CN1372704A - 非水电解质锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子电池的电解质溶液组合物,这些电解质特征是比现有技术已知的溶液挥发性低,同时保持使用石墨基负极活性材料的优异的电池性能。

Description

非水电解质锂二次电池
发明领域
本发明涉及电解质溶液组合物和使用这些电解质溶液的锂离子电池。这些电解质特点是比现有技术已知的溶液挥发性低，同时保持使用石墨基负极活性材料的优异的电池性能。
发明背景
为了提供新一代二次或可充电电池，目前，锂离子电池正在世界范围内得到广泛研究。无论哪一种特定的设计方法，所有的锂离子电池都有一种包含离子物质和对质子有惰性的液体的电解质，本文称为电解质溶液，来提供离子物质可以通过它移动的物理介质。市售的锂离子电池一般表现出高的开路电压，典型的是3.6-3.8伏。这意味着，在充电过程中，通常可以达到高达约4.2伏的电压，局部的瞬间电压甚至更高。二次锂离子电池区别于现有技术的一次锂金属电池，不仅在于电池部件承受的电压一般更高，而且在于锂离子电池的电池部件必须保证在多次充电/放电循环过程中重复承受这些很高的氧化条件。
锂离子电池的每个部件必须能够保证重复承受这些电压表示的非常高的电化学氧化还原电势。只适用于其它类型电池的许多熟知的电解质溶剂不表现出锂离子电池用途中所必需的稳定性。除了反复试验以外，似乎没有该技术可以接受的普遍方案用于选择表现出必需的稳定性的电解质溶剂。实际上，这已经把锂离子电池技术中所用的电解质溶剂的选择限制于脂肪族和环状有机碳酸酯，主要是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)，和单酯如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和γ-丁内酯(GBL)，如B.A.Johnson和R.E.White在“市售锂离子电池的特性”，能源学报，70，48-54，(1998)中所述。更常见的是，以包含环状有机碳酸酯(通常是EC和PC)和脂肪族碳酸酯(通常是DMC、DEC或EMC)的混合物形式使用这些电解质溶剂，如Matsushita的美国专利No.5,525,443中所公开的。已经发现这些混合物在实践中已经取得了希望性能的优异组合，例如在很宽温度范围内有高离子电导率和较低的挥发性，并在锂离子电池中获得了优异的寿命和性能。在M.Wakihara和O.Yamamoto编，Wiley VCH于1998年出版的“锂离子电池，原理和性能”的第7章中，M.Morita和Y.Matsuda的“可再充电的锂电池用有机电解质”中也很好地描述了该技术的现状。
公开了用于锂离子电池的电解质溶剂的专利技术是很多的。所公开的适用于锂离子电池的电解质溶剂分三个大类：(1)卤素取代的有机碳酸酯，如2-氟乙烯碳酸酯，(2)有机碳酸酯与脂肪族或环状酯的混合物，如EC+DMC+甲酸甲酯，和(3)不饱和有机碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯。
该技术范围的代表如下：美国专利5,192,629，其中公开了碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合物，比例为20/80-80/20；美国专利5,474,862其中公开了环状和脂肪族有机碳酸酯与CH3CHC(O)OR的一种混合物，这里R＝C1-C3的烷基；美国专利5,571,365，其中公开了EC、PC和氯乙烯碳酸酯的一种混合物；美国专利5,578,395，其中公开了EC、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸丁二酯(BC)的一种混合物；美国专利5,626,981，其中公开了环状和脂肪族有机碳酸酯以及一种不饱和有机碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯(VC)的一种混合物；美国专利5,626,985，公开了环状和脂肪族有机碳酸酯与40-80％的醚(如DME)的混合物；美国专利5,633,099，其中，公开了脂肪族不对称氟化有机碳酸酯；美国专利5,659,062，其中公开了CH3OC(O)OCH2CR3，这里，R＝C1-C2烷基，F取代烷基或F；美国专利5,773,165，其中公开了与GBL(10-25％、DMC和EC/MA混合的EC/PC(50-60％)。
在该技术的每种情况下，脂肪族酯或脂肪族有机碳酸酯是组合物中必需的成分，以获得被认为是大多数锂离子电池用途中所需要的离子电导率。然而，脂肪族酯和脂肪族有机碳酸酯不利的是在电池制造期望的某些条件下短效且易燃。在该技术中，对于挥发性和可燃性降低的高电导率电解质组合物存在明显的需求。
Webber的美国专利5,219,683公开了Y-O-X-O-C(O)-R型溶剂的使用，其中，R是C1-C10的烷基，X是C1-C8的脂肪族基团，Y是C1-C10的烷基或羰基。它们的优选的组合物包括乙二醇二乙酸酯，优选的是与碳酸丙二酯和一种盐(例如三氟甲烷磺酸锂)混合。权利要求是二乙酸酯溶剂在锂一次电池(如Li/FeS2电池)中的使用。溶剂承受的最大电压约2伏。
Horiba等人的JP 86017106在锂一次电池中使用了来自二羧酸的二酯。举例说明的电池的开路电压为2.9伏，不经过再充电。
Liu等人的WO 99/44246描述了使用己二酸二烷基酯二元酯为基础的塑化剂制备的锂离子聚合物电池。根据Liu等人，在电池电解质加入前，己二酸酯塑化剂通过一个萃取过程基本从电池中除去。然而，Liu等人说明最高为20wt％的残余己二酸酯塑化剂不影响电池性能。
Chang在WO 00/01027中公开了不含α氢的丙二酸二酯在锂离子电池中作为电解质溶剂的使用。
发明概述
本发明提供一种电极组合物，其包括与石墨基电极活性材料离子导电性接触的锂电解质溶液，其中，所述溶液包含一种锂电解质和一种由通式
          R1C(O)OR2OC(O)R3                   (I)或由通式
          R1OC(O)R2C(O)OR3                   (II)表示的溶剂，其中，R1和R3每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。
本发明还提供一种锂离子电池，包括一种正极、一种负极、布置在正极和负极之间的一种隔板，和一种含有溶剂和锂离子的电解质溶液，所述正极、负极或隔板的至少一种与所述电解质溶液离子导电性接触；且所述溶剂由通式
         R1C(O)OR2OC(O)R3                    (I)或由通式
         R1OC(O)R2C(O)OR3                    (II)表示，其中，R1和R3的每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。发明详述
为了本发明的目的，术语“电解质溶剂”指的是在锂电池中的使用条件下为液体的物质的任何组合物，用于提供一种或多种离子溶解在其中的介质并且离子通过它传输同时电池进行充电或放电。术语“锂电解质”指的是溶解在电解质溶剂中提供锂离子并通过电解质溶剂传送锂离子的物质的任何组合物。术语“电解质溶液”指的是其中溶解了由锂电解质提供的锂离子的电解质溶剂。
在本发明中意外地发现，在现有技术中以前已知的有一个或多个酯基的只用作一次锂电池的合适的溶剂的一些酯，非常适合于可再充电的锂离子电化学电池的非常苛刻的氧化环境。现已发现，含有两个或多个酯基的酯，其特征是具有比锂离子电池以前使用的单酯和脂肪族有机碳酸酯沸点更高的理想沸点，是以前所用酯的优选替代物，优选的是与环状有机碳酸酯混合，来满足降低可燃性和挥发性的电解质溶剂的要求，同时赋予高离子电导性和在二次锂离子电池中的高氧化稳定性。本发明的酯用来在锂离子电池中所用的离子导电成分中全部或部分替代现有技术的单酯和脂肪族有机碳酸酯。
适合于本发明的实践的酯由通式
             R1C(O)OR2OC(O)R3          (I)或由通式
             R1OC(O)R2C(O)OR3          (II)表示，其中，R1和R3的每一种独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2表示一种链烯基，由通式：
Figure A0080960700091
表示，这里，n＝2或3，X和Y分别独立地是一种1-4个碳原子的烷基基团、H或F，条件是除了在中心的亚甲基n＝3的情况下，X和Y不可能都是F。优选的是X和Y是H。优选的是R1和R3是相同的；更优选的是R1和R3是甲基或乙基，n＝2。最优选的是，二酯是丁二酸二甲酯，CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
在本发明的一种实施方案中，通过使至少一种适合于本发明的实践的二酯与环状碳酸酯(优选的是碳酸丙二酯或碳酸乙二酯)混合形成一种电解质溶剂，体积比为90∶10-30∶70。在优选的实施方案中，碳酸乙二酯与丁二酸二甲酯分别以67∶33的体积比混合。
在另一个实施方案中，把至少一种适合于本发明的实践的二酯与锂离子电池的至少一种部件混合，根据用其它液体电解质溶剂进行的现有技术的说明，该部件是正极、负极和隔板。在正极和负极的情况下，根据现有技术的实践，电解质溶剂与电极活性材料和向其中加入的任何添加剂混合。在隔板的情况下，如果隔板是多孔物体，电解质溶剂被吸收在气孔内。在半透膜的情况下，电解质被薄膜吸收。在离子交联聚合物薄膜的情况下，电解质被离子交联聚合物吸收。
为了发生电化学过程，本发明的电解质溶剂必须与正极、负极或隔板至少离子导电性接触。通常，电解质溶剂与所有这三种成分离子导电性接触。
在本发明的实践中，电解质溶剂必须与向电极提供离子使其离子导电的一种或多种电解质混合。合适的电解质包括低分子量锂盐和称为离子交联聚合物的离子聚合物。合适的低分子量锂盐包括有机盐和无机盐，如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3等。电解质溶液中锂离子的摩尔浓度可以为0.1-3.0M，优选的范围是0.5-1.5M。
当离子物质是离子交联聚合物时，仍然希望向电解质溶剂中加入一定量的低分子量锂盐，浓度范围是0.01-1.0M。
本发明的锂电池可以是一种液体电池，使用在电极薄膜层之间夹着多孔聚烯烃隔板，如M.Wakihara和O.Yamamoto编，Wiley VCH，1998年出版的“锂离子电池，原理和性能”的第8章中，Y.Nishi的“第一类锂离子电池的性能及其生产技术”中所述。在一种实施方案中，本发明的锂电池是一种使用聚合物电解质同时作为隔板和电极薄膜层内的电池，从而使得可以进行叠层和薄膜柱型电池的组装。在一种实施方案中，聚合物电解质可以包括一种非离子型聚合物(如美国专利5,456,000中所述)和本发明的电解质溶剂。在另一种实施方案中，聚合物电解质可以包括一种离子交联聚合物(如Doyle等人的WO 98/20573中所述的全氟化磺酸酯离子聚合物)和本发明电解质溶剂。
在本发明的电极组合物中，通过使适合于本发明的实践的至少一种酯与石墨基电极活性材料和锂电解质混合，来形成负极。“石墨基”指的是一种电极活性材料，主要由石墨制成，但是可以含有现有技术已知的间隙掺杂剂和其它添加剂和替代物。混合该组合物成分的许多方法在现有技术中是已知的，可以使用任何方便的方法。这些方法包括滚桶混合、熔体混合、或者连续的薄膜制造和浸泡在电解质溶液中或注入电解质溶液。
优选的石墨基电极活性材料是中碳(mesocarbon)微珠，如来自Osaka Gas的MCMB，或碳纤维，如来自Petoca的Melblon，对于锂嵌入，它们能够获得＞280mAh/g的可逆容量)。其它合适的石墨基电极活性材料包括片状石墨、来自Osaka Gas的PCG石墨、石油焦、硬碳、和天然石墨。在一种实施方案中，锂电解质可以是任何一种锂盐，优选的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3，最优选的是LiPF6。
在一个替换的实施方案中，锂电解质是一种离子交联聚合物。优选的离子交联聚合物是一种包含偏二氟乙烯单体单元的聚合物，还包含2-50摩尔％的有侧基的单体单元，该侧基包括用下列通式表示的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d
其中，R和R′单独选自F、Cl或有1-10个碳原子的全氟烃基，任选的是被一个或多个醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，条件是当X是O时，c＝d＝0，当X是C时，c＝d＝1，当X是N时，c＝1，d＝0；另一个条件是当X是C时，Y和Z是吸电子基团，选自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3和与其形成的环烯基组成的组中，其中，Rf是1-10个碳原子的全氟烃基，任选地用一个或多个醚氧取代；R3是1-6个碳原子的烷基，任选地用一个或多个醚氧取代，或者芳基，任选地被进一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者当d＝0时，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸电子基团，这里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基团，这里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任选地用一个或多个醚氧取代。
优选的是，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，当X是C时，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5，而当X是N时，Y优选的是SO2Rf，这里Rf是CF3或C2F5。
本发明优选的离子交联聚合物可以根据共同未决美国专利申请09/023,244和09/260204中所述的方法来合成，这些专利申请的全部内容在本文中引作参考。
在一种优选的实施方案中，电极组合物另外含有聚合物粘合剂和碳黑等导电添加剂(如Super P碳黑，MMM Carbon)。在一种优选的实施方案中，其中隔板是PVDF/HFP共聚物薄膜，优选的粘合剂是PVDF/HFP。在一种替换优选的实施方案中，其中，隔板是本发明的优选的离子交联聚合物，优选的粘合剂是与相关离子交联聚合物相同或相近的。
通过使一种二酯与石墨基电极活性材料、碳黑和本发明的优选的离子交联聚合物按62份石墨、4份碳黑、10份离子交联聚合物、其余为本发明的一种优选的电解质溶剂的比例混合，形成优选的电极组合物来形成本发明的一种优选的电极，它是适用于本发明的锂离子电池的负极。主要根据在共同未决美国专利申请60/122,696中说明的方法，把所形成的组合物送入一种螺旋型塑炼挤出机中，其中，混合物被混合、均化并通过熔融挤出形成薄片或薄膜。
在一个替换优选的实施方案中，用65份石墨中碳微珠(如MCMB)、3.25份碳黑、和10份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF/HFP)共聚物(如Kynar FLEX2801，Elf Atochem)作为聚合物粘合剂、其余为邻苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作为粘合剂聚合物的塑化剂，来形成本发明的电极薄膜。形成本发明优选的电极薄膜的一种方法是把其成分分散或溶解在丙酮或其它对PVDF/HFP合适的溶剂中，加热到60℃形成一种混合物，然后把该混合物涂敷在合适的基板(如Mylar聚酯薄膜，Dupont Company)上形成涂层。可以使用涂敷基板的任何方法，例如使用众所周知的流延技术进行的溶液浇铸。所涂敷的基板优选的是在最高60℃的温度在真空下干燥，然后，压光或者用别的方式经过接触加压来压缩电极涂层，形成光滑的表面。通过把干燥的涂敷基板在挥发性溶剂中，如二乙醚或甲醇，浸渍至少15分钟，然后在适度的真空下在室温干燥至少1小时，来萃取邻苯二甲酸二丁酯塑化剂。薄膜在萃取步骤之前或之后从基板上分离。
所干燥并萃取的薄膜可以浸入一种电解质溶剂中，优选的是在包含本发明的二酯的溶剂中的LiPF6的0.1M的溶液。
在本发明的实践中发现，Webber在op.cit.中说明的醚/酯比二酯的氧化稳定性低，因此，它们在几次充电/放电循环后退化，所以是不太优选的。这种醚/酯的一个实例是2-乙氧基乙酸乙酯。
本发明的锂离子电池包括一种正极、一种负极、和一种隔板，其中至少一种，优选的是所有三种与本发明的电解质溶剂离子导电性接触。该锂离子电池还包含电流集电体，典型的是用箔或金属网或金属化的塑料制成，这里的金属由铝(用于负极)和铜(用于正极)组成。熟悉该领域的技术人员将会认识到，在正常的操作环境下，电池的所有部件处于所述接触中，因为正是借助在电池部件之间的所述离子导电性接触，电池进行运转。
本发明的锂离子电池的正极优选的是本发明优选的二酯和含锂过渡金属氧化物的一种混合物，含锂过渡金属氧化物能够吸附和释放锂离子，达到＞100mAh/g的容量，例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2和LiMn2O4。
本发明的锂离子电池可以通过现有技术中已知的任何方法形成。电池的成分首先以干燥状态混合，加入电解质溶液作为该过程的最后一步。或者，电解质溶液可以在该过程中的任何步骤加入。
在形成本发明的锂离子电池的一种优选的方法中，如共同未决美国专利申请60/122,696中所述，其整体在本文中引作参考，本发明的电解质溶剂首先与一种离子交联聚合物和在形成特定电池成分的组合物中必需或优选的其它成分混合。然后，所得的组合物使用螺旋型挤出机经过熔融挤出的薄膜形成步骤。
本发明的锂离子电池的其它成分可以用类似的方式形成。负极优选的是通过混合石墨粉末、碳黑、离子交联聚合物树脂和本发明的电解质溶剂并挤出薄膜或薄片来形成。类似地，通过电解质溶剂和优选的离子交联聚合物的混合物的挤出，然后该混合物挤出形成薄膜或薄片来形成隔板。
在最优选的实施方案中，本发明的锂离子电池的数层不同部件以连续的方式层叠在一起。
现有技术中已知，在某些环境下，少量额外的溶剂可以提供电池性能的改进，如高低温性能和可循环性。所以，可以发现，希望的是把丁二酸二甲酯和碳酸乙二酯的优选的混合物与额外的成分混合，额外的成分选自环状碳酸酯(除了EC以外)、脂肪族碳酸酯或脂肪族酯。
在下面的特定实施方案中，将进一步说明本发明。
实施例
实施例1
使用现有技术已知的过程制备非水电解质锂离子型2032币形电池。币形电池部件(密封外壳、盖、垫片和垫圈)和币形电池卷边机购自Hohsen Corp.。币形电池中所用的正极是丙酮进行溶液浇铸、在空气中干燥、使用黄铜冲头冲压成12mm的圆形截面。正极薄膜的组成为65份LiCoO2(FMC Corp.)、10份Kynar FLEX2801(Elf Atochem)和6.5份Super P碳黑(MMM Carbon)。电极的其余部分包含作为塑化剂的邻苯二甲酸二丁酯(Aldrich)，它通过用二甲醚萃取30分钟，然后在真空下在23℃干燥1小时排出。正极薄膜也用丙酮浇铸、干燥并冲压成12mm直径的形状。正极由65份MCMB 2528(Osaka Gas)、10份Kynar FLEX2801和3.25份Super P碳黑组成。正极使用与负极同样的过程萃取和干燥。正极和负极都夹有约18毫米直径的26微米厚的Celgard(Celanese Corp.)隔板薄膜片。
把1.52克LiPF6溶解在10毫升由2份体积的EC(Selectipur，99+％，EM Industries)和1份体积的丁二酸二甲酯(DBE4，98％，Aldrich)组成的溶液中。以来自EM Industries的状态使用EC。丁二酸二甲酯在使用前在分子筛(Type 3A，E.M.Industries)上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。两种电极薄膜和隔板薄膜各自单独在由2∶1的EC∶丁二酸二甲酯中的1.0MLiPF6组成的电解质溶液中浸渍1小时，然后在氩净化的真空气氛手套式操作箱中组装币形电池。
币形电池先使用0.5mA电流充电到上限截止电压为4.2伏。然后，电池在0.5mA放电到放电截止电势为2.8伏。测量每次循环的容量。在最开始第一次充电时的容量和随后的第一次放电时的容量之间的差异用容量比(放电容量/充电容量)表示，称为可逆容量。
在五次相同的充电-放电循环后，在0.01Hz的频率测量电池的阻抗。币形电池的循环寿命定义为只达到电池初始容量的80％的第一次循环。可逆容量、阻抗和循环寿命的数值表示于表1。
实施例2
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂用2∶1体积比的碳酸乙二酯和戊二酸二甲酯(DBE5，98％，Aldrich)的混合物代替。DBE5在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例3
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和乙二醇二乙酸酯(EGD，99％，Aldrich)的混合物代替。EGD在使用前在分子筛上干燥两天，以KarlFisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例4
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用1∶2体积比的碳酸乙二酯和DBE4的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例5
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和丁二酸二乙酯(DES，99％，Aldrich)的混合物代替。DES在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例6
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1∶1体积比的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例7
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂用单独的DBE4代替。LiPF6在DBE4中的有限溶解度仅为约0.5M，这是本实验所用的浓度。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例8
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用1∶2体积比的碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例9
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用1∶1∶1体积比的碳酸乙二酯、DBE4和戊二酸二甲酯(DBE5，Aldrich)的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例10
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和二甲基1，4-环己烷二羧酸酯(DMCH，97％，Aldrich)的混合物代替。DMCH在使用前在分子筛上干燥两天，以Karl Fisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例11
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和2-乙氧基乙酸乙酯(EEA，99+％，Aldrich)的混合物代替。EEA在使用前在分子筛上干燥两天，以KarlFisher分析为基准，水含量小于100ppm。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
实施例12
1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷的制备
用乙酸酐(200mL，2.1mol)和醋酸钠(2.0g，0.024mol)处理1，1，1-三(羟甲基)乙烷(60g，0.5mol)。所得混合物加热到35℃ 18小时，然后在135℃加热0.5小时。冷却的反应混合物加到1升粉碎的冰中，并用碳酸氢钠中和(pH到约7)。该混合物用醚萃取两次，结合的醚层用饱和氯化钠溶液洗涤并使用硫酸钠/硫酸镁干燥。蒸发并蒸馏得到115g无色的油，沸点94℃(0.1mm)。1H NMR(CDCl3)：4.02(s，CH2O)，2.08(s，CH3C(O))，1.02(s，CH3)。
使用与实施例1相同的过程制备一种币形电池，但是电解质溶剂分别用2∶1体积比的碳酸乙二酯和1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷(TA，如上所述制备的)的混合物代替。使用实施例1所述的过程制备并试验币形电池，结果在表1中给出。
                      表1
         锂离子币形电池性能结构一览
                                                              循环寿命实施例#      电解质溶剂                阻抗(欧姆)    可逆容量(％)
                                                                 (#)1           2∶1 EC/DBE4                  29            0.898        1422           2∶1 EC/DBE5                  29            0.895        1083           2∶1 EC/EGD                   34            0.877        704           1∶2 EC/DBE4                  48            0.883        1055           2∶1 EC/DES                   37            0.879        1356           2∶1∶1 EC/PC/DBE4            30            0.893        1077           DBE4                          116           0.802        318           1∶2 PC/DBE4                  39            0.864        1129           1∶1∶1 EC/DBE4/DBE5          47            0.851        6010          2∶1 EC/DMCH                  51            0.854        13711          2∶1 EC/EEA                   42            0.794        7012          2∶1 EC/TA                    37            0.870        85
实施例13
通过偏二氟乙烯与微流体化的PSEPVE共聚，然后在50/50的MeOH和水的混合物中的Li2CO3的1M溶液中水解，然后干燥，形成一种锂离子交联聚合物碎屑。
MicroFluidizerTM的储存器中装有22g全氟辛酸铵(ammoniumperfluorooctanoate)在260ml软化水中的溶液。启动泵，使流体可以循环，使表面活性剂溶液与50ml在设备内容纳的纯软化水混合。把250g的全氟磺酰基氟乙氧基丙基乙烯基醚(perfluorosulfonylfluoride ethoxy propyl vinyl ether)(PSEPVE)缓慢加入储存器中，使系统循环20分钟，产生良好分散的PSEPVE乳液。然后，把流出物导入一个500ml容量瓶中。在储存器抽出后，加入100ml软化水，通过系统抽出来冲洗残余的PSEPVE乳液，并使容量瓶的液面达到刻度。乳液在排出MicroFluidizerTM时是蓝色半透明的。乳液的浓度为0.5g PSEPVE/ml。
一个4-L的水平不锈钢搅拌聚合反应器用氮气冲洗，并装入2升软化水、5g过硫酸铵、5g全氟辛酸铵调节，然后以200转/分搅拌，同时加热容器内容物到100℃/15分钟。冷却容器，倾倒内容物并废弃，容器用2升软化水洗涤3次。
该反应器装入1.65升软化水，和6g全氟辛酸铵。把反应器密封，用氮气加压到100psi并派出(3次循环)。把反应器抽真空到-14psi并用偏二氟乙烯(VF2)冲洗到Opsi(3次循环)，此时，用泵送入20ml预装料，含有10g乳化的PSEPVE和0.9g全氟辛酸铵(在上述实施例中制备的)。开始200转/分的搅拌，并使反应器温度升高到60℃。把反应器用VF2加压到300psi，此时，以10ml/min的速度用泵送入溶解在在20ml软化水中的0.9g过硫酸钾。
在0.07小时内开始聚合反应。VF2和PSEPVE以1∶1的摩尔比送入反应器，按要求保持300psi的反应器压力。在把215g的PSEPVE送入反应器后，中止PSEPVE的喂料。聚合反应继续进行，总时间为4.72小时，只送入VF2以保持300psi的反应器压力，直到送入反应器的VF2总量为334g。聚合反应结束，产生含有23％聚合物固体的乳白色乳液。
把聚合物乳液冷冻，并解冻。团聚的聚合物在5加仑的热(50℃)过滤的自来水中剧烈洗涤4次，然后在5加仑软化水(20℃)洗涤最后一次。在最后洗涤后，聚合物是白色细粉。洗过的聚合物在氮气喷射的部分真空下在100℃干燥24小时，获得520g白色聚合物细粉。在200℃压制的厚膜(0.025英寸)是半透明的白色、清洁且无空隙或可见的颜色。分析：％C＝30.41wt％；％S＝3.12wt％；％H＝1.78wt％(8.4mol％PSEPVE；当量重量＝1146g/eq)；DSC分析：Tg＝-24℃，Tm＝166℃。
在1升的装有机械搅拌器、加料漏斗和蒸馏设备的三颈瓶中，在惰性气氛下，把上面制备的聚合物(100g)与甲醇(500ml)和碳酸锂(6.9g)混合。把浆料在25℃搅拌22小时，同时，加入200ml甲苯，并把内容物加热分馏。当甲苯/甲醇从反应中蒸馏出来时，向烧瓶中加入纯甲苯来补充体积损失。当蒸馏设备温度达到105℃时，加入碳酸乙二酯(10g)。收集另外300ml的馏分，同时把馏分分部分收集并分析。当馏分中甲苯的比例超过99.5％时，停止蒸馏并把反应物冷却到25℃。聚合物在惰性气氛下过滤，在真空下干燥，获得105.7g白色聚合物。F19nmr分析(DMFd)表明完全不存在磺酰氟。
把聚合物转移到密闭容器中的氮净化真空气氛手套式操作箱中并在手套式操作箱中打开。在一个玻璃小瓶中把0.5克聚合物碎屑与1.5克2∶1体积比的碳酸乙二酯(EC，Selectipur，EM Industries)和DBE4(DBE4，Aldrich)的混合物混合，并加热到100℃数小时，完全混合。这种混合物冷却到室温时形成一种湿的、透明的、橡胶状凝胶。然后使用Carver Hydraulic Unit Model #3912压力机熔融压制该混合物，压盘温度为120℃，在两个5密耳厚的Kapton聚酰亚胺薄膜之间的活塞压力为1千磅。所得的薄膜是均匀透明的，厚度3-4密耳。
一旦冷却到室温，用刀从这种熔融压制的薄膜上切下1.0cm×1.5cm的薄膜试样，根据Doule等人的WO 98/20573的四点探针法测量电导率。离子电导率等于7.04×10-4 S/cm。
实施例14
把一个带有机械搅拌器的水平高压釜用氮气冲洗并装入150g在全氟辛酸铵水溶液中的预乳化PSEPVE(根据实施例13所述的方法，使用35g全氟辛酸铵和600ml水在MicrofluidizerTM中制备，然后用蒸馏水稀释到1.0升)和1500ml蒸馏水。把反应器抽真空，然后用偏二氟乙烯加压到0 psig(3次)，加热到60℃，用偏二氟乙烯加压到300psig，以200转/分搅拌。在5分钟内加入过硫酸钾水溶液(0.6％，50mL)。反应器压力保持在300psi，直到初始加入后已经喂入220g。停止搅拌，反应器冷却并放气。把所得的乳白色分散体系冷冻并解冻，来凝结产物，产物通过尼龙布过滤并重复水洗，除去表面活性剂。在空气干燥后，聚合物碎屑在氮气冲洗的真空炉中在100℃干燥24小时，获得350g产品。19F NMR(丙酮)：+45.2(s，a＝1.00)，-78.0--80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0--95(m′s，a＝21.343)，-108--116(m系列，a＝6.446)，-122.0--127.5(m′s，混合的a＝2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，与摩尔％PSEPVE＝9.1％一致。在实验误差之内，装入反应器的所有液体共聚物在所收集的产品共聚物中。TGA(10°/min，N2)：直到375℃以前没有失重。DSC(20°/min)：很宽的熔化转变温度，最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
一个装有上部桨式搅拌器(Teflon轴承)、分馏冷凝器和热电偶进出口的3升三颈瓶中，装入200g VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫当量的SO2F)、甲醇(1700mL)、和碳酸锂(13.6g，184毫当量)。把该混合物在室温下搅拌24小时。加入甲苯(300毫升)，为了排出溶剂，把该混合物加热分馏。收集甲醇/甲苯共沸混合物，并加入额外的甲苯保持反应器内的体积不变。继续蒸馏直到聚合物已经沉淀且蒸馏温度达到约108℃。加入碳酸乙二酯(15.8毫升，18.8克，蒸馏过并在分子筛上储存)，继续蒸馏，直到馏分中不含甲醇。把浆料冷却到室温并使用干燥的、氮气冲洗的加压漏斗过滤。在氮气下除去残留的甲苯，把产品转移到干空气中，获得221.7克自由流动的白色粉末。
19F NMR(丙酮-d6)特征为：-76--82(bd信号，a＝7.00)，-91.2(major s)，-91.65、-93.4和-95.06(minor s，combined a＝18.418)，-108--112(bd)，bd单谱线在-113.5和-115.8，bd m在-117.2(混合a＝5.328)，-123(bd m的中心)和-127(bd m的中心，混合a＝2.128)，-145(bd m的中心，a＝1.212)。整体与9.5摩尔％Li-PSEPVE一致。
1H NMR(丙酮-d6)与每个聚合物结合的锂离子一个碳酸乙二酯分子一致。
负极组合物用下列方法形成。在手套式操作箱中的一个225毫升的玻璃广口瓶中，在干燥氮气气氛下使用手动混合，把5.1克偏二氟乙烯和9.5摩尔％Li+离子交联聚合物形式的全氟化-2-(2-氟化磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物与34.8克来自Osaka GasChemicals Co.的MCMB 6-28石墨、2.4克来自MMM Carbon的SuperP碳黑、17.7克来自EM Industries的4∶1体积比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的负极组合物在封闭在用干燥氮气冲洗的手套式操作箱中的CSI-Max挤出机，194型中熔融混合。
挤出条件如下：
回转轴温度：130℃
头部温度：130℃
回转轴与头部之间的间隙：0.25厘米
回转轴转速：192转/分
熔融混合的材料通过一个直径0.32厘米的圆形模具挤出，并在干燥氮气下收集在密封的玻璃容器中。
使用Pasadena液压机，压盘温度为110℃，活塞压力为20千磅，把所挤出的负极试样熔融压制，形成厚度为0.015厘米的负极薄膜。使用实施例14的方法，发现该薄膜的电子电导率为0.98 S/cm。
用下列方法形成正极组合物。在干燥氮气气氛下，在手套式操作箱内的一个225毫升玻璃广口瓶中使用手动混合，把4.8克在负极组合物中使用的Li-离子交联聚合物与34.8克来自EM Industries的LiCoO2、3.0克来自MMM Carbon的Super P碳黑、1.2克来自MMMCarbon的Ensaco350碳黑、16.2克来自EM Industries的4∶1体积比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的正极组合物在与加工负极组合物相同的条件下在封闭在用干燥氮气冲洗的手套式干燥相中的CSI-Max挤出机，194型中熔融混合。
使用Pasadena液压机，压盘温度为110℃，活塞压力为20,000磅，把所挤出的负极试样熔融压制，形成厚度为0.013厘米的薄膜。发现该薄膜的电子电导率为0.134S/cm。
使用不锈钢冲头冲压出直径为12mm厚度约9密耳(阴极)和4密耳(阳极)的这两种电极的薄膜试样，并用来按如下所述组装成币形电池。
为了形成薄膜隔板，把在负极和正极组合物中使用的锂离子交联聚合物在密闭的容器中转移到氮气冲洗的真空气氛手套式操作箱中，并在手套式操作箱内打开。把0.5克聚合物碎屑与1.0克EC、0.25克PC和0.050克LiPF6(EM Industries)在玻璃小瓶中混合，并加热到100℃数小时，完全混合。然后使用Carver Hydraulic UnitModel#3912压机在115℃和2千磅压力下，在两个5密耳厚的Kapton聚酰亚胺薄膜片之间把该混合物熔融压制。所得的薄膜是均匀透明的，厚3密耳。用该薄膜冲压出直径18毫米的圆形试样，用作隔板。
把所制备的电极和隔板薄膜都浸在实施例1所述的在2∶1的EC/DBE4中的1.0M LiPF6溶液中。这些薄膜在这种电解质溶液中浸泡2小时，然后取出，在使用前轻拍干燥。把电极和隔板薄膜组装成用现有技术一致的过程制备的2032型币形电池。使用实施例1所述的过程测试币形电池。
该币形电池第一次充电时的容量为4.69mAh，而第一次放电时的容量为3.87mAh，得到82.5％的可逆分数。币形电池在0.01Hz频率的阻抗等于35欧姆·平方厘米。在相当于1C倍率(在1小时内获得全部容量)的高放电速度下放电时，币形电池获得其在最低放电速度下的容量的88.3％。币形电池在容量降低到小于其初始容量的80％时的循环寿命为146次循环。

Claims (34)

1.一种电极组合物，包含与石墨基电极活性材料离子导电性接触的一种锂电解质溶液，其中，所述溶液包含一种锂电解质和一种由通式
            R1C(O)OR2OC(O)R3             (I)
或由通式
            R1OC(O)R2C(O)OR3             (II)
表示的溶剂，其中，R1和R3各自独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。
2.根据权利要求1的电极组合物，其中，R1和R3是甲基或乙基。
3.根据权利要求1的电极组合物，其中，所述溶剂是一种丁二酸二甲酯，表示为通式：
           CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
4.根据权利要求1的电极组合物，还包含一种环状碳酸酯。
5.根据权利要求4的电极组合物，其中，所述环状碳酸酯是碳酸乙二酯。
6.根据权利要求3的电极组合物，还包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯与丁二酸二甲酯的体积比约为2份碳酸乙二酯：1份丁二酸二甲酯。
7.根据权利要求1的电极组合物，其中，所述石墨基电极活性材料是中碳微珠石墨或碳纤维。
8.根据权利要求1的电极组合物，其中，所述锂电解质包括有机或无机锂盐。
9.根据权利要求8的电极组合物，其中，所述锂盐选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3组成的组中。
10.根据权利要求1的电极组合物，其中，所述锂电解质包括一种氟化锂离子交联聚合物。
11.根据权利要求10的电极组合物，其中，所述氟化锂离子交联聚合物是一种包含偏二氟乙烯单体单元(VF2)的聚合物，还包含2-50摩尔-％的有侧基的单体单元，该侧基包括用下列通式表示的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d
其中，R和R′单独选自F、Cl或有1-10个碳原子的全氟烃基，任选的是被一个或多个醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，条件是当X是O时，c＝d＝0，当X是C时，c＝d＝1，当X是N时，c＝1，d＝0；另一个条件是当X是C时，Y和Z是吸电子基团，选自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3和与其形成的环烯基组成的组中，其中，Rf是1-10个碳原子的全氟烃基，任选地用一个或多个醚氧取代；R3是1-6个碳原子的烷基，任选地用一个或多个醚氧取代，或者是一种芳基，任选地被进一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者当d＝0时，Y可以是用通式-SO2RRf′表示的吸电子基团，这里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基团，这里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任选地用一个或多个醚氧取代。
12.根据权利要求11的电极组合物，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，当X是C时，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；当X是N时，Y优选的是SO2Rf，这里Rf是CF3或C2F5。
13.根据权利要求11的电极组合物，其中，Y＝O。
14.根据权利要求11的电极组合物，其中，Y＝N。
15.根据权利要求11的电极组合物，其中，Y＝C。
16.根据权利要求1的电极组合物，其中，所述锂电解质包括氟化的锂离子交联聚合物和锂盐的一种混合物。
17.根据权利要求1的电极组合物，还包含一种氟化的聚合物粘合剂。
18.一种锂离子电池，包括一种正极、一种负极、一种布置在所述正极与负极之间的隔板，和一种电解质溶液，所述电解质溶液包含一种溶剂和锂离子，所述正极、负极或隔板的至少一种与所述电解质溶液离子导电性接触；所述溶剂由通式
              R1C(O)OR2OC(O)R3      (I)
或由通式
              R1OC(O)R2C(O)OR3      (II)
表示，其中，R1和R3各自独立地表示一种1-4个碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3个碳的链烯基。
19.根据权利要求18的锂离子电池，其中，R1和R3是甲基或乙基。
20.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述溶剂是一种丁二酸二甲酯，通式为：
            CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
21.根据权利要求18的锂离子电池，还包含一种环状碳酸酯。
22.根据权利要求21的锂离子电池，其中，所述环状碳酸酯是碳酸乙二酯。
23.根据权利要求20的锂离子电池，还包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯与丁二酸二甲酯的体积比约为2份碳酸乙二酯：1份丁二酸二甲酯。
24.根据权利要求19的锂离子电池，其中，所述电解质溶液还包含一种选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3组成的组中的锂盐。
25.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述锂电解质包括一种氟化锂离子交联聚合物。
26.根据权利要求25的锂离子电池，其中，所述氟化锂离子交联聚合物是一种包含偏二氟乙烯单体单元(VF2)的聚合物，还包含2-50摩尔-％的有侧基的单体单元，该侧基包括用下列通式表示的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d
其中，R和R′单独选自F、Cl或有1-10个碳原子的全氟烃基，任选的是被一个或多个醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，条件是当X是O时，c＝d＝0，当X是C时，c＝d＝1，当X是N时，c＝1，d＝0；另一个条件是当X是C时，Y和Z是吸电子基团，选自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R3 2、C(O)Rf、C(O)R3和与其形成的环烯基组成的组中，其中，Rf是1-10个碳原子的全氟烃基，任选地用一个或多个醚氧取代；R3是1-6个碳原子的烷基，任选地用一个或多个醚氧取代，或者是一种芳基，任选地被进一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者当d＝0时，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸电子基团，这里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基团，这里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任选地用一个或多个醚氧取代。
27.根据权利要求26的锂离子电池，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，当X是C时，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；当X是N时，Y优选的是SO2Rf，这里Rf是CF3或C2F5。
28.根据权利要求26的锂离子电池，其中，Y＝O。
29.根据权利要求26的锂离子电池，其中，Y＝N。
30.根据权利要求26的锂离子电池，其中，Y＝C。
31.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述锂电解质包括氟化的锂离子交联聚合物和一种含氟的锂盐的一种混合物。
32.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述隔板是根据权利要求26的离子交联聚合物。
33.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述负极用根据权利要求1的电极组合物制备。
34.根据权利要求18的锂离子电池，其中，所述负极用根据权利要求6的电极组合物制备。
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