JP7322870B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
このようなポリエステル系水性塗料組成物としては、例えば、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、10~30mgKOH/gの酸価(AV)と、3,000~10,000の数平均分子量(Mn)とを有するものを用い、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用塗料が提案されている(特許文献1)。
また特許文献2のように、高酸価のアクリル変性ポリエステル樹脂を用いた場合には、硬化剤との反応点(架橋点)が多くなることで硬化性には優れるものの、過酷な加工に耐えることができず、充分な加工性を得ることができなかった。
従って本発明の目的は、加工性に優れると共に、硬化性(低温硬化性)や耐食性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成可能なポリエステル樹脂系の水性塗料組成物を提供することである。
本発明の水性塗料組成物においては、
1.前記β-ヒドロキシアルキルアミド化合物が、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド及び/又はN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドであること、
2.前記ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が1~20質量部の範囲内であること、
3.前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が低いポリエステル樹脂(B)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上であること、
4.前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が30~80mgKOH/g、前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満であり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の固形分質量比が、(A):(B)=95:5~5:95であること、
が好適である。
本発明によれば更に、上記水性塗料組成物から成る塗膜を有する金属容器又は金属蓋が提供される。
本発明の水性塗料組成物において、主剤(主成分)となるポリエステル樹脂は、酸価が30mgKOH/g以上70mgKOH/g未満、好ましくは30~60mgKOH/g、より好ましくは30~45mgKOH/gの範囲にあることが、優れた加工性と硬化性を両立する上で重要である。
すなわち本発明においては、主剤(主成分)となるポリエステル樹脂が適度なカルボキシル基量を有することが、硬化性と加工性を兼ね備える上で重要になる。上記範囲よりも酸価が低い場合には、酸価が上記範囲である場合と比べて硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物等)との架橋点となるカルボキシル基量が少なくなるため硬化性に劣り、充分に硬化させるためには、塗装工程でより高温及び/又はより長時間での焼付けが必要となり、生産性に劣るおそれがある。一方上記範囲よりも酸価が高い場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなり、加工性が劣るようになる。なお、上記範囲よりも酸価が高い場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
主剤として比較的酸価が高い、すなわち硬化剤(β-ヒドロキシアルキルアミド化合物等)との反応点となるカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂(A)のみを使用した場合は、短時間で充分な硬化度が得られやすく、硬化性に優れる反面、得られる塗膜は架橋点密度が高くなりやすく、加工性は劣る傾向にある。一方、主剤として比較的酸価が低い、すなわちカルボキシル基量が比較的少ないポリエステル樹脂(B)のみを使用した場合は、架橋点密度が抑えられ加工性に優れる塗膜を形成しやすい反面、反応点の少なさから架橋反応に時間がかかり、高いレベルまで硬化度が達するためには、焼付けに時間がかかるなど硬化性に劣る傾向にある。これらに対して、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とを混合した混合ポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂(A)のみを用いた場合に比して、塗膜全体の加工性が顕著に向上する一方で、硬化性においてはポリエステル樹脂(A)の特性が強く反映され、優れた硬化性を発現でき、単独のポリエステル樹脂のみを用いる場合よりも、より高いレベルで硬化性と加工性を両立することが可能となる。
尚、本発明においては、下記式(1)で表される、上記ポリエステル樹脂(A)及び(B)を混合して成る混合ポリエステル樹脂の酸価(Avmix)が、30mgKOH/g以上70mgKOH/g未満の範囲にあることが重要である。
Avmix=[AvA・WA/(WA+WB)+AvB・WB/
(WA+WB)]・・・(1)
式中、Avmixは混合ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を表わし、AvA,AvBは使用するポリエステル樹脂(A)及び(B)の酸価(mgKOH/g)、WA、WBはポリエステル樹脂(A)及び(B)の質量分率を表わす。
尚、この混合ポリエステル樹脂(A’)、或いは同様に混合ポリエステル樹脂(B’)とする場合には、混合ポリエステル樹脂(A’)を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が30~80mgKOH/gの範囲内にあるポリエステル樹脂(A)から選択することが好ましく、同様に、混合ポリエステル樹脂(B’)を構成するポリエステル樹脂は、前述した酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満の範囲内にあるポリエステル樹脂(B)から選択することが望ましい。
ポリエステル樹脂を主剤とする水性塗料組成物においては、重合性不飽和モノマー(エチレン性不飽和モノマー)をポリエステル樹脂にグラフト重合させる等の方法によりアクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが広く提案されているが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂(未アクリル変性ポリエステル樹脂)であることが好ましい。アクリル変性ポリエステル樹脂を用いる場合には、アクリル変性ポリエステル樹脂全体に占めるアクリル樹脂成分(重合性不飽和モノマーの重合体成分)の含有量(質量比率)が10質量%未満であることが好ましい。
水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含み、水中に分散又は溶解したポリエステル樹脂であり、これらの親水基成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、5-スルホイソフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
本発明においては、水溶性及び/又は水分散性ポリエステル樹脂として、親水基としてカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、テルペン-マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,2-シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の3価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から1種または2種以上を選択し使用できる。
本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が60モル%以上であることが好ましく、特に80%以上であることが好ましい。
本発明においては、衛生性等の観点から上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
その場合においても、下記式(2)により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのTgmixが上記のTg範囲にあれば良い。
1/Tgmix=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/
Tgm)・・・(2)
W1+W2+…+Wm=1
式中、Tgmixはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の質量分率を表わす。
本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
従って上述の理由により、硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような硬化剤としては、β-ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボジイミド基含有化合物(ポリマー)、オキサゾリン基含有化合物(ポリマー)が挙げられ、特にβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物が好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物においては、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、β-ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物を、硬化剤として好適に用いることができる。
βーヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤は、前述の通り、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性低下を招くおそれがなく、必要最低限の量で十分な硬化性を得ることができるため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、フェノール樹脂を用いた場合のように、塗膜が着色するおそれがなく、無色透明な塗膜を形成できるため、外観上優れた塗膜を形成できる。
一般式〔I〕;
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2’)―CH2―CH(R1’)―OH]n
[式中、R1およびR1’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、R2およびR2’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Aは多価の有機基、mは1又は2、nは0から2(mとnの合計は少なくとも2である。)を表わす。]
[式中、R3は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基を表わす。]
前記一般式〔I〕におけるmとnの合計は、2又は3又は4であることが好ましい。
硬化剤として用いるカルボジイミド基含有化合物としては、例えば、分子中にカルボジイミド基を有する樹脂を用いることができ、具体的には例えば、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトV-02」、「カルボジライトV-02-L2」、「カルボジライトV-04」、「カルボジライトE-01」、「カルボジライトE-02」等を挙げることができる。
硬化剤として用いるオキサゾリン基含有化合物としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、5質量%以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスWS-300[数平均分子量:約4万、官能基(オキサゾリン)当量:約130g/eq]、エポクロスWS-700[数平均分子量:約2万、官能基(オキサゾリン)当量:約220g/eq]が挙げられる。
硬化剤としてβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対するβ-ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基量(OH基/COOH基モル比)としては、0.3~3.0倍当量、好ましくは0.5~2.5倍当量、より好ましくは0.7~2.0倍当量の範囲にあることが望ましい。
本発明の水性塗料組成物は、少なくとも主剤(主成分)として上述した特定のポリエステル樹脂及び硬化剤、並びに水性媒体を含有する。尚、本発明の水性塗料組成物においては、水性塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分(水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分)の中で、最も含有量(質量割合)が多い成分のことを、主剤(主成分)として定義する。尚、塗膜を形成する固形成分とは、塗装後の焼付けにより、塗膜として連続層を形成する成分のことを意味し、連続層を形成しない成分、例えば無機顔料、無機粒子(フィラー)等は、これに該当しない。
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。
有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、1~45質量%の量で含有することが好ましく、特に5~30質量%の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル3-メトキシブタノールなどが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂の水分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び/又は沸点が250℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n-ブチルアミン等のアルキルアミン類、2-ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3~6、特に炭素数3~4の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は2-ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して0.5~1.5当量で用いるのがよい。
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂100質量部に対し、潤滑剤0.1質量部~10質量部を加えることが好ましい。潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
本発明の水性塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、本発明の水性塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、温度が150℃~320℃、好ましくは180℃~300℃で5秒~30分間、好ましくは8秒~180秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。
また形成する塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で30μm未満、好ましくは0.5~20μm、より好ましくは1μm~15μm、更に好ましくは1μm以上10μm未満の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも膜厚が厚い場合は、経済性に劣ると共に、塗膜を充分に硬化させるために必要となる焼き付け時間が長くなり、生産性に劣るおそれがある。一方上記範囲よりも膜厚が薄い場合は、塗膜の被覆性が劣るおそれがある。
本発明の水性塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板を得ることができる。
金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理等を行ったものが使用できる。
また、上記塗装金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
金属容器の内面及び/又は外面に本発明の水性塗料組成物から成る塗膜を形成することで塗装金属容器を得ることができる。本発明の水性塗料組成物は特に加工性、耐食性に優れているので、金属容器の少なくとも内面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。
塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属容器を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、シームレス缶(ツーピース缶)を挙げることができる。
塗装金属容器は、前述した塗装金属板から成形することで得ることもできるが、シームレス缶のような過酷な加工により成形される金属容器の場合には、予め成形された金属容器に本発明の水性塗料組成物をスプレー塗装等の方法により施すことによって得ることが好ましい。また前述の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板からシームレス缶等の金属容器に成形することもできる。
本発明の水性塗料組成物を塗装した前述の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することで塗装金属蓋を得ることができ、例えばステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋用として利用できる。
各種未アクリル変性ポリエステル樹脂の各測定項目は以下の方法に従った。
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
(ガラス転移温度の測定)
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計(DSC)によって20℃/分の昇温速度で測定した。
(酸価の測定)
ポリエステル樹脂の固形物0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価(mgKOH/g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
(モノマー組成の測定)
ポリエステル樹脂の固形物30mgを重クロロホルム0.6mlに溶解させ、1H-NMR測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。尚、ごく微量な成分(全モノマー成分に対して1モル%未満)は除き、組成比を決定した。
実施例、比較例、参考例の各水性塗料組成物を、リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)にバーコーターで、焼き付け後の塗膜厚みが所定の膜厚となるように塗装し、所定の焼付け温度及び時間で、オーブン焼付けし、塗装金属板を作製した。なお塗装条件としては、表1~3に示す通りであり、実施例1~5、比較例1~2、参考例1~2においては焼き付け温度(オーブン炉内温度)を200℃、焼付け時間を90秒、焼付け後の乾燥塗膜厚みを1.5μmとした。実施例6~15、比較例3~6、参考例3~6においては焼付け温度(オーブン炉内温度)を250℃、焼付け時間を60秒、焼付け後の乾燥塗膜厚みを9.0μmとした。得られた塗装金属板は下記の評価方法に基づいて各種評価を行った。
塗装金属板の硬化性はMEK抽出率で評価した。塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、サンプルの質量測定後(W1)、200mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、80℃還流下で1時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を130℃×1時間の条件で乾燥し、抽出後のサンプルの質量(W2)を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、サンプルの質量(W3)を測定した。塗装板のMEK抽出率は下記式(3)で求められる。
MEK抽出率%=100×(W1-W2)/(W1-W3)・・・(3)
◎:15%未満
○:15%以上25%未満
△:25%以上40%未満
×:40%以上
表2(実施例6~10、比較例3~6、参考例3)の評価基準は次の通りである。
◎:10%未満
○:10%以上15%未満
△:15%以上20%未満
×:20%以上
表3(実施例11~15、参考例4~6)の評価基準は次の通りである。
A:10%未満
B:10%以上20%未満
C:20%以上
塗装金属板を、アルミニウム板の圧延方向が長辺となるように3.5×3cmの大きさに切り出し、この試験片の塗装面が外になるように短辺に平行に折り曲げた。折り曲げ部の内側に、スペーサーとして板厚0.28mmのアルミニウム板を所定枚数(実施例1~10及び比較例1~6、参考例1~3ではアルミニウム板2枚、実施例11~15及び参考例4~6ではアルミニウム板1枚)挟み、25℃の雰囲気下でハゼ折タイプデュポン衝撃試験器を用い衝撃屈曲させ、折り曲げ加工を行った。衝撃屈曲させる接触面が平らな鉄の錘の重さは3kgで、これを高さは40cmから落下させ、この折り曲げられた先端部分の2cm幅の電流値(mA)を1%塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、電圧6.3Vをかけ4秒後に測定した。
◎:5mA未満
○:5mA以上10mA未満
△:10mA以上30mA未満
×:30mA以上
表2(実施例6~10、比較例3~6、参考例3)の評価基準は次の通りである。
◎:1mA未満
○:1mA以上3mA未満
△:3mA以上10mA未満
×:10mA以上
表3(実施例11~15、参考例4~6)の評価基準は次の通りである。
A:1mA未満
B:1mA以上3mA未満
C:3mA以上
塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出した後、試験片を、缶内容物擬似液であるモデル液に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、50℃で14日間とした。試験に用いたモデル液は、食塩を0.2%とし、これにクエン酸を加えてpHが2.5となるよう調製したものを用いた。結果を表1に示す。評価基準は以下の通りである。
○:腐食なし
△:一部分に腐食あり
×:大部分に腐食あり
(実施例1)
ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a(未アクリル変性ポリエステル樹脂、酸価:36mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=5,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/14/36mol%)、硬化剤として用いるβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド(EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記)を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液(固形分濃度:30質量%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調製しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:10質量%)を50部(固形分5部)、2-プロパノール150部、イオン交換水517部をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度10質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
表1に示すように各種ポリエステル樹脂(すべて未アクリル変性ポリエステル樹脂)に変更、或いは、固形分配合比となるように変更した以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。ポリエステル樹脂としては、上述のもの以外に、ポリエステル樹脂b(未アクリル変性、酸価:31mgKOH/g、Tg:40℃、Mn=5,000)、ポリエステル樹脂c(未アクリル変性、酸価:17mgKOH/g、Tg:40℃、Mn=8,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=28/15/7/25/25mol%)、ポリエステル樹脂d(未アクリル変性、酸価:75mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=3,000)を用いた。なお、実施例5において、β-ヒドロキシアルキルアミド化合物としてN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド(EMS-GRILTECH社製Primid XL552;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドB」と表記)を用いた。
ポリエステル樹脂として、アクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂e(Tg:50℃、酸価:30mgKOH/g、アクリル成分の含有率:40質量%)用いた以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂a、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた。レゾール型フェノール樹脂としては、メチロール基をブチルエーテル化したメタクレゾール系フェノール樹脂(エーテル化されたメチロール基の割合:90モル%、Mn=1,600)を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液333部(固形分100部)、上記レゾール型フェノール樹脂のn-ブタノール溶液30部(固形分15部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1部(硬化触媒)、トリエチルアミン0.3部、2-プロパノール200部、イオン交換水635部を用いて水性塗料組成物(固形分濃度:約10質量%、固形分配合比:ポリエステル樹脂/硬化剤=100/15)を調製した。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業株式会社製「ドデシルベンゼンスルホン酸(ソフト型)(混合物)」を用いた。
ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂a、硬化剤のβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記]を用いた。ポリエステル樹脂aの水分散液(樹脂固形分濃度:30質量%、2-プロパノール濃度:18wt%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:30質量%)を16.7部(固形分5部)をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度30質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
表2に示すように各種ポリエステル樹脂(すべて未アクリル変性)に変更、或いは、固形分配合比となるように変更した以外は、実施例6と同様に水性塗料組成物を調製した。
尚、ポリエステル樹脂として、実施例9においては、ポリエステル樹脂f(未アクリル変性、酸価:50mgKOH/g、Tg:46℃、Mn=3,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/トリメリット酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分/1,4-ブタンジオール成分=36/9/4/1/9/25/16mol%)、実施例10においては、ポリエステル樹脂g(未アクリル変性、酸価:60mgKOH/g、Tg:70℃、Mn=3,000)を用いた。
ポリエステル樹脂として、アクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂eを用いた以外は、実施例6と同様に水性塗料組成物を調製した。
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)-a(未アクリル変性、酸価:50mgKOH/g、Tg:46℃、Mn=3,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/トリメリット酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分/1,4-ブタンジオール成分/=36/9/4/1/9/25/16mol%)、ポリエステル樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B)-a(未アクリル変性、酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=8,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、硬化剤のβ-ヒドロキシルアルキルアミド化合物として、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミド[EMS-GRILTECH社製Primid QM1260;表中「β-ヒドロキシアルキルアミドA」と表記]を用いた。ポリエステル樹脂(A)の水分散液とポリエステル樹脂(B)の水分散液を固形分質量比で50:50となるように混合した混合ポリエステル樹脂(Avmix:36.5mgKOH/g、Tgmix:62.1℃)の水分散液(固形分濃度:30質量%、2-プロパノール濃度:18質量%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:30質量%)を24部(固形分8部)をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度30質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/8(質量比)の水性塗料組成物を得た。
表3に示すようにポリエステル樹脂の種類、固形分配合比を変えた以外は、実施例11と同様にして水性塗料組成物を調製した。なお、上述のポリエステル樹脂以外では、ポリエステル樹脂(A)として、ポリエステル樹脂(A)ーb(未アクリル変性、酸価:36mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=5,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/14/36mol%)、ポリエステル樹脂(B)として、ポリエステル樹脂(B)-b(未アクリル変性、酸価:17mgKOH/g、Tg:40℃、Mn=8,500、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=28/15/7/25/25mol%)、ポリエステル樹脂(B)-c(未アクリル変性、酸価:5mgKOH/g、Tg:52℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/アジピン酸成分/エチレングリコール成分/ネオペンチルグリコール成分=23/23/4/24/26mol%)、ポリエステル樹脂(B)-d(未アクリル変性、酸価:11mgKOH/g、Tg:-25℃、Mn=17,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4-ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)を用いた。
Claims (8)
- 酸価30mgKOH/g以上70mgKOH/g未満のポリエステル樹脂と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とを含有する水性塗料組成物であって、前記硬化剤がβ-ヒドロキシアルキルアミド化合物であり、
前記ポリエステル樹脂が、未アクリル変性ポリエステル樹脂又はアクリル成分の含有量 が10質量%未満であるアクリル変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物。 - 前記β-ヒドロキシアルキルアミド化合物が、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド及び/又はN,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)アジポアミドである請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂の固形分100質量部に対する前記硬化剤の固形分配合量が1~20質量部の範囲内である請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂(A)と該ポリエステル樹脂(A)よりも酸価が低いポリエステル樹脂(B)を含有する混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の酸価の差が5mgKOH/g以上であることを特徴とする請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が30~80mgKOH/g、前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g未満であり、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の固形分質量比が、(A):(B)=95:5~5:95であることを特徴とする請求項4載の水性塗料組成物。
- 請求項1~5の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属板。
- 請求項1~5の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜を有する金属容器。
- 請求項1~5の何れかに記載の水性塗料組成物から成る塗膜を有する金属蓋。
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