DE2509237C2

DE2509237C2 -

Info

Publication number: DE2509237C2
Application number: DE2509237A
Authority: DE
Inventors: Graham Blue Bell Pa. Us Swift; Harry Joseph Warminster Pa. Us Cenci
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1987-06-25
Also published as: AU7906075A; FR2265801A1; CH579605A5; ZA751372B; CA1076297A; JPS6027690B2; NZ176822A; BE827169A; GB1489485A; NL182404B; FR2265801B1; US4115637A; JPS5117970A; IT1030424B; AU500270B2; NO144745C; SE7503405L; US4138541A; US4101606A; NO751021L

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten oder Vernetzen von Polymeren mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen durch Behandlung mit entweder einem β-Hydroxyalkylamid oder einem aus einem β-Hydroxyalkylamid der Formel I, unten, hergestellten Polymeren. Die Erfindung umfaßt ferner selbst-härtende Polymere mit sowohl Carboxy- als auch β- Hydroxyalkylamidgruppen.

Wie durch Versuche bestätigt wurde, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten β-Hydroxyalkylamide wirksame Härtungsmittel für Carboxylgruppen enthaltende und Anhydridgruppen enthaltende Polymere; sie können ohne einen Katalysator angewandt werden. Die β-Hydroxyalkylamide sind in den verschiedensten Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, löslich. Diese Wasserlöslichkeit ist insbesondere erwünscht, weil sie die Notwendigkeit der Benutzung, wenn auch verhältnismäßig nicht-toxischer, organischer Lösungsmittel ausscheidet, welche sich öfters als gefährlich erweisen, wenn sie über lange Zeiträume benutzt werden. Überdies können Veränderungen in der Struktur der β-Hydroxyalkylamide auf verhältnismäßig einfache Weise erreicht werden, so daß man eine optimale Vernetzungswirkung bei einem gegebenen Grundgerüst des Polymeren erreichen kann.

Das Verfahren zum Härten und Vernetzen der Carboxyl- und Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren besteht in der Behandlung des Polymeren entweder mit einem β-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel worin A eine Bindung, ein Wasserstoffatom oder einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest darstellt, welcher von einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wie z. B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Eicosyl-, Triacontyl-, Tetracontyl-, Pentacontyl-, Hexylcontylgruppe oder dergleichen; oder von einer Arylgruppe, wie z. B. einer ein- oder mehrkernigen Arylgruppe, wie der Phenyl-, Naphthylgruppe oder dergleichen; einer Tri-niedrig-alkylenaminogruppe, wie z. B. der Trimethylen-, Triäthylenaminogruppe und dergleichen; oder einem ungesättigten Rest mit einem oder mehreren äthylenischen Gruppen (<C=C<), wie z. B. der Äthenyl-, 1-Methyläthenyl-, 3-Butenyl-1,3-diyl-, 2-Propenyl-1,2-diyl-, Carboxy-niedrig- alkenyl-, wie z. B. 3-Carboxy-2-propenyl und dergleichen, oder einer Niedrig-alkoxy-carbonyl-niedrig-alkenylgruppe, wie z. B. der 3-Methoxy-carbonyl-2-propenylgruppe und dergleichen; worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentylgruppe oder dergleichen; oder eine Hydroxy-niedrig- alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxybutyl-, 2-Hydroxy-2-methylpropyl-, 5-Hydroxypentyl-, 4-Hydroxypentyl-, 3-Hydroxypentyl-, 2-Hydroxypentylgruppe oder die entsprechenden Pentylisomeren bedeutet; R² und R³, welche gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei auch einer der Substituenten R² und einer der Substituenten R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen oder dergleichen bedeuten können; n 1 oder 2 und n′ 0 bis 2 darstellen, oder, wenn n′ gleich Null ist, ein Polymeres oder Copolymeres (d. h. n hat dann einen Wert größer als 1, vorzugsweise den Wert 2 bis 10), welches aus dem β- Hydroxyalkylamid gebildet ist, wenn A einen ungesättigten Rest bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen zum Härten der Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren sind diejenigen der allgemeinen Formel in der R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer hervorragenden Wasserlöslichkeit, ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit mit Carboxy- und Anhydridgruppen und auch aufgrund dessen, daß die aus ihnen hergestellten vernetzten Filme gute Bewitterungsfestigkeitseigenschaften aufweisen, bevorzugt. Überdies sind die Ausgangssubstanzen für ihre Herstellung leicht zugänglich.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R¹ die Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Die β-Hydroxyalkylamide der Formel I sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch Behandlung eines Esters der Formel II mit einem Amin der Formel III bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu etwa 200°C hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, z. B. Kaliummethoxid oder -butoxid; quartäre Ammoniumalkoxide, wie z. B. Tetramethylammoniummethoxid, oder Alkalimetall- und quartäre Ammoniumhydroxide in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Esters, benutzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dieses Verfahren wird durch folgende Gleichung veranschaulicht: worin A, R¹, R², R³, n und n′ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R⁴ eine niedere C₁- bis C₅-Alkylgruppe darstellt, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- sowie Pentylgruppe.

Die benutzten Ester II sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch Veresterung der entsprechenden Säure nach Standardveresterungsverfahren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugt benutzte Säuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- oder Sebazinsäure und deren Alkylderivate. Es können aber auch dimere und trimere Säuren und deren Gemische verwendet werden, welche durch Polymerisation von C₁₈-Fettsäuren hergestellt wurden, wie z. B. eine dimere Säure mit 2 Carboxylgruppen, 36 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 565 oder eine trimere Säure mit 3 Carboxylgruppen, 54 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 850.

Repräsentative Beispiele für Amine, welche benutzt werden können, sind: 2-Aminoäthanol; 2-Methylaminoäthanol; 2-Äthylaminoäthanol; 2-n-Propylaminoäthanol; 2,2′-Iminodiäthanol; 2-Aminopropanol; 2,2′-Iminodiisopropanol; 2-Aminocyclohexanol; 2-Aminocyclopentanol; 2-Aminomethyl-2-methyläthanol; 2-n-Butylaminoäthanol; 2-Methylamino-1,2-dimethyläthanol; 2-Amino-2-methyl-1-propanol; 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol; 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol sowie 2-Amino-2- hydroxymethyl-1,3-propandiol.

Um die Härtung des Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren herbeizuführen, wird das β-Hydroxyalkylamid I oder ein Polymeres desselben mit erstgenanntem Polymeren in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2 Teilen an Hydroxylfunktionen pro einem Teil an Carboxyl- oder Anhydridfunktion vermischt. Ein Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylfunktion von 1 : 1 und ein solches von Anhydrid zu Hydroxyfunktion von 0,5 : 1 wird bevorzugt. Zwar können auch Verhältnisse außerhalb der zuvor genannten Bereiche angewandt werden, jedoch ist die Vernetzungswirkung beträchtlich vermindert. Zur Verwendung mit Lösungspolymeren wird das Vernetzungsmittel direkt in der Lösung des Polymeren aufgelöst, und zwar mit oder ohne einem Lösungsmittel. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Aromaten, wie z. B. Toluol, Xylol und dergleichen; Aliphaten, wie z. B. Heptan, Octan und dergleichen; Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, sowie auch halogenierte Lösungsmittel, Äther, Ester und Alkohole, je nach Löslichkeit der speziellen Vernetzungsmittel. Die β-Hydroxyamide I sind insbesondere aufgrund der Tatsache interessant, daß sie ohne jegliches Lösungsmittel oder aber in wäßriger Lösung angewandt werden können, wobei wärmehärtbare Überzüge ohne Umweltverschmutzung erhalten werden. Die wäßrigen Lösungen werden aus den Salzen der Carbonsäuren, z. B. den Aminsalzen wie beispielsweise Dimethylaminoäthanol, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin oder Salzen der Amine gemäß Formel III oder Ammoniumsalzen hergestellt. Wenn aus den wäßrigen Lösungen durch Gießen oder Sprühen Filme aufgebracht werden, wird eine Verunreinigung der Atmosphäre, die bei der Benutzung organischer Lösungsmittel eintritt, ausgeschaltet. Dieser Vorteil der β-Hydroxyamine I ist auch dann wichtig, wenn Überzüge aus Pulvern hergestellt werden, da keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick auf das wäßrige Lösungsmittel getroffen werden müssen. Zur Herstellung von Pulverbeschichtungen werden wäßrige Formulierungen angewandt, wie sie zuvor für Emulsions- oder Lösungspolymere beschrieben wurden, oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die zur Gefriertrocknung geeignet sind, wie z. B. Dioxan und Benzol, oder die zur Sprühtrocknung geeignet sind, wie z. B. Toluol oder Methylenchlorid, wobei das Beschichtungspulver durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung isoliert wird.

Das das β-Hydroxyalkylamid I enthaltende Polymere wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 125 bis etwa 400°C, vorzugsweise auf 125 bis 175°C, während 0,5 bis etwa 30 Minuten gehärtet. Es ist nicht erforderlich, zur Herbeiführung einer Härtung einen Katalysator zu benutzen.

Von der Erfindung sind alle Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren umfaßt. Beispiele von bevorzugten Monomeren, welche in das Grundgerüst des Polymeren eingebaut werden und mit den β-Hydroxyalkylamiden I vernetzt werden können, sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itakonsäure, 2-Methylitakonsäure, α,β-Methylenglutarsäure, ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid.

Die die β-Hydroxyalkylamide enthaltenden Polymeren können als Überzüge verwendet werden, wie z. B. als Überzüge für allgemeine industrielle Zwecke, Überzüge für Maschinen und Geräte, insbesondere aus Metall, wie z. B. für Dosen, Apparate, Kraftfahrzeuge und dergleichen. Ferner können die β-Hydroxyalkylamide bei der Herstellung von Folien, Fasern, Farben, Lacken, Firnissen, nahtlosen Fußbodenbelägen, Dichtungen oder Imprägnierungen, als Klebstoffe sowohl für natürliche als auch synthetische Materialien, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metall und Leder; als Bindemittel für Vliesstoffe, bei der Herstellung von Druckfarben und auf allen Gebieten verwendet werden, wo derzeit Epoxy- und Melaminausrüstungen benutzt werden.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß bei der Herstellung von β-Hydroxyalkylamide I enthaltenden Copolymeren mit Carboxylgruppen enthaltenden Comonomeren ein selbsthärtendes Polymeres erhalten wird, und daß bei der Herstellung von Copolymeren mit Comonomeren, welche keine Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthalten, die Härtung des Copolymeren dadurch erreicht werden kann, indem man dieses mit Säuren oder Anhydriden behandelt, wie z. B. mit den weiter oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Ester der Formel II genannten gesättigten Säuren sowie mit gesättigten Säureanhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydronaphthalsäure-, 1,2,4,5- Benzoltetracarbonsäureanhydrid und dergleichen.

Nachfolgende Herstellungsverfahren (1-25) sowie die Beispiele 1-7 dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

1 Herstellung von Bis-[N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)]-sebacinsäureamid

150 g 2-Methylaminoäthanol, 1,0 g Natriummethylat und 230,0 g Sebacinsäuredimethylester wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 1-l-Vierhalskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer und Destillationsaufsatz versehen war, erwärmt. Das Erwärmen wurde so reguliert, daß die Aufsatztemperatur bei der Entfernung von Methanol im Bereich von 60 bis 70°C blieb. Nachdem die Methanolentwicklung aufhörte, wurde der Reaktionskolben abgekühlt, und der cremige feste Rückstand wurde aus einem Gemisch von Methanol und Aceton im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 umkristallisiert. Das gewünschte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 78 bis 80°C auf, es enthielt, wie durch potentiometrische Titration ermittelt wurde, 0,25 Gew.-% freies 2-Methylaminoäthanol.

Elementaranalyse: (C₁₆H₃₂N₂O₄)
ber.C 60,73% H 10,19% N 8,85% gef.C 60,35% H 10,17% N 8,49%

2 Herstellung von Bis-[N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)]-glutarsäureamid

75 g 2-Methylaminoäthanol, 0,4 g Natriummethylat und 80,1 g Glutarsäuredimethylester wurden in 128 g Methanol gelöst und 72 Stunden bei 25°C umgesetzt. Das Methanol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30°C bei einem Druck von 20 Torr entfernt. Das erhaltene flüssige Produkt war hellgelb und enthielt 0,8 Gew.-% 2-Methylaminoäthanol, wie durch potentiometrische Titration ermittelt wurde. Das erhaltene gewünschte Produkt war zur Verwendung für Vernetzungsreaktionen brauchbar.

Elementaranalyse: (C₁₂H₂₄N₂O₄)
ber.C 53,6% H 9,0% N 11,4% gef.C 53,2% H 9,5% N 10,7%

Bei praktisch gleicher Wiederholung des in 1 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch der Sebacinsäuredimethylester und das 2-Methylaminoäthanol durch entsprechende Ester und Amine ersetzt wurden, wurden erfindungsgemäße Härtungsmittel hergestellt. Nachfolgende Tabelle I und nachfolgende Gleichung erläutern die Ausgangsmaterialien und die erhaltenen Härtungsmittel:

Tabelle I

12 Herstellung von N-Methyl-N-(β-hydroxyäthyl)-methacrylsäureamid

20 g (0,2 Mol) Methylmethacrylat, 15 g (0,2 Mol) 2-Methylaminoäthanol, 35,7 g Toluol und 0,1 g Hydrochinonmonoäthyläther (MEHQ) wurden in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen war, unter einer Stickstoffatmophäre vermischt. 4,0 g Natriummethylat in Methanol wurden schnell zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen von außen bei 20°C gehalten. Die Umsetzung war nach 30 Minuten vollständig, was sich durch Titration der restlichen Base zeigte, welche ein Minimum erreichte. Das Rohprodukt wurde mit einem Überschuß an stark saurem Ionenaustauscherharz (Amberlyst 15) behandelt, um basische Materialien zu entfernen. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert, und das Toluol wurde unter Vakuum entfernt, wobei 20 g der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 120 bis122°C/0,5 Torr erhalten wurden.

Elementaranalyse: (C₇H₁₃NO₂)
ber.C 58,8% H 9,1% N 9,7% O 22,4% gef.C 59,2% H 9,1% N 8,9% O 22,8%

13 Herstellung von Bis-[N,N-(β-hydroxyäthyl)]-methacrylsäureamid

In einen, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 100 g (1 Mol) Methylmethacrylat, 105 g (1 Mol) Diäthanolamin, 175 g tert.- Butanol und 0,2 g MEHQ eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde sodann mit 18,5 g einer 25gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol schnell versetzt, und die Temperatur wurde durch Kühlen von außen unter 25°C gehalten. Nach 90 Minuten waren 76% der basischen Charge verbraucht. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben isoliert. Die I.R.- und NMR-Werte stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.

14 Herstellung eines Mischpolymerisates 60 Gew.-% BA, 12,5 Gew.-% NMA, 20 Gew.-% St, 7,5 Gew.-% MAN

288,0 g Butylacrylat (BA), 60,0 g Methylmethacrylat (NMA), 96 g Styrol (St), 36,0 Maleinsäureanhydrid (MAN) und 7,2 g Benzoylperoxid wurden innerhalb von 3 Stunden zu 240,0 g unter Rückfluß siedendem Toluol gegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, und 2,4 g Benzoylperoxid in 68,0 g Toluol wurden innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach weiterem halbstündigem Erwärmen unter Rückfluß war die Umsetzung vollständig. Nach Verdünnen mit 372,0 g Toluol wurde eine Polymerenlösung mit 40,7 Gew.-% Feststoffen und einer Viskosität bei 25°C von 71 cps erhalten.

15 Herstellung eines Mischpolymerisates 60 Gew.-% BA, 15 Gew.-% MMA, 20 Gew.-% St und 5 Gew.-% MAN

Wie in 14 beschrieben, wurden 288,0 g Butylacrylat, 72,0 g Methylmethacrylat, 96,0 g Styrol und 24,0 g Maleinsäureanhydrid polymerisiert, wobei ein Polymeres mit 40,8% Feststoffen in Toluol erhalten wurde, welches bei 25°C eine Viskosität von 55 cps aufwies.

16 Herstellung eines Mischpolymerisates 60 Gew.-% BA, 12,5 Gew.-% MMA, 20,0 Gew.-% St und 7,5 Gew.-% MAA

288,0 g Butylacrylat, 60,0 g Methylmethacrylat, 96,0 g Styrol und 36,0 g Methacrylsäure wurden in einem Gemisch von Toluol und 2-Äthoxyäthylacetat im Verhältnis von 3 : 1, wie in Beispiel 14 beschrieben, unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator polymerisiert. Das Endpolymere hatte eine Viskosität von 275 cps bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 40,4%.

17 Herstellung eines Mischpolymerisates 68,1 Gew.-% MMA, 26,9 Gew.-% BA und 5,0 Gew.-% MAA

897,8 g unter Rückfluß und einer Stickstoffatmosphäre befindliches Toluol wurden innerhalb von 2,5 Stunden mit einem Monomerengemisch aus 742,6 g Methylmethacrylat, 293,3 g Butylacrylat, 54,5 g Methacrylsäure, 32,7 g Benzoylperoxid, 11,0 g n-Dodecylmercaptan und 363,4 g Toluol versetzt. Nach einer Rückflußzeit von 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 8,7 g Benzoylperoxid in 363,4 g Toluol während einer Stunde und nach weiteren 30 Minuten Rückfluß vervollständigt. Die erhaltene Polymerenlösung war klar und bei einem Feststoffgehalt von 38,5 Gew.-% mit einer Viskosität von 320 cps bei 25°C wasserhell. Wenn man die Polymerisation in Abwesenheit eines Kettenregulators durchführt, wird ein Polymeres mit einer Viskosität von 500 cps erhalten.

18 Herstellung eines Mischpolymerisates 75 Gew.-% MMA, 20 Gew.-% BA und 5 Gew.-% MAA

Nach dem praktisch gleichen Verfahren wie in 17 wurde unter Verwendung von 816,9 g Methylmethacrylat, 218,1 g Butylacrylat, 54,5 g Methacrylsäure, 11,0 g n-Dodecylmercaptan und 363,4 g Toluol eine Polymerenlösung mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 400 cps bei 25°C erhalten. In Abwesenheit eines Kettenregulators wird ein Polymeres mit einer Viskosität von 550 cps erhalten.

19 Herstellung eines Mischpolymerisates 40 Gew.-% MMA, 50 Gew.-% BA und 10 Gew.-% MAA

172,5 g 2-Butoxyäthanol wurden unter fortgesetztem Rühren und einer Stickstoffatmosphäre mit 400 g Methylmethacrylat, 500 g Butylacrylat und 100 g Methacrylsäure sowie gleichzeitig mit 3,0 g Dicumylperoxid in 80 g 2-Butoxyäthanol bei 150°C innerhalb 4 Stunden versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Stunde auf 150°C und sodann durch Kühlen auf 100°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 66 g konzentriertem wäßrigem Ammoniak und 1126,5 g entionisiertem Wasser innerhalb von 20 Minuten versetzt, und die erhaltene klare Lösung wurde auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 12 g konzentriertem wäßrigem Ammoniak auf 9 eingestellt. Das Endprodukt war eine 39,3gew.-%ige Lösung des Ammoniumsalzes von Poly-(MMA/BA/MAA) im Gewichtsverhältnis von 4 : 5 : 1 in einem Gemisch von 83,7 Gew.-% Wasser und 16,3 Gew.-% 2-Butoxyäthanol, welche eine Viskosität von 9600 cps bei 25°C aufwies.

20 Herstellung eines Mischpolymerisates 60 Gew.-% EA, 30 Gew.-% St, und 10 Gew.-% MAA; 50 Gew.-% Feststoffe in einem Lösungsmittel aus 75 Gew.-% Solvesso 150 und 25 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacetat

900 g eines Gemisches von 75 Gew.-% Solvesso 150 und 25 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacetat wurden mit 600 g Äthylacrylat, 300 g Styrol, 100 g Methacrylsäure und 10 g Benzoylperoxid versetzt, wonach 3 Stunden die Temperatur auf 100°C gehalten wurde. Nach 30minütigem Erwärmen unter Rückfluß wurden 2,4 g Benzoylperoxid in 100 g des gleichen Lösungsmittels innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach weiterem 30minütigem Erwärmen auf 110°C war die Polymerisation vollständig. Die Endpolymerenlösung hatte eine Viskosität von 700 cps bei 50%igem Feststoffgehalt und 25°C.

21 Herstellung eines Mischpolymerisates 95,9 Gew.-% EA und 4,1 Gew.-MAA

Ein mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehener 3-l-Dreihalskolben wurde mit 8 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 767,2 Teilen Äthylacrylat, 32,8 Teilen Methacrylsäure und 1560 Teilen Wasser beschickt. Durch die gerührte Emulsion wurde ein langsamer Stickstoffstrom perlen gelassen. Sodann wurden 8 Teile 34,9%igen Wasserstoffperoxids und 3,2 Teile in 25 Teilen Wasser gelöstes Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von 23°C auf 76°C. Nach Nachlassen der Reaktion und Temperaturabfall auf 64°C wurde das Reaktionsgemisch mit einem Eisbad gekühlt. Der pH-Wert betrug am Ende der Umsetzung 2,9, und der Feststoffgehalt war 33,5 Gew.-%

22 Herstellung eines Mischpolymerisates 66 Gew.-% EA, 29 Gew.-% MMA und 5 Gew.-% MAA

Nach praktisch dem gleichen Verfahren, wie in 21 beschrieben, und durch Ersatz des dort benutzten Monomerengemisches durch folgendes Gemisch: 528 Teile Äthylacrylat, 232 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile Methacrylsäure wurde ein Emulsionspolymeres mit einem Feststoffgehalt von 33,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 3 erhalten. Die Umsetzung der Monomeren betrug praktisch 100%.

23 Herstellung von N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-formamid

2,0 g (2 ml) 2,2′-Iminodiäthanolamin wurden innerhalb einer Stunde in einen gerührten Reaktor gegeben, welcher 2,8 g (2 ml) Äthylformiat in einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Man ließ die Temperatur auf 57°C ansteigen und beim Nachlassen der exothermen Reaktion langsam abfallen. Das Rohprodukt wurde bei 53°C gehalten. Es wurde so viel Vakuum angelegt, daß das Nebenprodukt Äthanol abdestillierte. Das Endprodukt hatte eine Basizität von 0,1 Milliäquivalente/ Gramm, was auf ein 98% reines Produkt schließen ließ. Dieses wurde direkt im folgenden Verfahren, welches die Vernetzung beschreibt, eingesetzt.

24 Vernetzung mit N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-formamid

Ein Oligomeres aus 48 Gew.-% BMA und 52 Gew.-% MAA (Azidität: 6,05 Milliäquivalente/g) mit einem Feststoffgehalt von 40% in wäßrigem Ammoniak und dem pH-Wert 9 wurde mit einer äquivalenten Menge N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-formamid versetzt. Es wurden auf Glasobjektträger Filme einer Naßdicke von 0,25 mm gegossen, 30 Minuten an der Luft getrocknet und sodann 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Der gehärtete Film war klar, hatte ein lineares Quellverhältnis von 1,6 in Dimethylformamid und war gegenüber Wasser bei 60°C beständig (d. h. er wurde nicht weiß).

25 Herstellung von Tris-[N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)]-trimellitsäuretriamid

2,25 g 2-Methylaminoäthanol, 1 g Natriummethylat und 252 g Trimethyltrimellitat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 1-l-Vierhalskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer und Destillationsaufsatz versehen war, erwärmt. Das Erwärmen wurde so reguliert, daß die Aufsatztemperatur bei der Entfernung von Methanol im Bereich von 60 bis 70°C blieb. Als die Destillation des Methanols (bei einer Badtemperatur von 170°C) aufhörte, wurde das Produkt abgekühlt, auf restliche Base titriert und in Methanol gelöst. Das rohe Produkt wurde mit einem Überschuß an einem stark sauren Ionenaustauscherharz (Amberlyst 15) behandelt, und das basische Material wurde entfernt. Nach Filtration zur Entfernung von Ionenaustauscherperlen und Vakuumdestillation wurde in hellbraunes, dickes, syrupöses Produkt mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% restlichen 2-Methylaminoäthanol, was durch potentiometrische Titration ermittelt wurde, erhalten.

Beispiel 1 Härtung von 60 Gew.-% EA, 30 Gew.-% St und 10 Gew.-% MAA

Ein Polymeres der Zusammensetzung 60 Gew.-% EA, 30 Gew.-% St und 10 Gew.-% MAA mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde in einem Lösungsmittelgemisch von 75 Gew.-% Solvesso 150 und 25 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacetat mit Bis-[N-methyl-N-(β- hydroxyäthyl)]-adipinsäureamid in einem Verhältnis von Säure- zu Hydroxylfunktionalität von 1 : 1 vermischt. Auf Objektträger aus Glas wurden Filme mit einer Naßdicke von 0,25 mm gegossen, und die Filme wurden nach 30minütigem Trocknen an der Luft bei 150°C während einer Stunde gehärtet. Es wurde ermittelt, daß die gravimetrischen Quellverhältnisse der gehärteten Filme in Methanol und Toluol 1,6 bzw. 2,9 betrugen. Eine Kontrollprobe (Polymeres ohne Vernetzungsmittel), welche unter identischen Bedingungen gehärtet wurde, war in beiden Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 2 Härtung von 95,9 Gew.-% EA und 4,1 Gew.-% MAA

Ein Polymeres der Zusammensetzung 95,9 Gew.-% EA und 4,1 Gew.-% MAA wurde bei 150°C während 30 Minuten durch Bis- [N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)]-oxalsäureamid, Bis-[N,N- di-(β-hydroxyäthyl)]-adipinsäureamid, Bis-[N,N-di-(β- hydroxypropyl)]-succinamid bzw. Bis-[N,N-di-(β-hydroxypropyl)]- adipinsäureamid vernetzt, was durch die erhaltenen gravimetrischen Quellverhältnisse der Filme von 6,3, 2,8, 9,3 bzw. 9,6 in Toluollösung angezeigt wurde. In Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ist der erhaltene Film in Toluol vollständig löslich.

Beispiel 3 Härtung von 66 Gew.-% EA, 29 Gew.-% MMA und 5 Gew.-% MAA

Ein Emulsionspolymeres der Zusammensetzung 66 Gew.-% EA, 29 Gew.-% MMA und 5 Gew.-% MAA wurde mit einer stöchiometrischen Menge Bis-[N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)]-adipinsäureamid behandelt. Nach Gießen des Films und Trocknen während 24 Stunden an der Luft wurde der erhaltene Film bei 150°C während einer bzw. einer halben Stunde gehärtet. Die Quellverhältnisse der erhaltenen Filme wurden zu 4,7 bzw. 6,7 ermittelt, was anzeigt, daß bei längerem Erwärmen eine bessere Aushärtung erfolgt.

Beispiel 4 Pulver

Bei den gemäß 17 und 18 hergestellten Polymeren wurde mit Benzol ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen. Formulierungen mit Bis-[(N-methyl-N-b-hydroxyäthyl)]- azelainsäureamid führten beim Gefriertrocknen zur Isolierung von feinen weißen Pulvern. Diese wurden auf eine geeignete Größe, in der Regel eine lichte Maschenweite von 0,074 mm, vermahlen und elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht. Die beim Abfließen bei 150 bis 200°C erhaltenen Filme zeigten verschiedene Vernetzungsgrade, wie durch Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften ermittelt wurde. Typischerweise wird ein Luftdruck von 0,14 kg/cm² zum Aufbringen des pulverförmigen Polymeren auf das Substrat angewandt, und die Teilchen werden auf maximal 50 kV aufgeladen.

Beispiel 5 Herstellung von selbstvernetzenden Polymeren mit einem Gehalt an N-Methyl-N-(β-hydroxyäthyl)-methacrylamid A. Herstellung von 66,7 Gew.-% MMA, 20 Gew.-% BA, 5,0 Gew.-% MAA und 8,3 Gew.-% MHEMAM: Verfahren

Die Absatzbeschickung wird in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Fülltrichter versehenen Kessel gebracht. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur (100°C) erwärmt. Der Initiator und das Monomerengemisch wird innerhalb 2,5 Stunden bei Rückflußtemperatur zugegeben, während dieser Zeit werden der Rückfluß und eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Die erste Katalysatornachgabe wird sodann innerhalb einer Stunde zugegeben, und es wird eine halbe Stunde weiter erwärmt. Sodann wird die 2. Katalysatornachgabe innerhalb einer halben Stunde zugegeben, und es wird eine weitere Stunde erwärmt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt, und die Umsetzung beendet.

Produktanalyse

Feststoffe:39,3 Gew.-% Umsetzung:98,3% Viskosität bei 25°C:350 cps.

Härtung

Ein 51 µ dicker Film des obigen Polymeren, welcher bei 204°C 30 Minuten gehärtet wurde, ist in n-Propylacetat unlöslich. Ein Kontrollpolymeres der Zusammensetzung 73,4 Gew.-% MMA, 19,6 Gew.-% BA und 7,0 Gew.-% MHEMAN, welches auf identische Weise hergestellt und, wie oben beschrieben, gehärtet wurde, war in n-Propylacetat löslich.

Nachdem im wesentlichen gleichen, wie in Beispiel 5 A, oben, beschriebenen Verfahren wurde bei unerschiedlichen Verhältnissen der den Zusammensetzungen zugrundeliegenden Monomeren andere härtbare Polymere erhalten. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angeführt:

Tabelle II

Beispiel 6 Härtung von 60 Gew.-% BA, 12,5 Gew.-% MAA, 20 Gew.-% St und 7,5 Gew.-% MAN

Ein Lösungspolymeres der Zusammensetzung 60 Gew.-% BA, 12,5 Gew.-% MAA, 20 Gew.-% St und 7,5 Gew.-% MAN wurde mit Bis-[N,N-di-(β-hydroxy-äthyl)]-adipinsäureamid vermischt, und 0,254 mm dicke Filme wurden hieraus gegossen. Nach Trocknen an Luft während 30 Minuten wurde das Polymere bei 125°C, 150°C und 175°C während 30 Minuten gehärtet. Die eindimensionalen Quellverhältnisse in Xylol betrugen 1,6, 1,0 bzw. 1,0. Eine Kontrollprobe war in Xylol löslich.

Beispiel 7 Vernetzung von 50 Gew.-% MMA, 40 Gew.-% BA und 10 Gew.-% MAA mit Hydroxyamiden

Die bei der Vernetzung von einem Polymeren aus 50 Gew.-% MMA, 40 Gew.-% BA und 10 Gew.-% MAA mit Hydroxyamiden unter Anwendung eines stöchiometrischen Verhältnisses der Carboxy- zur Hydroxyfunktionalität von 1 : 1 erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle III angeführt. In allen Fällen wurde das in Wasser gelöste Hydroxyamid mit dem in wäßriger Butylcellosolve in Form des Ammoniumsalzes gelöstem Polymeren vermischt, und Filme auf Aluminiumplatten (Alodine Q) gegossen. Es wurde 30 Minuten an der Luft getrocknet, und die Filme wurden bei 150°C während 30 Minuten gehärtet und sodann, wie in der Tabelle angegeben, bewertet. Der Vergleich mit einem Kontrollfilm, welcher in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels gehärtet wurde, zeigt die Auswirkung der Vernetzung auf die Filmeigenschaften.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zum Härten von Polymeren mit einem Gehalt an einer oder mehreren Carboxy- oder Anhydridgruppen oder Salzen der Carboxygruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere entweder mit einem β-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel in der A eine Bindung, ein Wasserstoffatom, einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, der von einer gesättigten oder ungesättigten C₁- bis C₆₀-Alkylgruppe, Aryl-, Tri-niedrig-alkylenamino- oder einer ungesättigten Gruppe abgeleitet ist, bedeutet; R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe bedeutet; R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppen, oder einer der Substituenten R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten; n die Zahl 1 oder 2 und n′ 0 bis 2 bedeuten, oder, falls n′ 0 ist und n einen Wert größer als 1 aufweist, mit einem aus dem β-Hydroxyalkylamid, dessen A ein ungesättigter Rest ist, gebildeten Polymeren oder Copolymeren mischt und das Gemisch bei einer Temperatur von 125 bis 400°C während 0,5 bis 30 Minuten umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das β-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel entspricht, worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und m 0 bis 8 bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit dem β-Hydroxyalkylamid in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Teile an Hydroxylgruppen pro einem Teil an Carboxyl- oder Anhydridgruppen mischt und das Gemisch sodann auf eine Temperatur von 125 bis 175°C während 0,5 bis 30 Minuten umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit dem β-Hydroxyalkylamid in einem Verhältnis der Hydroxy- zu den Carboxygruppen von 1 : 1 oder in einem Verhältnis der Hydroxy- zu den Anhydridgruppen von 1 : 0,5 umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von einem aromatischen Lösungsmittel, einem aliphatischen Lösungsmittel, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einem Äther, Ester oder Alkohol durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carboxyl- oder Anhydridgruppen des Polymeren von einer ungesättigten Monocarbonsäure, ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid ableiten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carboxyl- oder Anhydridgruppen des Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itakonsäure, 2-Methylitakonsäure, β-Methylenglutarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid ableiten.

8. Ausführungsform des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Mischung von Carboxy- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren und β-Hydroxyalkylamid ein selbsthärtendes Copolymeres verwendet, das Carboxylgruppen und β-Hydroxyalkylamidgruppen enthält.

9. Ausführungsform des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Mischung von Carboxy- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren und β-Hydroxyalkylamid eine Mischung eines Copolymeren eines ungesättigten β-Hydroxyalkylamids, das keine Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthält, und einer Säure oder eines Anhydrids verwendet.