴 또는 아르알킬기를 의미한다. 이들 기는 하기에서 더 정의한다.
"선형 또는 분지형 지방족기"란 직쇄 또는 분지쇄의 형태인 탄화수소기, 예를 들면 알킬기를 의미하며, 이 경우 탄소수는 1 내지 18개의 범위이거나, 또는 달리 지정될 수 있다.
"지환족기"는 고리형기, 예를 들면 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기이며 고리형 포화기를 의미한다. 예를 들어, 이 기에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 포함된다.
"알킬렌"이란 두 말단이 모두 또다른 기 또는 기들에 결합될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 2가 유기기를 의미한다. 바람직한 알킬렌기는 에틸렌 및 프로필렌이다.
"아실"이란 알카노일기, 예를 들어 아세틸 또는 아로일 (예를 들어, 벤조일)과 같은 카르보닐기를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 의미한다.
"플루오르화 2가 탄화수소"란 두 말단이 모두 또다른 기 또는 기들에 결합할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 부분적으로 플루오르화된 2가 유기기, 예컨대 "플루오로알킬렌"기, 예를 들어 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌 및 플루오로부틸렌을 의미한다.
"아릴"이란 용어는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 바람직하게는 치환되지 않거나, 또는 잘 알려져 있는 방향족 치환체, 예컨대 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
"반응성기"란 용어에는 그 자신 또는 다른 기와 반응할 수 있는 임의의 기가 포함된다. 예를 들어, R은 아미드 또는 메티드 염을 그래프팅 또는 중합 (양이온, 음이온 또는 유리 라디칼 메카니즘)을 통해 동일한 염의 다른 분자 또는 상이한 반응성 또는 중합성 화합물의 분자를 비롯한 다른 반응성 화합물과 반응시켜 단독중합체 또는 공중합체를 형성하게 하는 올레핀계 불포화기 (예, 아크릴레이트 또는 알릴), 에폭시기, 이소시아나토기 등과 같은 중합성기를 함유할 수 있다. 이러한 단독중합체 또는 공중합체 물질은 전해질에서, 특히 단일 이온 전도체로서 유용할 것이다. 상기 중합성기에는 할로겐화되거나 또는 할로겐화되지 않은 기가 포함되며, 여기서 할로겐화기는 할로겐으로 플루오르 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
"헤테로원자"란 탄소쇄를 단속하는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황을 의미한다.
전해질
전해질은 용매, 바람직하게는 비수성 용매 중의 염 또는 염의 조합으로 정의된다. 본 발명에서의 전해질은 N-시아노-치환된 아미드 (예, N-시아노-치환된 카르복사미드 또는 N-시아노-치환된 술폰아미드), 1,1,1-디시아노-치환된 술포닐메티드, 1,1,1-디시아노아실 메티드로 구성된 군 중에서 선택되는 염 및 매트릭스 물질을 함유하는 전해질이다.
보다 일반적으로, 본 발명에서의 전해질은 하기 화학식 I의 염 및 매트릭스 물질을 함유하는 전해질이다.
<화학식 I>
R-[Q-X_(CN)n]yy/mMm+
식 중, y는 1 또는 2이고; X는 C 또는 N이되, X가 C이면 n은 2이고, 이 화합물은 메티드가 된다. X가 N이면 n은 1이고, 이 화합물은 아미드가 된다.
화학식 I의 전해질 염에서, Q는 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택되는 연결기이고, Mm+은 원자가 m을 갖는 양이온이다.
적합한 양이온 Mm+에는 알칼리 금속 양이온 (예, Li+, Na+, K+및 Cs+), 알칼리 토금속 양이온 (예, Mg+2, Ca2+, Sr2+및 Ba2+), IIIA족 양이온 (예, Al3+), 전이금속 양이온 (예, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Ti4+및 Cu2+), 희토류 금속 양이온 (예, Ce4+및 La3+), 알킬암모늄 양이온 (즉, R4N+(여기서, R은 독립적으로 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 수소임)), 술포늄 양이온 (즉, R3S+), 포스포늄 양이온 (즉, R4P+) 및 양성자 (즉, H+)가 포함된다. 적합한 양이온에는 또한 페로세늄 양이온, 시클로펜타디에닐(아렌)Mm+, (아렌)M(CO)3 m+, (아렌)2Mm+, (시클로펜타디에닐)2M(CH3)m+(여기서, M은 전이 금속임)과 같은 유기금속 양이온, 및 디아릴요오듐 또는 트리아릴술푸륨과 같은 오늄 양이온이 포함된다. 축전지의 여러 용도에 있어서 양이온은 알칼리 금속 양이온이 바람직하고, 리튬 양이온이 가장 바람직하다.
적합한 1가 또는 2가 유기 R기에는 플루오르 원자, 탄화수소기 또는 플루오르화 탄화수소기가 포함된다. 바람직하게는, R에는 탄소수 1 내지 18의 1가 또는 2가 비플루오르화 또는 플루오르화 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족기, 탄소수 3 내지 12의 지환족기, 지방족기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지환족-지방족기 (여기서, 지방족 또는 지환족기의 탄소쇄는 사슬형의 헤테로원자에 의해 단속되거나 또는 단속되지 않고, 지방족 또는 지환족기는 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않음), 아릴 또는 아릴지방족기 (여기서, 지방족기는 1 내지 4개의 탄소수를 가짐), 또는 반응성기가 포함된다. 보다 바람직하게, R은 탄소수1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 1가 퍼플루오로알킬기이다. 2가인 경우, 바람직한 R기는 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로부틸렌 (예, -(CF2)n, 여기서, n=2-4)이다.
적합한 반응성기에는 이중 결합을 갖는 기 (예, 비닐, 아릴, 비닐벤질, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기) 또는 반응성 헤테로시클릭 고리 구조를 갖는 기 (예, 옥시란 (에폭시), 옥세탄, 아제티딘 또는 아지리딘기)가 포함될 수 있다. 적합한 반응성기에는 또한 히드록실, 아미노, 이소시아나토 또는 트리알킬실릴기를 함유하는 기들이 포함될 수 있다. 반응성기가 목적하는 아미드 또는 메티드를 제조하는 반응을 방해할 수 있는 경우, 반응성기는 가역적으로 결합되는 반응물에 의해 보호될 수 있다. 예를 들어, 이중 결합은 디할로 유도체로 보호되고, 후속적으로 탈할로겐화될 수 있다.
반응성기를 함유하는 적합한 R기의 예에는 CH2=CH-, CH2=CHO-, CH2=CHCH2-, CH2=CHCH2O-, CH2=CHC(O)O-, CH2=C(CH3)-, (CH2=CHCH2)2N-, (CH2=CHCH2)NH-, CF2=CFO-, CF2=CF-, CH2=CHC(O)OCH2CH2-, CH2=CH-C6H4-, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2O-, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2NH-, CH2=CH-C6H4-O-, c-C2H3O-CH2- (글리시딜), HOCH2CH(OH)CH2O- 및 CH≡CCH2O-가 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 전해질은 하기 화학식의 메티드 및 아미드 염을 포함한다.
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기이다.
매트릭스 물질은 전해질에 필요한 특정 전도도, 점도, 기계적 강도 및 반응성을 제공하도록 선택될 수 있다. 전해질 용액을 제조하기에 적합한 매트릭스 물질은 액체, 중합체, 또는 중합체와 액체의 혼합물일 수 있다.
(리튬 금속과 같은) 매우 환원성인 전극 및 액상 매트릭스 물질을 포함하는 전기화학 전지에서, 바람직하게는 비수성, 극성, 비양성자성, 유기 용매를 비롯한 용매는 매트릭스 물질 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 일반적으로 수분 함량이 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 50 ppm 미만인 무수 용매이다. 적합한 비양성자성 용매의 예에는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 선형 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 및 4-메틸디옥솔란과 같은 고리형 에테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부티로락톤 (예, 감마 부티로락톤)과 같은 에스테르; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 니트로메탄 또는 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논과 같은 아미드; 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드; 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰 및 다른 술포란과 같은 술폰; N-메틸-2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 고상 매트릭스 물질의 예에는 폴리(산화에틸렌)과 같은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리(산화프로필렌), 플루오로중합체 (예, 폴리(플루오르화 비닐리덴)) 및 폴리(아크릴로니트릴)과 같은 중합체 및 공중합체, 및 또한 아르만드(Armand) 등의 미국 특허 제4,505,997호에 기재된 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 중합체는 가교되거나 또는 가교되지 않은 형태 및(또는) 가소화된 형태로 사용될 수 있다. Li 축전지에 사용되는 경우, 이러한 물질은 일반적으로 무수인데, 즉, 수분 함량이 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 50 ppm 미만이다. 매트릭스 물질의 혼합물을 사용할 수 있으며, 최적 성능을 제공하기 위해 매트릭스 물질의 특성을 조절하는 것이 때때로 바람직하다. 또다른 실시형태에서, 매트릭스 물질은 또한 전해질이 세퍼레이터에 흡수되는 경우 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.
본 발명의 염은 약하게 배위되는 음이온을 요구하거나, 또는 이들의 존재로 잇점을 얻을 수 있는 여러가지 용도에 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 메티드 및 아미드 염은 미국 일련 번호 제08/937,519호에 기재되어 있는 정전 분무 코팅 방법을 비롯한 코팅 방법에 있어서 전도도 부가제로, 또 양이온성 중합 개시제 또는 촉매, 대전방지용 첨가제, 계면활성제 및 (예를 들어, 제한 없이 축전지,연료 전지, 재충전식 축전지, 축전기, 슈퍼축전기 및 전기화학 센서를 비롯한 전기화학 전지에서 사용하기 위한) 전해질로 유용할 수 있다. 유용할 수 있는 특정 전해질 염, 및 또한 전해 조성물 내의 염의 특정 양은 전해질 염이 사용될 목적 용도를 비롯한 여러가지 요인에 좌우될 수 있다.
R기가 소수성이 되기에 충분히 크다면, 음이온이 소수성부와 친수성부 각각을 효과적으로 가질 것이기 때문에 본 발명의 전해 염은 계면활성제로 작용할 수 있다. 이러한 계면활성제 염은 탄소수 4 이상, 바람직하게는 8 이상의 R기를 갖는다. 구체적으로, 계면활성제 염은 전지 성능에 악영향을 주지 않으면서 전해질로 성분들을 습윤화시키는 것을 돕는다.
통상적인 비수성, 극성, 비양성자성의 액상 매질 (예, 프로필렌 카르보네이트)에서의 본 발명의 전해질 염의 전도도는 일반적으로 실온에서 0.1 내지 20 mS/cm (밀리시멘스/cm)의 범위, 바람직하게는 1 mS/cm 초과이다. 임의의 용매가 약 1 내지 95 중량% 범위의 농도로 존재할 수 있다.
축전지 및 전기화학 전지
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 1종 이상의 염 및 매트릭스 물질을 함유하는 전해질, 양극 및 음극을 이용하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
<화학식 I>
R-[Q-X_(CN)n]yy/mMm+
식 중, y, R, Q, X, n 및 Mm+은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
상기 메티드 또는 아미드 전해질 염은 폭넓은 범위의 다른 농도도 여러가지 용도에 유용할 수 있지만, 바람직하게는 전해질 조성물의 전도도가 최대값이거나 그 근처가 되는 농도로 축전지 전해질 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 축전지 전해질 조성물에서의 메티드 또는 아미드 전해 염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M의 범위일 수 있고, 약 0.5 내지 1.5 M이 바람직하고, 약 1 M이 가장 바람직하다.
구체적으로, 전기화학 전지 용도에 있어서, 특히 유용한 염, 그의 성분인 R 및 Mm+는 특정 축전지계에서 최적이되도록 선택될 수 있다. 염들은 축전지 내에서 전하 균형을 유지하는 데 유용하다. 전해질을 형성하기 위해, 본 발명에 따른 전해질 염이 매트릭스 물질에서 적어도 부분적으로 용해 또는 분산되도록 전해질 염을 매트릭스 물질과 혼합할 수 있다 ("용매"는 "매트릭스 물질"의 일종임). 유용하고 바람직한 금속 양이온 및 매트릭스 물질은 축전지의 전체 구성, 예를 들어 음극, 양극, 집전 장치 등에 좌우될 수 있다.
몇몇 경우에는, 성능 또는 축전지 특성을 최대로하기 위해 축전지 전해질 조성물에 공지되어 있는 다른 전도성 염을 가하는 것이 유용하거나 바람직할 수 있다. 이러한 추가의 염에는 제한 없이 NO3 -, BF4 -, PF5 -, AsF6 _, ClO4 -, SbF6 -, RfSO3 -(여기서, Rf는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 퍼플루오로알킬기임)와 같은 음이온; 화학식 -N(SO2Rf)(SO2Rf 1) (여기서, Rf및 Rp 1는 독립적으로 탄소수 1내지 12의 퍼플루오로알킬기임)의 비스-(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온; 화학식 -N(SO2R)(SO2Rf) (여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, Rf는 상기 기재된 바와 동일함)의 (아릴술포닐) 퍼플루오로알킬술포닐-이미드 음이온; 및 Rf1Rf2N-(CF2)n-SO2-X-및(여기서, X-는 -O-, -N-SO2Rf3또는이고; Z는 -CF2-, -O-,또는 -SF4-이고; Rf1및 Rf2는 독립적으로 -CF3, -CmF2m+1또는 -(CF2)q-SO2-X-M+이고; Rf3, Rf4및 Rf5는 독립적으로 -CF3, -CmF2m+1, -(CF2)q-SO2-X-M+,또는이고; Rf8은 -CF3, -CmF2m+1또는 -(CF2)q-SO2-X-M+이고; Rf6및 Rf7은 독립적으로 화학식 -CrF2r-를 갖는 퍼플루오로알킬렌 잔기이고; n은 1 내지 4이고; r은 1 내지 4이고; m은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8이고; q는 1 내지 4임) (이러한 염들이 워델(Waddell) 등의 미국 특허 제5514493호에 기재되어 있음)로 구성된 군 중에서 선택되는 화학식을 갖는 음이온; 화학식 Rf-SO2-C-(R)-SO2-Rf'(여기서, Rf및 Rf'는독립적으로 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기이고, R은 H, Br, Cl, I, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴 또는 알킬아릴임)의 비스-퍼플루오로알킬술포닐 메티드 음이온; 화학식 -C(SO2Rf)(SO2Rf')(SO2Rf") (여기서, Rf, Rf'및 Rf"은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기임)의 트리스-(퍼플루오로알킬술포닐)메티드 음이온의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알킬 암모늄 및 IIIB족 금속 (예, 알루미늄) 염이 포함될 수 있다.
적합한 추가 염의 대표적인 예에는 LiNO3, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiPF6, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (CF3SO2)2NNa, [(CF3SO2)2N]3Al, (CF3)2NC2F4SO3Li, (CF3SO2)3CLi, C6H5SO2NLiSO2CF3, ((CF3)2NC2F4SO2)2NLi 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중에서, LiPF6, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi가 바람직하다.
이러한 특정 염들이 부식을 감소시키고, 전지 저항의 증가 및 승온에서 작동되거나 승온에 놓여지는 축전지에서의 전지 용량의 부수적인 감소를 막고, 또 승온에서의 해로운 고온 열적 폭주 반응을 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌기 때문에 전해질 조성물에 이들 염을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 화학 전원은 1개 이상의 음극, 1개 이상의 양극, 세퍼레이터, 및 본 발명의 1종 이상의 아미드 또는 메티드 염 및 비양성자성 용매를 포함하는 액상 전해질을 포함하는 축전지에 관한 것이다.
예를 들어, 리튬 축전지의 전극 (즉, 양극 및 음극)은 일반적으로 금속 호일, 및 플라스틱 물질 결합제에 결합된 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전도성 희석제와 혼합된 활성 물질의 입자로 구성된다. 통상적인 결합제에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 삼원 공중합체 및 유화된 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)이 포함되며, 결합제는 가교될 수 있다. 결합제는 또한 예를 들어 유기 화합물의 열적 분해로부터 형성된 고형 탄소 매트릭스일 수 있다. 금속 호일 또는 복합 전극 물질을 일반적으로 코팅, 주조, 가압 또는 압출과 같은 여러가지 방법을 이용하여 확장된 금속 스크린 또는 금속 호일 (바람직하게는 알루미늄, 구리 또는 니켈)의 집전 장치에 도포한다. 중합체 전해질 축전지에 있어서는, 중합체 전해질이 활성 물질 결합제로 작용할 수 있다.
적합한 양극 (음전극) 물질의 예에는 제한 없이 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 나트륨 금속, 탄소계 물질 (예를 들어, 흑연, 코크, 탄소 섬유, 피치), 전이 금속 산화물 (예를 들어, LiTi5O12및 LiWO2) 및 리튬화 산화 주석이 포함된다. 리튬 이온 축전지의 경우, 리튬을 탄소 (즉, 리튬화 탄소를 얻음) 또는 (규소, 붕소 및 질소와 같은) 다른 원소와 합금된 탄소, 전도성 중합체, 또는 삽입이 가능한 무기 호스트 (예를 들어, LixTi5O12)로 삽입할 수 있다. 양극을 구성하는 물질을 호일 (예, 니켈 및 구리) 배면에서 지지하거나, 또는 확장된 금속 스크린으로 가압하고 여러가지 다른 금속과 합금할 수 있다.
적합한 음극 (양전극) 물질의 예에는 제한 없이, 흑연, 다공성 탄소,LixCoO2, LixNiO2, Co-도핑된 LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, Ba2SmNiO5, SmMnO3, Sm3Fe5O12, EuFeO3, EuFe5O2, 크로뮴 도핑된 망간 스피넬, EuMnO3, LaNiO3, La2CoO4및 LaMnO3(이들 물질의 대전된 형태와 대전되지 않은 형태를 포함), 및 폴리피롤, 폴리술피드 및 폴리비닐페로센과 같은 전도성 중합체가 포함된다. 1차 축전지에서, 음극은 플루오르화 탄소 (예, (CFx)n), SO2Cl2, Ag2CrO4, 황, 폴리술피드, 및 O2또는 SO2전극일 수 있다.
리튬 축전지 및 슈퍼축전기는 보통 음극과 양극 사이에서 단락 흐름을 막기 위해 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 보통 소정의 길이 및 폭을 가지며 10 mils (0.025 cm) 미만의 두께를 갖는 미공성 중합체 (통상 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합)의 단일겹 또는 여러겹의 시트로 구성된다. 예를 들어, 미국 특허 제3,351,495호 (Larsen 외), 제4,539,256호 (Shipman 외), 제4,731,304호 (Lundquist 외) 및 제5,565,281호 (Yu 외)를 참조. 보통 직경이 약 5 미크론인 이러한 다공성 멤브레인의 공극 크기는 이온을 이송하기에 충분히 크지만, 음극/양극 접촉을 직접 막거나, 또는 입자 침투 또는 전극에서 형성할 수 있는 수지상 결정을 막기에는 충분히 작다.
본 발명에는 1차 및 2차 축전지가 포함된다. 1차 전지에서, 음극은 플루오르화 탄소 (CFx)n, SO2, SO2Cl2또는 Ag2CrO4일 수 있다.
화합물
본 발명에는 하기 화학식 II의 신규한 메티드 염이 포함된다.
<화학식 II>
R-[SO2-C-(CN)2]yy/mMm+
식 중, y는 1 또는 2이고; R은 플루오르 원자 또는 퍼플루오르화 탄화수소기이며; Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
적합한 양이온 Mm+에는 알칼리 금속 양이온 (예, Li+, Na+, K+및 Cs+), 알칼리 토금속 양이온 (예, Mg2+, Ca2+, Sr2+및 Ba2+), IIIA족 양이온 (예, Al3+), 전이 금속 양이온 (예, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Ti4+및 Cu2+), 희토류 금속 양이온 (예, Ce4+및 La3+), 알킬암모늄 양이온 (즉, R4N+(여기서, R은 독립적으로 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 수소임)), 술포늄 이온 (즉, R3S+), 포스포늄 이온 (R4P+) 및 양성자 (즉, H+)이 포함된다. 적합한 양이온에는 페로세늄 양이온, 시클로펜타디에닐(아렌)Mm+, (아렌)M(CO)3 m+, (아렌)2Mm+, (시클로펜타디에닐)2M(CH3)m+(여기서, m은 전이 금속임)과 같은 유기금속 양이온, 디아릴요오듐 또는 트리아릴술푸륨과 같은 오늄 양이온도 포함된다. 양이온은 알칼리 금속 양이온이 바람직하다. 양이온은 리튬 양이온이 가장 바람직하다.
적합한 1가 또는 2가 퍼플루오르화 유기 R기에는 탄소수 1 내지 18의 2가 퍼플루오르화 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족기, 탄소수 3 내지 12의 퍼플루오르화 지환족기, 지방족기가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 퍼플루오르화 지환족-지방족기 (여기서, 지방족 또는 지환족기의 탄소쇄는 헤테로원자에 의해 단속되거나 단속되지 않고, 지방족 또는 지환족기는 할로겐 원자 또는 반응성기에 의해 치환되거나 치환되지 않음), 퍼플루오르화 아릴 또는 아릴지방족기 (여기서, 지방족기는 탄소 원자 1 내지 4개를 가짐)가 포함된다. 보다 바람직하게, R은 퍼플루오르화 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아르알킬기이고, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 중합성 반응성기에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
R은 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오르화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르화 알킬기가 가장 바람직하다. 특히 바람직한 R기는 퍼플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸로 구성된 군 중에서 선택되는 퍼플루오르화 탄화수소이다.
적합한 반응성기에는 이중 결합을 갖는 기 (예, 비닐, 알릴, 비닐벤질, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기) 또는 반응성 헤테로시클릭 고리 구조를 갖는 기 (예, 옥시란(에폭시), 옥세탄, 아제티딘 또는 아지리딘기)가 포함될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 메티드 화합물에는 하기 화합물이 포함된다.
본 발명에는 하기 화학식 III의 신규한 아미드 염이 포함된다.
<화학식 III>
R-[Q-N-CN]yy/mMm+
식 중, y는 1 또는 2이고; Q는 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택되는 연결기이고; R은 상기에서 정의된 바와 동일하다. 마지막으로, Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
적합한 양이온 Mm+에는 알칼리 금속 양이온 (예, Li+, Na+, K+및 Cs+), 알칼리 토금속 양이온 (예, Mg+2, Ca2+, Sr2+및 Ba2+), IIIA족 양이온 (예, Al3+), 전이 금속 양이온 (예, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Ti4+및 Cu2+), 희토류 금속 양이온 (예, Ce4+및 La3+), 알킬암모늄 양이온 (즉, R4N+(여기서, R은 독립적으로 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 수소임)), 술포늄 양이온 (즉, R3S+), 포스포늄 양이온 (즉, R4P+) 및 양성자 (즉, H+)가 포함된다. 적합한 양이온에는 또한 페로세늄 양이온, 시클로펜타디에닐(아렌)Mm+, (아렌)M(CO)3 m+, (아렌)2Mm+, (시클로펜타디에닐)2M(CH3)m+(여기서, M은 전이 금속임)과 같은 유기금속 양이온, 및 디아릴요오듐 또는 트리아릴술푸륨과 같은 오늄 양이온이 포함된다. 양이온은 알칼리 금속 양이온이 바람직하다. 양이온은 리튬 양이온이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 아미드 화합물에는 다음 화합물이 포함된다.
상기에서 언급된 아미드 및 메티드 염은 이러한 반응성 아미드 또는 메티드 염의 이합화, 삼합화, 올리고머화, 그래프팅 또는 중합을 가능하게 하는 반응성 잔기를 함유할 수 있다. 이들 화합물을 공지된 중합 또는 그래프팅 반응 방법에 의해 반응시켜 펜던트 아미드 또는 메티드 염의 기를 갖는 고상의 중합 또는 공중합된 물질을 생성한다.
또한, 중합성기를 포함하는 특정 메티드 및 아미드 염이 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 이들에는 하기 화학식 IV의 메티드 염 및 하기 화학식 V의 아미드 염이 포함된다.
<화학식 IV>
R-[Q-C-(CN)2]yy/mMm+
<화학식 V>
R-[SO2-N-CN]yy/mMm+
식 중,
y는 1 또는 2이고;
R은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 중합성기이고;
Q는 연결기이며;
Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
합성
일반적으로, 상기 기재된 퍼플루오로술포닐알킬기를 함유하는 시아노-함유 메티드 및 아미드는 비친핵성 염기의 존재하에서 플루오로알킬술포닐 플루오로라이드인 RfSO2F를 각각 무수 말로노니트릴 및 시안아미드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 합성 방법은 미국 특허 출원 일련 번호 제08/577,425호의 반응식 1에 말로노니트릴 또는 시안아미드 중 하나가 플루오로알킬술폰아미드로 치환되는 (비스)플루오로알킬술포닐이미드의 제조에 대해 기재되어 있다. 중간체인 비친핵성 염기 양이온-함유 메티드 또는 아미드 염을 당 업계에 공지된 표준 방법을 통해 바람직한 양이온 염 (통상적으로 리튬)으로 변환시킬 수 있다. 이러한 합성 방법의 명백한 변형법이 미국 특허 출원 일련 번호 제08/937,519호에 기재된 바와 같이, 다른 R기를 함유하는 메티트 및 아미드를 제조하는 데 사용할 수 있다.
메티드의 합성
바람직한 메티드를 하기에 나타낸 방법에 따라 제조할 수 있다.
RQY + N ≡C-(CH)2-C ≡N + 2B -> RQC-(C ≡N)2BH++ BH+Y-
아미드의 합성
바람직한 아미드를 하기에 나타낸 방법에 따라 제조할 수 있다.
RQY + H2N-C ≡N + 2B -> RQN-(C ≡N)BH++ BH+Y-
식 중, Y는 할로겐 또는 토실레이트와 같은 이탈기이고, B는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 비친핵성 염기이다. 이 반응에 무기 염기, 예를 들어 고형 무수 알칼리 금속 카르보네이트를 사용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬술포닐 플루오라이드는 화학 업계에 공지된 여러가지 방법에 의해, 예를 들어 미국 특허 출원 제3,542,864호, 동 제5,318,674호, 동 제3,423,299호, 동 제3,951,762호, 동 제3,623,963호, 동 제2,732,398호, 문헌 [S. Temple, J. Org. Chem., 33(1), 344 (1968)] 및 문헌 [D.D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007 (1993)]에 기재된 바대로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되지만 이에 제한되지는 않는다.
주: 모든 전해질 염 샘플을 질소 또는 아르곤이 충전된 건조 상자 (Vacuum Atmospheres Inc.)에서 보관 및 취급하여 물에 의한 오염을 방지하였다.
전해질 염의 제조
CF 3 SO 2 N(Li)CN
시안아미드 10 g, 건조 트리에틸아민 120 ml 및 건조 아세토니트릴 (슈어 실 (등록상표)(SURE SEALTM) 병에 있는 무수 아세토니트릴, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 코포레이션 (Aldrich Chem. Co.)사 제품) 120 ml을 함유하는 용액을 교반되지 않는 봄 (bomb) 반응기에 놓았다. 이 반응기를 밀폐하고 온도가 너무 빨리 증가하지 않도록 하면서 몰 과량의 CF3SO2F (> 35 g, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 캄파니 (3M Company)의 제품)을 조심스럽게 첨가하였다. 그후, 함유물이 들어 있는 밀폐된 반응기를 진동기에 놓고, 함유물을 밤새 반응시켰다.
다음날, 반응기를 열고, 얻어진 갈색 혼합물을 플라스크로 옮기고 감압 증류를 이용하여 용매를 제거하였다. 염화메틸렌 약 250 ml을 잔류물에 첨가하고, 얻어진 용액을 탈염수 250 ml로 2회에 나누어 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매를 감압 증류에 의해 제거하였다. 그후, 산성 잔류물을 LiOH·H2O 15 g을 함유하는 물 300 ml 중에서 40 분 동안 교반함으로써 중화 및 용해시켜 조 리튬 염의 수용액을 형성하였다.
그후, 감압 증류를 이용하여 리튬 염으로부터 물을 제거하고, 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 약 100 ml을 첨가하여 잔류물을 용해하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여액을 무수 MgSO4상에서 하루 동안 건조하였다. 그후, 용액을 여과하여 건조제를 제거하고, 탈색탄을 첨가하고, 용액을 3 분 동안 끓인 후 실온으로 냉각하였다. 그후, 탈색탄을 여과하여 담황색 여액을 얻었다. 톨루엔 약 200 ml을 에테르 용액에 첨가하고, 두 용매 모두 감압 증류에 의해 제거하였다. 이 플라스크에 추가의 톨루엔 200 ml을 2회에 나누어 첨가하고 증류하여 플라스크에는 백색 분말이 남았다. 이 분말을 진공 오븐 중 100 ℃에서 건조하여 CF3SO2N(Li)CN 23.9 g (수율 56 %)을 얻었고, 그 구조를 질량 분광법 및19F NMR 분석에 의해 확인하였다 (CD3CN, δ= -77.77 (s) ppm).
C 4 F 9 SO 2 N(Li)CN
시안아미드 4.0 g, 무수 아세토니트릴 75 ml 및 트리에틸아민 50 ml을 함유하는 용액을 0 ℃의 온도, 질소 블랭킷하에서 교반하면서 플라스크에서 제조하였다. 그후, C4F9SO2F 32 g (순도 88 % (나머지 12 %는 비관능성 불활성 물질임), 3M 캄파니사 제품)을 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다.
다음날, 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌 중에 용해하고, 얻어진 용액을 탈염수 250 ml로 2회에 나누어 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매를 감압 증류에 의해 제거하였다. 그후, 산성 잔류물을 LiOH·H2O 6 g을 함유하는 물 150 ml 중에서 2 시간 동안 교반함으로써 중화 및 용해하여 조 리튬 염의 수용액을 형성하였다.
그후, 감압 증류를 이용하여 리튬 염 용액으로부터 물을 제거하고, MTBE 약100 ml을 첨가하여 잔류물을 용해하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하여 여액을 무수 MgSO4상에서 하루 동안 건조하였다. 그후, 용액을 여과하여 건조제를 제거하고, 탈색탄을 첨가하고, 용액을 몇 분 동안 끓인 후 냉각하였다. 그후, 탈색탄을 여과하고 톨루엔 약 200 ml을 에테르 용액에 첨가하고, 두 용매 모두 감압 증류에 의해 제거하여, 플라스크에는 백색 분말이 남았다. 이 분말을 진공 오븐 중 100 ℃에서 건조하여 C4F9SO2N(Li)CN (수율 26 %)을 얻었고, 그 구조를 질량 분광법 및19F NMR 분석에 의해 확인하였다 (CD3CN, 376 MHz, δ -80.5 (t/t) 3F, δ -112.5(t) 2F, δ -120.8 (m) 2F, δ-125.4(m) 2F).
CF 3 SO 2 C(Li)(CN) 2
우선, 피리디늄 염 중간체를 하기 방법을 사용하여 제조하였다. 질소가 배기되는 500 ml 플라스크에 캐뉼라 ("캐뉼라"는 셉텀으로 밀봉된 가압 용기로부터 액체를 옮기기 위한 긴 양끝 시린지 바늘임)를 통해 무수 피리딘 200 g을 첨가하였다. 그후, 말로노니트릴 (알드리치 케미칼 코포레이션사 제품)을 융점을 지날때까지 부드럽게 가열하고, 이를 유사한 방법으로 피리딘이 들어 있는 플라스크에 첨가하여 붉은색 용액이 형성되도록 하였다. 이 붉은색 용액을 600 ml들이 교반 모넬 진공 파르(Parr) 봄 반응기에 옮겼다. 반응기 및 함유물들을 교반하면서 0 ℃로 냉각하고, 반응기 온도가 10 ℃를 절대 초과하지 않도록 첨가 속도를 조절하면서 CF3SO2F를 천천히 첨가하였다. 발열이 끝나면, 5 ℃에서 측정하였을 때 압력이 50psi (2600 torr)에 도달할 때까지 CF3SO2F를 계속 첨가하였다. 그후, 반응기 및 그의 함유물을 4 시간 동안 교반하면서 50 ℃로 가열하였고, 이때 반응기의 압력이 160 psi (8300 torr)에서 120 psi (6200 torr)로 떨어졌다. 그후, 반응기를 실온으로 냉각하면서 반응기의 함유물을 밤새 교반하였다. 다음날, 반응기를 열고 진공하에서 45 분 동안 70 ℃로 가열하여 휘발성 생성물을 제거하였다. 반응기에 남은 잔류물을 탈염수 200 ml로 3회에 나누어 추출하여 진한 붉은색 오일로 이루어진 조 생성물 260 g (수율 94 %) (조 피리딘 염 중간체인 C5H5NH+ -C(CN)2(SO2CF3)로 생각됨)을 얻었다.
피리디늄 염 중간체를 하기 방법을 사용하여 세슘 염 중간체를 통해 정제된 목적 리튬 염으로 전환시켰다. 분별 깔대기에 피리디늄 염 중간체 56 g, MTBE 500 ml 및 2M 수성 H2SO4500 ml을 첨가하였다. 흔들고 난 후, 진한 혼합물은 2개의 액체상이 형성되었고, 이를 분리해서 유기상을 보관하였다. 무수 K2CO3를 밤새 유기상과 혼합하여 상의 함유물들을 건조 및 중화하여 다음날 갈색의 점착성 침전물이 형성되었다. 침전물이 있는 상을 여과하여 얻어진 고체를 아세토니트릴 300 ml로 세척하였다. 두 여액을 합하고, 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 탈염수 약 100 ml에 용해하였다. 그후, CsF (알드리치 케미칼 코포레이션사 제품) 30 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 재결정하였다. 분홍색 고체가 형성되었는데, 이는 목적 생성물의 세슘 염 중간체로 생각되었다. 세슘 염을 물로 2회 더 재결정하였지만 분홍색이 남았다. 얻어진 모든 분홍색 결정을 아세토니트릴 약 30 ml에 용해하고, 얻어진 용액을 MTBE를 이동상으로 사용한 염기성 알루미나 컬럼을 통해 통과시킴으로써 더 정제하였다. 남은 MTBE는 컬럼을 플러싱하는데도 사용하였다. MTBE 샘플을 합하고, 감압 증류를 이용하여 용매를 제거하고 잔류물을 탈염수 50 ml에 용해하였다. 이 수용액에 진한 H2SO410 g 및 MTBE 50 ml을 첨가하였다. 얻어진 두개의 상을 혼합하고 유기상을 단리하였다. 유기상 중에 형성된 디시아노메티드 산을 몰 과량의 Li2CO3를 첨가하여 중화하였다. 그후, 얻어진 MTBE 중의 리튬 염 용액을 여과하고 갑압 증류에 의해 농축하였다. 톨루엔을 가하여 남아 있는 물과 MTBE를 공비 증류시켰다. 습윤 고체를 진공 오븐 중 80 ℃에서 밤새 건조하여 백색 분말인 CF3SO2C(Li)(CN)23.7 g을 얻었고, 그 구조를 질량 분광법 및19F NMR 분석에 의해 확인하였다 (CD3CN, 376 MHz, δ-79.86(s)).
C 4 F 9 SO 2 C(Li)(CN) 2 -트리에틸아민 경로를 이용
질소를 퍼징한 건조 플라스크에 말로노니트릴 4.0 g, 트리에틸아민 75 ml 및 아세토니트릴 65 ml을 첨가하였다. 얻어진 용액을 교반하고 0 ℃로 냉각한 후, C4F9SO2F 24 g을 적가하고, 이 용액을 실온으로 가온하면서 밤새 교반하였다. 이후 나머지 합성 방법은, 탈색탄 처리가 생성물로부터 색을 많이 제거하지 못한 것을 제외하고는 CF3SO2N(Li)CN의 제조에 대해 기재된 바와 동일하였다. 얻어진 연갈색분말을 진공하에 50 ℃에서 건조하여 C4F9SO2C(Li)(CN)217.2 g (수율 79 %)을 얻었고, 그 구조를 MS 및19F NMR 분석에 의해 확인하였다 (CD3CN, 376 MHz, δ -80.4 (t/t) 3F, δ -113.3(t) 2F, δ -120.5 (m) 2F, δ-125.3(m) 2F).
C 4 F 9 SO 2 C(Li)(CN) 2 -칼륨 카르보네이트 경로를 이용
칭량된 건조한 200 ml 1들이 플라스크에 K2CO310.5 g을 넣고, K2CO3에 의해 모든 물이 제거되었음을 나타내는, 진공 계량기의 눈금이 표준으로 돌아올 때까지 (즉, 진공이 될 때까지), 진공하에서 히트 건으로 가열하였다. 플라스크를 냉각시킨 후 플라스크 중에 남아있는 무수 K2CO3의 양을 정확히 측정하기 위하여 칭량하였다. (히트 건을 사용하여 부드럽게 가온된) 융용된 말로노니트릴 4.0 g에 이어 무수 아세토니트릴 75 ml 및 C4F9SO2F 20 g을 플라스크에 첨가하였다. 그후, 이 혼합물을 교반하고 밤새 가열하여 환류하였다.
다음날, 여과에 의해 고체를 제거하고 감압 증류에 의해 여액으로부터 용매를 제거하였다. 얻어진 갈색 잔류물을 물에 용해하고 물에서 2회 재결정하고 소량의 이소프로필 알코올로 세척하였다. 이제 황갈색 고체를 소량의 MTBE 중에 용해하고 MTBE를 이동상으로 사용한 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 담황색 용액을 수집하고, 이를 탈염수 100 ml와 진한 H2SO420 g의 혼합물로 세척하였다. 세척된 MTBE 용액을 Li2CO3로 중화하고, 중화된 용액을 여과하고 감압 증류에 의해 용매를 제거함으로써 농축하였다. 그후, 톨루엔을 첨가한 후, 더 감압 증류하였다. 얻어진 백색 분말을 진공 오븐 중 75 ℃에서 6 시간 동안 건조하여 정제된 생성물 4.5 g (수율 21 %)을 얻었다.
LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드를 미국 특허 제5,652,072호의 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 생성물의 구조를1H 및19F NMR 분광법에 의해 확인하였는데, 이는 전해질 염의 순도 99.9 중량%를 나타내었다.
LiN(SO 2 CF 3 ) 2
이 실시예에서 사용한 전해질 염 LiN(SO2CF3)2은 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 캄파니사로부터 고순도의 플루오라드 (등록상표) (FLUORADTM) HQ-115 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 축전지 전해질로서 시판된다.
LiPF 6
고순도의 축전지 등급 LiPF6전해질 염을 미국 유통업자인 비에스테르펠드 인크. (Biesterfeld, Inc.)사를 통해 하시모토 케미칼 코포레이션 엘티디. (Hashimoto Chemical Co., Ltd.)사로부터 구입하였다.
CH 2 =CH-C 6 H 4 -SO 2 C(Li)(CN) 2
250 ml 들이의 삼구 둥근 바닥 플라스크에서, 말로노니트릴 2.3 g (66g/mol, 0.035 mol)을 N2분위기하에서 무수 아세토니트릴 약 20 ml에 용해하였다. 100 ml의 건조 플라스크에서 p-스티렌술포닐 클로라이드 8.0 g (203 g/mol, 0.0395 mol)을 무수 아세토니트릴 20 ml에 용해하였다. 그후, 두번째 용액을 N2분위기하에서 캐뉼라를 통해 250 ml 둥근 바닥 플라스크의 함유물에 첨가하여 발열 반응이 일어났다. 둥근 바닥 플라스크에 있는 반응 혼합물을 빙조에서 교반하면서 냉각시키고 트리에틸아민 25 ml을 시린지를 통해 적가하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 48 시간 동안 교반하였다.
로토배프 (등록상표) (RotovapTM) 회전식 증발기를 사용하여 감압 증류에 의해 용매를 제거한 후, 탈염수 100 ml 중 LiOH·H2O 5 g으로 구성된 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 교반하고, 플라스크의 표면으로부터 주기적으로 물질을 스크래핑한 후 얻어진 진한 수용액은 균일하게 되었다. 로토배프 회전식 증발기를 사용하여 원용액 부피의 약 절반이 남을때까지 용액으로부터 물을 제거하였다. 용액을 진한 황산 25 g으로 산성화하고 물을 더 첨가하여 총 용액 부피를 약 100 ml로 증가시켰다. 이러한 산성화된 용액을 그후 염화메틸렌과 혼합하여 유기 성분들을 추출하였다. 로토배프 회전식 증발기를 사용하여, 염화메틸렌을 얻어진 용액으로부터 제거하고 잔류 갈색 오일을 가열하면서 탈염수 100 ml 및 CsCl 6 g으로 구성된 혼합물에 용해하여 갈색 수용액을 형성하였다. 카본 블랙 한 숟갈을 용액에 첨가하고 혼합물을 여과하여 여액을 재결정하였다. 고체를 단리하고 물에서 재결정 과정을 2회 더 반복하였다. 얻어진 베이지색 분말을 물 100 ml와 진한 황산 20 g의 혼합물에 용해하고 산성화된 생성물을 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 150 ml로 추출하였다. MTBE 상을 단리하고, 계산된 몰 과량의 Li2CO3로 중화하고, 테트라히드로푸란 (THF) 25 ml을 첨가하여 염이 용액 중에 머물도록 하였다. 중화 후, 담황색 생성물 용액을 여과하여 과량의 Li2CO3을 제거하였다. 로토배프 회전식 증발기를 사용하여 용매를 여액으로부터 제거하였다. 일단 용액 부피가 절반 정도로 감소되면, 공비화제로 톨루엔 50 ml을 첨가하였다. 건조 후, 거의 백색인 분말 4.1 g을 얻었다 (수율 49 %).
IR: KCN=2223, 2195 cm-1
1-H NMR: d(CD3CN)=5.39(d, J=11 Hz, 1H), 5.93(d, J=17Hz, 1H), 6.81(dd, J=17, 11Hz, 1H), 7.59 (dd, J=6.6, 1.7 Hz, 2H), 7.75 (dd, J=6.6, 1.7 Hz, 2H) ppm, MS (음이온 직접 이온화): C11H7N2SO2[M-Li]m/e=실측값, 231.0234; 계산값, 231.02337.
CH 2 =CH-C 6 H 4 -SO 2 C(Li)(CN) 2 의 단독 중합체
THF 100 ml, CH2=CH-C6H4-SO2C(Li)(CN)24.0 g 및 AIBN (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.038 g으로 구성된 용액을 제조하였다. 이 용액을 가열하여 환류시키고, N2분위기하에서 밤새 교반하여 겔형 중합체를 침전시켰다. 용매를 따라 버리고, THF 100 ml와 탈염수 5 ml의 혼합물을 남은 중합체에 첨가하였다. 얻어진혼합물을 가열하여 환류하고, 15 분 동안 교반하여 임의의 미반응 단량체를 용해하였다. 용매를 따라 내고, 잔류 고체를 가열 및 교반하면서 탈이온수 125 ml에 용해하였다. 이 용액을 유리 솜 마개를 통해 통과시켜 용해되지 않은 입자들을 제거하였다. 로토배프 회전식 증발기를 사용하여 용매를 여액으로부터 제거하여 담황색 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 150 ml로 2회에 나누어 세척하여 목적 단독 중합체 염 3.1 g을 얻었다. 중합체의 GPC 분석: Mw=68700, Mn=64000. Tg: DSC에 의해 약 127 ℃.
<시험 방법>
이온 전도도
액체 전해질에 대한 전도도는 주의깊게 정제되고 건조된 성분으로부터 유도된 1 몰 (1 M) 전해질을 사용하여 일반적으로 측정하였다. 1 M 전해질은 프로필렌 카르보네이트 (PC)/1,2-디메톡시에탄 (DME) 또는 에틸렌 카르보네이트 (EC)/디메틸 카르보네이트 (DMC)의 50/50 (부피) 혼합물 10 ml 중에 전해질 염 10 밀리몰을 용해하여 제조되었다. 얻어진 전해질 10 ml을 K=1.0/cm인 전도성 전지가 있는 유리 용기 (모델 번호 3403, 오하이오주 옐로우 스프링 소재의 YSI Inc.사 제품)(사용하기 전에는 모두 건조 상자에 보관)에 넣었다. 전해질 중 물 오염은 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 측정시 항상 30 ppm 미만이 되도록 유지하였다. 그후, 임피던스 응답을 진동수 응답 분석기 (모델 1250, 메사츄세츠주 빌레리카 소재의 슈룸베르거 (Schlumberger)사 제품)가 장치된 PAR 모델 273 전위차계/검류계 (뉴져지주프린스톤 소재의 이지앤드지 프린스톤 어플라이드 리써치 (EG&G Princeton Applied Research)사 제품)를 사용하여 밀리시멘스/제곱 센티미터 (MmS/cm2)으로 측정하였다. 100,000 내지 1Hz의 진동수 응답에 대한 5 내지 10 mv의 AC 신호를 사용하고, 모델 398 일렉트로케미칼 소프트웨어 (Electrochemical Software) (이지앤드지 프린스톤 어플라이드 리써치사 제품)를 사용하여 각 전지에 대한 임피던스 응답을 측정하였다. 그후, 임피던스 응답으로부터 전도도를 계산하였다.
재부동화 전위
알루미늄을 작동 전극으로서 사용하는 순환 전압 전류 시험을 사용하고, 문헌 [Bard and Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Application, John Wiley and Sons, New York, 1980, pp. 350-353]에 일반적으로 기재된 기술을 사용하여 후보 염의 재부동화 전위를 측정하였다. 재부동화 전위는 알루미늄을 전극중에서, 특히 전류 집전기로서 사용할 경우 예상되는 부식 정도의 우수한 예측 변수이다.
각 순환 전압 전류 측정에서, 알루미늄을 작동 전극으로, 금속성 리튬을 기준 전극으로 및 금속성 리튬을 보조 전극으로 사용한 3-전극 전지를 사용하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 슬리브로 삽입된 99.9 % 순도 알루미늄 막대로 구성된 알루미늄 전극은 면적이 0.07 cm2인 평면 전극을 제공한다. 각 순환 전압 전류 시험을 하기 전, 헵탄을 윤활제로 사용하여 3 ㎛ 산화알루미늄 종이로 전극을 연마함으로써 알루미늄 전극으로부터 원래의 금속 산화물 층을 제거하였다. 러그인(luggin) 유리 모세관에 삽입된 리튬선이 기준 전극으로 기능을 하였고, 10 cm2백금 플래그를 보조 전극으로 사용하였다.
연마 후, 3-전극 및 전해질을 담아두는 유리 셀을 모두 산소 및 수분이 없는 건조 상자에 놓고, 3-전극을 전위차계에 연결하였다. 평가하고자 하는 각 전해질염을 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트의 1:1 (부피) 혼합물 중 1 M 농도에서 용해하여 시험 전해질 (칼 피셔 적정에 의해 측정시 물 50 ppm 미만 함유)을 형성하고, 각 시험 전해질 10 ml을 유리 셀에 배치하였다. 약 1 mV/sec의 속도로 (기준 전극에 대해) 1 V부터 적어도 5 V까지 주사하고, 점차적으로 전위를 1 V로 돌아가게 한 후, 전압 전위의 함수로서 전류를 측정하였다. 재부동화 전위는 측정된 이력 곡선의 전류가 전방 주사의 초반부 중에 측정된 전류에 가까운 값으로 가파르게 떨어지는 전압 (즉, 곡선의 변곡점)으로 정의되었다.
산화환원 안정성
후보 염의 산화환원 전위는 유리 탄소 전극을 사용하는 순환 전압 전류 시험을 사용하여 측정하였다. 산화환원 전위는 전해질에서의 염의 전기화학 안정성의 우수한 예측 변수로서, 전해질의 전위가 높을수록 염은 더 안정하다.
각 순환 전압 전류 측정에서는 알루미늄 작동 전극을 유리 탄소 막대로 대체한 것을 제외하고는 상기 재부동화 전위 시험 방법에 기재된 바와 동일한 3-전극 전지 및 시험 방법을 사용하였다. 산화환원 전위는 재부동화 전위와 유사하게, 이력 곡선의 측정된 전류가 전방 주사의 초반부 중에 측정된 전류에 가까운 값으로가파르게 떨어지는 전압 (즉, 곡선의 변곡점)으로 정의되었다. 모든 전해질 염을 50/50 (부피)의 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 중 1 M에서 측정하였다.
대시간전류 시험
대시간전류 시험을 수행하여, (1) 인가된 전압 및 시간의 함수로서 잔류 전류 밀도를 측정하고, (2) 전압 펄스 중 통과되는 총 전하량을 측정하였다. 이 시험 역시 셀에서 물과 공기를 조심스럽게 빼내면서 재부동화 시험 방법에 기재된 동일한 전극 전지 장치를 사용하여 수행하였다. 알루미늄 전극도 또한 이 방법에 기재된 바와 같이 연마하였다. 1 시간에 걸쳐 2 개의 상이한 전압 펄스에서 4.2 V의 전압을 인가하면서 전류 대 시간을 측정하였다. 모든 전해질 염을 50/50 (부피)의 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 중 1 M 농도에서 측정하였다.
부식에 대한 안정성을 위해 1 시간 펄스 후 전류는 5 ㎂/cm2미만으로 떨어져야 한다.
실시예 1-4 및 비교 실시예 C1-C3
본 발명의 시아노-치환된 퍼플루오로알킬술포닐 아미드 및 메티드 전해질 염 (실시예 1-4)를 축전지 전해질 용액 중에서 최고 기술 수준의 전해질 염 (비교 실시예 C1-C3)와 이온 전도도 및 알루미늄 재부동화 전위에 대해 비교하였다. 축전지 전해질 용액을 50:50 (부피) 프로필렌 카르보네이트:디메톡시에탄의 건조 용매 혼합물 중 시험 전해질 염 1M 용액으로 구성하였다. 이러한 측정 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
실시예 전해질 염 이온 전도도 (mS/cm) Al 재부동화 전위(V, vs. Li/Li+)
1 CF3SO2N(Li)CN 7.2 <4.2
2 C4F9SO2N(Li)CN 5.6 >4.2
3 CF3SO2C(Li)(CN)2 12.5 4.7
4 C4F9SO2C(Li)(CN)2 8.3 >5
C1 LiN(SO2CF3)2 12 3.7
C2 LiN(SO2C2F5)2 9.5 4.4
C3 LiPF6 15 >5
표 1의 데이타는 일반적으로 시아노-치환된 퍼플루오로알킬술포닐 아미드 및 메티드 전해질 염이 최고 기술의 전해질 염에 비해 양호한 이온 전도도를 나타낸다는 것을 보여주고 있는데, 메티드 전해질 염은 이미드 전해질 염보다 바람직하고 트리플루오로메틸술포닐 전해질 염이 퍼플루오로부틸술포닐 전해질 염보다 바람직하다. CF3SO2N(Li)CN 및 LiN(SO2CF3)2를 제외하고, 알루미늄 재부동화 전위는 모든 전해질 염에 대해 양호하였고, 이는 리튬 이온 축전지에서 사용된 알루미늄 전류 집전 장치에 대해 부식률이 낮을 것이라고 예측할 수 있었다.
실시예 5
대시간전류 시험을 수행하여 CF3SO2N(Li)CN 및 C4F9SO2N(Li)CN의 1 M 축전지 전해질 용액에 나타난 연마된 알루미늄 표면에 대한 부식을 측정하였다. 전압은 4.2 V로 일정하게 유지하였고, 얻어진 전류는 시간 함수로서 측정하였다. CF3SO2N(Li)CN은 알루미늄의 부식 때문에 큰 전류가 생긴 반면, 더 큰 분자인 C4F9SO2N(Li)(CN)2는 부식성이 훨씬 덜했다. 실제로, C4F9SO2N(Li)CN에 대한 부식 전류는 시판되는 이미드 축전지 전해질 염인 LiN(SO2C2F5)2에 대해 측정한 것보다 약간만 높았다.
실시예 5a
CF3SO2C(Li)(CN)2및 C4F9SO2C(Li)(CN)2를 산화환원 안정성에 대해 측정하였고, 통상적인 리튬 이온 전지의 표준 작동 전압 초과에서 둘 모두가 유리 탄소에 대해 전기화학적으로 안정하다는 것을 알아내었다. CF3SO2C(Li)(CN)2는 4.6 V (vs. Li/Li+) 미만에서 산화되지 않은 반면, C4F9SO2C(Li)(CN)2는 더욱 더 안정하여 4.7 V 미만에서 산화되지 않았다.
실시예 6
디시아노-치환된 퍼플루오로알킬술포닐 메티드 전해질 염을 함유하는 고체 중합체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.
리튬:산소 원자 비율이 1:10인 배합물을 C4F9SO2C(Li)(CN)21.0 g 및 폴리에틸렌 옥시드 중합체 (분자량 약 900,000, 알드리치 케미칼 코포레이션의 제품) 1.2 g을 CH3CN 25 ml 중에 용해함으로써 제조하였다. 얻어진 점성 배합물을 6 인치 (15 cm)의 칼날이 있는 코팅기를 사용하여 3M 실리콘 코팅된 폴리프로필렌 박리 라이너 상에 코팅하여 약 40 mils (1000 마이크론) 두께의 코팅을 형성하였다. 습윤 코팅을 주위 조건에서 1 시간 동안 공기 건조되도록 한 후, 100 ℃에서 5 시간 동안 진공 건조하여 두께 약 4 내지 5 mils (100 내지 125 마이크론)인 전해질 필름을 형성하였다. 그후, 새롭게 제조된 전해질 필름을 직경이 각각 2.5 cm인 2 개의 스테인레스 강 전극 사이에 놓아서 전지를 제작하였다. 그후, 이 전지를 건조 상자에서 보관된 전지 홀더에 삽입하고, 액체 전해질의 이온 전도도 측정에 대해 상기 기재된 바와 같은 동일한 측정 장치를 사용하여 전도도를 mS/cm으로 측정하였다. 측정된 이온 전도도 값은 25 ℃에서 7.62 x 10-6Scm-1이었고, 이는 디시아노-치환된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드 전해질 염이 폴리에틸렌 산화물 중합체에 양호한 전도도를 부가한다는 것을 보여주었다.
실시예 7
CH2=CH-C6H4-SO2C(Li)(CN)2단독 중합체 전해질 염 (HPES)을 함유하는 고체 폴리에틸렌 산화물 전해질의 이온 전도도 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
Li:O 비가 1:10인 전해질을 HPES 0.57 g과 [(CH2CH2O)9CH2O]n(MW=100,000) 1.00 g 및 CH3CN:THF:H2O 용매 혼합물 (부피비 30:30:40) 5 ml을 합함으써 제조하였다 (HPES는 CH3CN 또는 THF에서 가용성이 아님). 밤새 진탕시킨 후, 얻어진 점성 용액을 작은 알루미늄 트레이에 붓고 진공하에 60 ℃에서 17 시간 동안 가열하였다. 반-비결정질 전해질을 얻었다. 이 전해질을 알루미늄 트레이와 함께 절단하여 직경이 5.0 cm2이고 두께가 20 mils (500 ㎛)인 원형 층을 얻었다.
전해질/알루미늄 층을 2 개의 스테인레스 강 전극 사이의 건조 상자에 배치한 후 가압하에서 전도도 측정 장치에 의해 고정하였다. 액체 전해질 실시예에 기재되어 있는 바와 동일한 전기화학 장치를 사용하여 고체 중합체 전해질의 임피던스를 측정하였다. 임피던스로부터 계산된 벌크 전도도는 실온에서 1.10 x 10-7S cm-1이었다. 이러한 전해질의 DSC는 Tg가 -48 ℃이고 Tm이 15 ℃라는 것을 보여주었다.
실시예 8
CH2=CH-C6H4-SO2C(Li)(CN)2단독 중합체 전해질 염 (HPES)을 함유하는 또다른 고체 폴리에틸렌 산화물 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.
THF:H2O 용매 혼합물 (50:50 v/v) 6 ml 중 HPES 1.00 g과 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (MW=350, 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma/Aldrich Chem. Co. 제품)을 합함으써 전해질 용액을 제조하였다. 용액을 코팅하고, 측정하기 전에 알루미늄 트레이에서 100 ℃에서 3 시간 동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여 시험하였다. 건조된 투명 고체 전해질의 벌크 전도도는 실온에서 1.10 x 10-7S cm-1로 측정되었다.

Claims (33)

  1. N-시아노-치환된 아미드, N-시아노-치환된 술폰아미드, 1,1,1-디시아노-치환된 술포닐 메티드 및 1,1,1-디시아노아실 메티드로 구성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 염 및 매트릭스 물질을 포함하는 전해질.
  2. (a) 1종 이상의 하기 화학식 I의 염; 및
    (b) 매트릭스 물질을 포함하는 전해질.
    <화학식 I>
    R-[Q-X_(CN)n]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    X는 C 또는 N이되, X가 C이면 n은 2이고, X가 N이면 n은 1이고;
    R은 플루오르 원자, 탄화수소기 또는 플루오르화 탄화수소기이고;
    Q는 연결기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  3. 제2항에 있어서, Q가 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택되는 연결기인 전해질.
  4. 제2항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 18의 1가 또는 2가 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족기, 탄소수 3 내지 12의 지환족기, 지방족기가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 지환족-지방족기 (여기서, 지방족 또는 지환족기의 탄소쇄는 헤테로원자에 의해 단속되거나 단속되지 않고, 지방족 또는 지환족기는 할로겐 원자 또는 반응성기에 의해 치환되거나 치환되지 않음), 아릴 또는 아릴지방족기 (여기서, 지방족기는 탄소 원자 1 내지 4개를 가짐), 또는 반응성기인 전해질.
  5. 제2항에 있어서, 염이 하기 화학식의 염인 전해질.
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, Rf가 퍼플루오로메틸 또는 퍼플루오로부틸인 전해질.
  7. 제2항에 있어서, 염이 하기 화학식의 염인 전해질.
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서, Rf가 퍼플루오로메틸 또는 퍼플루오로부틸인 전해질.
  9. 제1항에 따른 전해질;
    양극; 및
    음극
    을 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 전해질이 매트릭스 물질 및 하기 화학식 I의 염 1종 이상을 포함하는 전기화학 전지.
    <화학식 I>
    R-[Q-X_(CN)n]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    X는 C 또는 N이되, X가 C이면 n은 2이고, X가 N이면 n은 1이고;
    R은 플루오르 원자, 탄화수소기 또는 플루오르화 탄화수소기이고;
    Q는 연결기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  11. 제10항에 있어서, 1종 이상의 전도성 염을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  12. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    R-[SO2-C-(CN)2]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    R은 플루오르 원자 또는 퍼플루오르화 탄화수소기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  13. 제12항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 18의 1가 또는 2가 퍼플루오르화 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족기, 탄소수 3 내지 12의 퍼플루오르화 지환족기, 지방족기가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 퍼플루오르화 지환족-지방족기 (여기서, 지방족 또는 지환족기의 탄소쇄는 헤테로원자에 의해 단속되거나 단속되지 않고, 지방족 또는 지환족기는 할로겐 원자 또는 반응성기에 의해 치환되거나 치환되지 않음), 퍼플루오르화 아릴 또는 아릴지방족기 (여기서, 지방족기는 탄소 원자 1 내지 4개를 가짐)인 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 헤테로원자가 질소, 산소 또는 황인 화합물.
  15. 제13항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오르화 알킬기인 화합물.
  16. 제15항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르화 알킬기인 화합물.
  17. 제16항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
  18. 제16항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
  19. 하기 화학식 III의 화합물.
    <화학식 III>
    R-[Q-N-CN]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    R은 플루오르 원자 또는 퍼플루오르화 탄화수소기이고;
    Q는 연결기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  20. 제19항에 있어서, Q가 -SO2- 또는 -C(O)-인 화합물.
  21. 제19항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 18의 1가 또는 2가 퍼플루오르화 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족기, 탄소수 3 내지 12의 퍼플루오르화 지환족기, 지방족기가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 퍼플루오르화 지환족-지방족기 (여기서, 지방족 또는 지환족기의 탄소쇄는 헤테로원자에 의해 단속되거나 단속되지 않고, 지방족 또는 지환족기는 할로겐 원자 또는 반응성기에 의해 치환되거나 치환되지 않음), 퍼플루오르화 아릴 또는 아릴지방족기 (여기서, 지방족기는 탄소 원자 1 내지 4개를 가짐)인 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 헤테로원자가 질소, 산소 또는 황인 화합물.
  23. 제21항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오르화 알킬기인 화합물.
  24. 제23항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르화 알킬기인 화합물.
  25. 제24항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
  26. 제24항에 있어서, 하기 화학식의 화합물.
  27. 하기 화학식 IV의 화합물 또는 이로부터 얻어진 상응하는 중합체.
    <화학식 IV>
    R-[Q-C-(CN)2]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    R은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 중합성기이고;
    Q는 연결기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  28. 제27항에 있어서, Q가 -SO2- 또는 -C(O)-인 화합물.
  29. 제27항에 있어서, 중합성기가 할로겐화되거나 또는 할로겐화되지 않으며, 비닐, 알릴, 비닐벤질, 아크릴로일 및 메타크릴로일로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물.
  30. 제29항에 있어서, 할로겐화된 중합성기가 퍼플루오르화 중합성기인 화합물.
  31. 하기 화학식 V의 화합물 또는 이로부터 얻어진 상응하는 중합체.
    <화학식 V>
    R-[SO2-N--CN]yy/mMm+
    식 중,
    y는 1 또는 2이고;
    R은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 중합성기이며;
    Mm+는 원자가 m을 갖는 양이온이다.
  32. 제31항에 있어서, 중합성기가 할로겐화되거나 또는 할로겐화되지 않으며, 비닐, 알릴, 비닐벤질, 아크릴로일 및 메타크릴로일로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물.
  33. 제32항에 있어서, 할로겐화 중합성기가 퍼플루오르화 중합성기인 화합물.
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