JP2014093183A

JP2014093183A - ポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質及びそれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JP2014093183A
Application number: JP2012242614A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamaguchi; 裕之山口; Takahito Ito; 敬人伊藤; Tatsuo Fujinami; 達雄藤波
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-05-19

Abstract

【課題】非水電解質電池において有用なポリマー電解質を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：

により表される反復単位を有するポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質に関し、より詳しくは、ポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質及びそれを用いた非水電解質電池に関する。

近年、ポリマー電解質を用いた非水電解質電池が、漏液防止の観点から注目されており、中でも、エネルギー密度が高く、高い起電力を生じることが可能であることから、リチウム電池が注目されている。従来、非水電解質電池のポリマー電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系ポリマーや、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのポリマーからなるポリマーマトリックスと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩との複合体が研究されてきた。しかし、これらのポリマー電解質におけるリチウムイオンの輸送機構は、ポリマー鎖の熱運動（セグメント運動）に伴ってリチウムイオンがポリマー上の電気的に陰性である部分（ＰＥＯでは酸素原子）との会合、脱会合を繰り返して輸送されるというものであり、リチウムイオンの輸送はポリマー鎖の熱運動に大きく依存する。特に、結晶性の高いポリマーを使用した場合に、結晶化、あるいは、ポリマー鎖の運動が不活発になることにより、イオン伝導率が低下するという問題があった。特に、ＰＥＯは、室温で高い結晶性を示すため、ＰＥＯをポリマーマトリックス材料として含むポリマー電解質は、室温でのイオン伝導率がかなり低い。さらに、ポリエーテル系ポリマーとリチウム塩との複合体では、リチウムイオンの他にリチウム塩の対アニオンも移動するため、当該対アニオンがリチウム電池の充放電中に一方の電極上に堆積し、電池の内部抵抗が増加するという問題がある。そのため、高いイオン導電率及び高いリチウムイオン輸率ｔ⁺（全イオン導電率（σ_＋＋σ₋）に占めるリチウムイオン導電率（σ_＋）の割合（σ_＋／（σ_＋＋σ₋））を示す固体電解質を得るための取り組みがなされており、例えば、特許文献１には、対アニオンがアゾール化合物から誘導された残基を含むリチウム塩をポリエチレンオキシドなどの固体媒体中に分散させてなるリチウムイオン導電性材料が提案されており、特許文献２には、ポリアニオン型リチウム塩ポリマーとエーテル系高分子材との複合体材料が提案されている。

特開２００７−８７７３７号公報特開２００６−３１８６７４号公報

上記の課題に鑑み、本発明は、非水電解質電池において有用なポリマー電解質を提供することを目的とする。

本発明によれば、下記一般式（Ｉ）：

により表される反復単位を有するポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質が提供される。

本発明によれば、さらに、正極、負極、並びに正極及び負極の間に配置された上記ポリマー電解質を含む非水電解質電池が提供される。

本発明のポリマー電解質は、高いリチウムイオン輸率を示す。

本発明の非水電解質電池用ポリマー電解質は、下記一般式（Ｉ）：

により表される反復単位を有するポリジアリルマロノニトリル（「ポリＤＡＭ」）を含む。ポリジアリルマロノニトリルは、好ましくは、１．０×１０^３〜２．０×１０^５の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

上記一般式（Ｉ）により表される反復単位を有するポリジアリルマロノニトリルは、例えば、ジアリルマロノニトリル（ＣＨ_２＝ＣＨ−）_２Ｃ（ＣＮ）_２のラジカル閉環重合により得ることができる。ジアリルマロノニトリルのラジカル重合は、例えば、無溶媒下、又は有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤として例えばアゾビスイソブチロニトリルなどを使用して実施することができる。使用するラジカル重合開始剤のタイプに応じて変わりうるが、重合温度は、典型的には約２０℃〜約１５０℃であり、重合時間は、典型的には約１時間〜約４０時間である。

本発明のポリマー電解質は、ポリマーマトリックス材料として、上記のポリジアリルマロノニトリルの他に、ポリマー電解質のポリマーマトリックス材料として有用であることが知られている他のポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのポリエーテル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのニトリル系ポリマー、エステル系ポリマー、カーボネート系ポリマー、ホスファゼン系ポリマー、シロキサン系ポリマーなどを含んでもよい。従来のポリマーマトリックス材料に本発明のポリジアリルマロノニトリルを加えることによって、当該従来のポリマーマトリックス材料が高い結晶性を有する場合でも、高い導電率及びリチウムイオン輸率を実現することができる。高い導電率は、ポリジアリルマロノニトリルの反復単位中に含まれる環構造（シクロペンタン環）によりポリマーマトリックス材料の結晶化が抑制されることによるものと考えられる。高いリチウムイオン輸率は、ポリジアリルマロノニトリルの反復単位中に含まれるニトリル基がリチウム塩の対アニオンと強く相互作用することによるものと考えられる。本発明のポリマー電解質において、ポリジアリルマロノニトリルと組み合わせて使用できる他のポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、それらの共重合体などのポリエーテル系ポリマーが好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。

本発明のポリマー電解質のポリマーマトリックスは、ポリジアリルマロノニトリルからなっていても、又はポリジアリルマロノニトリルと他のポリマーマトリックス材料からなっていてもよい。本発明のポリマー電解質のポリマーマトリックスが、ポリジアリルマロノニトリルと他のポリマーマトリックス材料とを含む場合に、ポリジアリルマロノニトリルと他のポリマーマトリックス材料との量比に特に制限はないが、導電率及びリチウムイオン輸率を有意に向上させるには、ポリジアリルマロノニトリルと他のポリマーマトリックス材料との質量比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

本発明のポリマー電解質は、リチウム塩として、非水電解質リチウム電池において有用であることが従来知られているリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬＩＢＯＢなどを含むことができる。

本発明のポリマー電解質は、例えば、ポリジアリルマロノニトリルと、リチウム塩と、他のポリマーマトリックス材料（他のポリマーマトリックス材料が存在する場合）とを、不活性ガス雰囲気下、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に加えて２０〜８０℃の温度で２〜４時間撹拌して得られた混合物から、有機溶媒を減圧留去し、室温で乾燥させることによって製造することができる。

公知の非水電解質電池の製造方法に従って、本発明のポリマー電解質を正極と負極の間に配置することによって、非水電解質電池を製造することができる。本発明のポリマー電解質は、例えば層状の形態で、正極と負極の間に配置される。本発明のポリマー電解質は、一次電池にも、二次電池にも使用できる。本発明のポリマー電解質を使用して製造される非水電解質電池は、上述した部材の他に、通常、セパレーターや、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。正極及び負極、その他の部材の材質及び形状は、電池の用途に応じて当業者が適宜選択することができる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

＜ジアリルマロノニトリルの合成＞
塩化アリル２４．４ｇ、マロノニトリル１０．０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１．０ｇの塩化メチレン１００ｇ溶液を撹拌しながら、水酸化カリウム２０．６ｇの水１００ｍｌ溶液を滴下した。０℃で３時間撹拌後、室温で１０時間撹拌した。有機層を分液し、濃縮後、減圧蒸留して白色固体のジアリルマロノニトリルを得た。
＜ポリジアリルマロノニトリル（ポリ（ＤＡＭ））の合成＞
上記のように合成したジアリルマロノニトリルから８．０ｇを採取し、アルゴンによりパージした２０ｍＬフラスコ内に０．８７ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤として）及び磁気撹拌棒とともに入れた。次に、フラスコの内容物を、温度８０℃で２４時間撹拌してジアリルマロノニトリルをラジカル重合させた。ラジカル重合反応後、得られた固形物を少量のアセトニトリルに溶解させ、ジエチルエーテル中に沈殿させた。沈殿物を遠心分離にかけて未反応物を取り除き、減圧下で乾燥させることにより淡黄色固形物を得た。この固形物は、^１３Ｃ-ＮＭＲ分光分析（装置：ＪＥＯＬ（日本電子）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０型）から、ポリジアリルマロノニトリルであると同定された（（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１２９．０９、１２０．８０、４４．２４、４１．１７、３９．６５、１８．８６）。また、固形物の数平均分子量Ｍｎをゲル浸透クロマトグラフィー（装置：ＴＯＳＯＨ製のＴＳＫｇｅｌカラム、移動相：ＤＭＦ、ポリスチレン標準）により求めたところ、Ｍｎ＝７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）であった。

［実施例１］
上記のように合成したポリ（ＤＡＭ）から０．１ｇ（６．８×１０^−４モル）を採取し、アルゴンによりパージしたグローブボックス内で、２０ｍＬフラスコ内に０．１９７ｇ（６．８６×１０^−４モル）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）（キシダ化学から入手）及び２ｇの脱水アセトニトリルとともに入れた。次に、フラスコの内容物を４０℃で一晩撹拌して均一に混合した。次に、得られた混合物からアセトニトリルを減圧留去し、室温から９０℃まで昇温しながら８時間乾燥させて、ポリマー電解質を得た。

［実施例２］
上記のように合成したポリ（ＤＡＭ）から０．０５ｇ（３．４×１０^−４モル）を採取し、アルゴンによりパージしたグローブボックス内で、２０ｍＬフラスコ内に０．０５ｇのＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）及び０．３２６ｇ（１．１４×１０^−４モル）のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及び２ｇの脱水アセトニトリルとともに入れた。次に、フラスコの内容物を実施例１と同様に均一に混合し、得られた混合物からアセトニトリルを減圧留去し、室温で乾燥させて、ポリマー電解質を得た。

［比較例１］
アルゴンによりパージしたグローブボックス内で、２０ｍＬフラスコ内に０．１ｇのＰＥＯ（アルドリッチから入手）及び０．０６５２ｇ（２．２７×１０^−４モル）のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及び２ｇの脱水アセトニトリルを入れた。次に、フラスコの内容物を実施例１と同様に均一に混合し、得られた混合物からアセトニトリルを減圧留去し、室温で乾燥させて、ポリマー電解質を得た。
実施例１及び２並びに比較例１のポリマー電解質中のマトリックスポリマーの量を下記表１にまとめた。

表１において、［Ｌｉ］：［ＣＮ］は、リチウム塩中のリチウム原子のモル数とポリ（ＤＡＭ）中に含まれるニトリル基のモル数との比を表し、［Ｌｉ］：［モノマー単位］はリチウム塩中のリチウム原子のモル数とポリマーマトリックス材料のモノマー単位の合計数との比を表し、［Ｌｉ］：［Ｏ］はリチウム塩中のリチウム原子のモル数とＰＥＯ中の酸素原子の総数との比を表す。

実施例１及び２並びに比較例１のポリマー電解質のそれぞれについて、イオン導電率及びリチウムイオン輸率を下記の測定法により求めた。
＜イオン導電率の測定＞
アルゴン雰囲気中で、ポリマー電解質を９０℃でホットプレスして直径７ｍｍ及び厚さ０．４ｍｍの膜状に成形し、得られた膜状のポリマー電解質をテフロン（登録商標）スペーサー（厚さ０．４ｍｍ）上に載置し、ステンレススチール製の電極の間に挟み、セルに組み込んだ。セルを９０℃の恒温槽中に１時間放置し、４０℃で２時間放置してから測定を行った。１００ｍＶの交流電圧で、周波数を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで変化させて、得られたｃｏｌｅ１−ｃｏｌｅプロットの実数インピーダンス切片からバルク抵抗値Ｒ_ｂ（Ω）を求め、次式：
σ＝Ｌ／Ｒ_ｂ×Ｓ
（式中、σはイオン伝導率（Ｓ・ｃｍ^-1）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）、Ｓは試料の面積（ｃｍ^２）である）
に従って導電率を算出した。
＜リチウムイオン輸率の測定＞
アルゴン雰囲気中で、ポリマー電解質を９０℃でホットプレスして直径６ｍｍ及び厚さ０．７ｍｍの膜状に成形し、得られた膜状のポリマー電解質をポリエチレンスペーサー（厚さ０．７ｍｍ）上に載置し、２枚のリチウム金属電極の間に挟み、さらにステンレススチール製の電極の間に挟み、セルに組み込んだ。セルを２５℃の恒温槽中に２時間放置してから測定を行った。まず、交流インピーダンスを測定した。その後、１００ｍＶの直流電流を印加して電流値が一定値に収束したところで電流印加を停止し、再び交流インピーダンスを測定した。等価回路によりカーブフィットし、バルク抵抗値及び界面抵抗値を求め、Ａｂｒａｈａｍらの式：
ｔ⁺＝Ｉ_sＲ_b ^s（ΔＶ−Ｉ₀Ｒ_int ⁰）/Ｉ₀Ｒ_b ⁰（ΔＶ−Ｉ_sＲ_int ^s）

（上式中、ΔＶは印加電圧（Ｖ）であり、Ｉ₀は初期電流値（Ａ）であり、Ｉ_sは平衡時電流値（Ａ）であり、Ｒ_b ⁰は初期バルク抵抗値（Ω）であり、Ｒ_b ^sは平衡時バルク抵抗値（Ω）であり、Ｒ_int ⁰は初期界面抵抗値（Ω）であり、Ｒ_int ^sは平衡時界面抵抗値（Ω）である）に従ってリチウムイオン輸率ｔ⁺を算出した。イオン導電率及びリチウムイオン輸率の測定結果を下記表２に示す。

表１及び２から、ポリジアリルマロノニトリルをポリマーマトリックス材料として含む電解質が高いリチウムイオン輸率を示すことが判る。さらに、ポリジアリルマロノニトリルをＰＥＯに加えることによって得られたポリマーマトリックスを含む電解質が高い導電率及び高いリチウムイオン輸率を有することが判る。

Claims

下記一般式（Ｉ）：

により表される反復単位を有するポリジアリルマロノニトリルを含む非水電解質電池用ポリマー電解質。
さらにポリエーテル系ポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー電解質。
正極、負極、並びに、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１または２に記載のポリマー電解質を含む非水電解質電池。