DE3545594A1 - Natriummethacryloylcyanamid und seine verwendung als polymerisierbares monomeres - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Methacrylverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung durch entsprechende Acrylierung von Natriumhydrogencyanamid ihre Verwendung als polymerisierbares Monomeres.

Stand der Technik

Aliphatische und aromatische Acylcyanamide, gegebenenfalls in Form von Natriumacylcyanamiden, und Methoden zu ihrer Herstellung sind seit längerem bekannt. In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. VIII, S. 95 und S. 177 sind Acylierungen von Cyanamid zusammengestellt, die mit Säurechloriden und Säureanhydriden als reaktiven Acylverbindungen durchgeführt werden. Nach der Methode von Diels und Wagner, die in Ber. dtsch. chem. Ges., 45, 876 (1912) die Herstellung von Benzoylcyaniden aus Cyanamid und Benzoylchlorid beschreiben, werden so insbesondere Aroylcyanamide synthetisiert.

Natriumacylcyanamide können nach Weiss, 1978, SKW, Trostberg, A. G., "Cyanamid: Neuere Beispiele für die Synthese reaktiver Zwischenprodukte und biologisch aktiver Substanzen", durch Erhitzen von Carbonsäureestern mit Natriumhydrogencyanamid in Alkoholen erhalten werden. Beispiele so hergestellter Verbindungen sind Natriumformylcyanamid, Natriumacetylcyanamid oder Natrium-2-cyanacetylcyanamid.

Freies Cyanamid und auch seine anorganischen oder organischen Derivate sind wegen ihrer hohen Reaktivität vielseitig einsetzbare Substanzen. So wird Cyanamid auch zur Modifizierung von hochmolekularen Verbindungen, sowohl von hochmolekularen Naturprodukten wie Cellulose oder Stärke, s. Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, S. 644, als auch von synthetischen Hochpolymeren, (F-PS 20 13 854), die mit der Verbindung umgesetzt werden, benutzt. Nach der Jap.-A 70 32 274, Ref.: C. A., 74/64 655, werden äthylenisch ungesättigte Cyanamide als Comonomere zur Herstellung von wärmehärtbaren Copolymerisaten eingesetzt.

Für die Herstellung von Cyanamidgruppen-haltigen Copolymeren, die überwiegend aus Acryl- und/oder Methacrylverbindungen aufgebaut werden, ist das Polymerisationsverhalten, und somit auch das Copolymerisationsverhalten von äthylenisch ungesättigten Cyanamiden ungünstig.

Aufgabe und Lösung

Polymerisierbare Cyanamide, deren Copolymerisationsparameter den zu copolymerisierenden Acryl- und Methacrylverbindungen im Werte näher liegen, sollten für die Herstellung von Copolymerisaten mit reaktiven Cyanamidgruppen und brauchbaren Eigenschaften besser geeignet sein, als die von dem Stand der Technik her bekannten polymerisierbaren Cyanamide.

Die Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß dadurch lösen, daß Methacryloylcyanamid, bzw. dessen Natriumderivat als polymerisierbares Monomeres verwendet wird.

Ein Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindung Natriummethacryloylcyanamid. Sie läßt sich überraschenderweise aus Methacrylverbindungen und Natriumcyanamid nach bekannten Acylierungsmethoden herstellen, was wegen den starken basischen Eigenschaften von Natriumcyanamid und der damit verbundenen Additionsgefahr des Cyanamids selbst oder dem Reaktionsmedium Alkohol, beispielsweise Methanol, an die olefinisch ungesättigt Methacylverbindungen nicht erwarten war.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Stoffe als polymerisierbare Verbindungen, insbesondere bei der Herstellung von Copolymerisaten. Es wurde gefunden, daß z. B. das Na-Derivat als neues Monomeres, Copolymerisaten, insbesondere solchen aus vorwiegend Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, bei deren Weiterverarbeitung, beispielsweise einer Wärmehärtung, Vernetzungswirksamkeit verleiht, und z. B. damit hergestellte Überzüge, wie Lacke oder Filme, gute Gebrauchseigenschaften besitzen.

Durchführung der Erfindung 1. Die Verbindung

Die Herstellung der neuen Verbindung der Formel mit R = Na oder H,
wird nach den oben beschriebenen bekannten Methoden durchgeführt.

Für die Methacryloylierung des Cyanamids mit Methacrylsäureestern, z. B. mit Methacrylsäureestern mit C₁- bis C₆-Alkoholen im Esterrest, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäureisobutylester, in wasserfreiem, alkalischen Medium, findet insbesondere Mononatriumcyanamid als Alkalicyanamid Verwendung. Dabei wird die neue Verbindung in der Form mit R = Na erhalten. Daraus läßt sich durch Ansäuern, z. B. mit verdünnter Salzsäure, oder durch Behandlung mit einem H-aktiven Ionenaustauscher auch Methacryloylcyanamid erhalten.

Die Umsetzung von Natriumcyanamid mit Methacrylsäureestern wird beispielsweise in Alkoholen als Lösungsmittel und vorzugsweise in den Estern zugrunde liegenden Alkoholen, durch Erwärmen der Reaktionsgemische auf etwa 50 bis 150°C durchgeführt. Mit Methacrylsäuremethylester wird so die Umsetzung vorzugsweise in Methanol und unter Erhitzen auf Rückfluß ausgeführt. Das Molverhältnis der beiden Reaktionspartner kann beispielsweise bei 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 liegen. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner im Molverhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt. Lösungsmittel ist in solchen Mengen vorhanden, daß homogene Lösungen der Reaktionspartner vorliegen, was bei ca. 90 bis 40 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere dem Methanol, der Fall ist.

Zur Verminderung von Nebenreaktionen kann die Durchführung der Umsetzung günstigerweise auch so gestaltet werden, daß man z. B. zu der methanolischen Lösung des Natriumcyanamids, den Methacrylsäureester in dem Maße zugibt wie dieser mit dem vorgelegten Canamid wegreagiert. Die Umsetzung läuft im Temperaturbereich von 50 bis ca. 100°C relativ schnell ab, so daß in Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 5 Stunden die Umsetzung beendet ist. Die Isolierung der neuen Substanz kann z. B. nach Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockne durchgeführt werden.

Auch die Umsetzung von Methacrylsäurechlorid oder von Methacrylsäureanhydrid mit Natriumcyanamid, vorteilhaft in wasserfreiem Medium, insbesondere in aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, führt zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung mit R = Na. Dazu werden bei Temperaturen von ca. 0 bis etwa 80°C die Reaktionspartner, beispielsweise in äquimolaren Mengen, in einem inerten Lösungsmittel zusammengegeben. Zur Bindung des Chlorwasserstoffes oder der Methacrylsäure arbeitet man günstigerweise in Gegenwart anderer Basen, wie z. B. Triäthylamin.

Zur Vermeidung von Polymerisationen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazin und/oder Sauerstoff in bekannter Weise durchgeführt.

Natriummethacryloylcyanamid ist beispielsweise in Methylenchlorid schwer löslich und kann damit, z. B. durch Behandlung des nach der oben beschriebenen ersten Herstellungsmethode erhaltenen Rückstandes, als schwerlösliches Produkt in reiner Form erhalten werden. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Produktes liegt bei 225 bis 228°C. Nach ¹³C-NMR-Untersuchungen zeigt die Verbindung das Signal des Kohlenstoffatoms der CN-Gruppe bei 122,75 ppm (DMSO, Standard Tetramethylsilan).

2. Polymerisate mit Natriummethacryloylcyanamid

Die Verbindung läßt sich nach bekannten Verfahren polymerisieren und copolymerisieren. Copolymerisierte Monomere sind beispielsweise Styrol, Vinylacetat, α-Methylstyrol, Butadien und insbesondere Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z. B. die entsprechenden Ester mit 1 bis 18 C-Atomen im alkoholischen Esterrest mit gegebenenfalls weiteren Gruppen wie Hydroxyl-, Akoxy-, Amino-, Alkylamino-, quartären Salzgruppen, oder die gegebenenfalls substituierten Amide, oder die Nitrile.

Beispielsweise können mit Äthylacrylat Copolymerisate nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren mit z. B. 80 bis 98 Gew.-% Äthylacrylat und 2 bis 20 Gew.-% Natriummethacryloylcyanamid hergestellt werden. Diese zeigen, z. B. als 20-%ige Dispersion, die auch mit anderen Polymergehalten, z. B. mit 15 bis 35 Gew.-% und höher hergestellt werden können, bei Katalysierung mit z. B. 1,5 Gew.-% Diammoniumphosphat, bezogen auf die Dispersion, ein ähnliches Binderverhalten, beispielsweise bei der Prüfung der Bindemittel für Füllmittelwatten, wie Dispersionen, die andere Vernetzungsmittel, z. B. Hydroxyäthylacrylat, enthalten.

Beispiele Beispiel 1

In einem 500-ml-Kolben wurden 32 g (0,5 mol) Natriumcyanamid und 50 g (0,5 mol) Methylmethacrylat in 200 ml Methanol gelöst und 0,5 h zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wurde anschließend filtriert und zur Trockne eingedampft. Nach der Extraktion mit 300 ml Methylenchlorid blieb das unlösliche Reaktionsprodukt zurück.

Ausbeute: 15,7 g 23,8% d. Th.
C₅H₅N₂ONaBer.: C 45,4  H 3,8  N 21,2 (132,1)Gef.: C 44,0  H 3,8  N 20,6

Beispiel 2

In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 15,2 g (0,1 mol) Methacrylsäureanhydrid in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gab man langsam 6,4 g (0,1 mol) Natriumcyanamid. Unter leichter Erwärmung bildete sich ein Kristallbrei, der noch 3 h bei RT gerührt, dann mit 100 ml Methylenchlorid versetzt und filtriert wurde.

Ausbeute: 8,4 g 65% d. Th.
BromzahlBer.: 121
Gef.: 121

Beispiel 3

In einem 2 l Witt'schen Topf, ausgerüstet mit Rührer und Kontaktthermometer wurden
250 g Wasser und
0,1 g eines Na-Salzes eines sulfatierten Additionsproduktes von Triisobutylphenol mit 7 Mol Ethylenoxid als Emulgator
vorgelegt, mit
NH₃ auf pH 8 eingestellt und auf 80°C erhitzt.

Dann wurden 2 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von 4,4′-Azobis- (4-cyanovaleriansäure) zugesetzt und innerhalb von ca. 4 h eine Emulsion aus
750 g Wasser
  5 g des oben genannten Emulgators
283 g Acrylsäureäthylester
 13 g Na-Methacryloylcyanamid und
 20 g einer 10%-igen Lösung von 4,4′-Azobis-(4-cyano valeriansäure)
zugetropft. Es entsteht eine stabile wäßrige Dispersion mit ca. 18 Gew.-% Feststoffgehalt.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, jedoch wurden anstatt 238 g Acrylsäureäthylester, eine Mischung aus 138 g Acrylsäure-n-butyl ester und 100 g Methacrylsäuremethylester eingesetzt.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, nur wurden anstelle von 238 g Acrylsäureäthylester und 180 g Acrylsäure-n-butylester und 58 g Styrol eingesetzt.

Vergleichsbeispiel

Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, nur wurden anstelle von 238 g Acrylsäureäthylester und 13 g Na-Methacryloylcyanamid nur 251 g Acrylsäureäthylester verwendet.

Anwendungstechnische Ergebnisse

Zur Prüfung der Vernetzungseigenschaften von Na-Methacryloylcyanamid wurde ein Polyestervlies mit den unter Beispiel 3 bis 6 hergestellten Disperionen getränkt. Die Binderauflage betrug ca. 20%. Die so ausgerüsteten Vliesstoffe wurden 5 Min. auf 140°C erhitzt und anschließend die Binder-Verluste nach Lagerung in Trichloräthan (= BTV) bestimmt. Außerdem wurde die Gewichtszunahme durch Quellung bei vierstündiger Lagerung in Methyl-i-butylketon (= MIBK-Aufnahme) von aus den Dispersionen hergestellten Filmen ermittelt, die ebenfalls 5 Min. auf 140°C erhitzt worden waren. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus den angegebenen Werten geht die vernetzende Wirkung von Na-Methacryloylcyanamid hervor.

Claims (12)

1. Methacrylverbindung der Formel mit R für Na oder H.

2. Methacrylverbindung nach Anspruch 1 der Formel

3. Methacrylverbindung nach Anspruch 1 der Formel

4. Verfahren zur Herstellung von Natriummethacryloylcyanamid entsprechend Anspruch 1 bzw. 2 dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcyanamid mit einer Methacrylverbindung umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylverbindung ein Methacrylester mit 1 bis 6 C-Atomen im alkoholischen Esterrest umgesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylverbindung Methacrylsäureanhydrid umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylverbindung Methacrylsäurechlorid umgesetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Methacryloylcyanamid entsprechend Anspruch 1 bzw. 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natriummethacryloylcyanamid mit einer Protonensäure umgesetzt wird.

10. Verwendung einer Methacrylverbindung entsprechend Anspruch 1 zur Herstellung von Polymerisaten.

11. Verwendung der Methacrylverbindung entsprechend Anspruch 2 zur Herstellung von Polymerisaten.

12. Verwendung einer Methacrylverbindung entsprechend Anspruch 1 als vernetzende Komponente in Polymerisaten.