CN110797576A

CN110797576A - 一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN110797576A
Application number: CN201911085103.1A
Authority: CN
Inventors: 李帅龙; 周邵云; 赵经纬
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: CN110797576B

Abstract

本发明提供了一种高电压锂离子电池及电解液，所述电解液中包括非水溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括至少一种亚甲基丙二腈衍生物。通过在电解液中加入亚甲基丙二腈衍生物显著地提高了电池的高温循环和高温存储性能。

Description

一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域：

本发明涉及电解液领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术：

自索尼公司于1991年推出首款商业化锂离子电池以来，锂离子电池因为具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电效应低、无记忆效应等诸多优点在电子消费品、电动汽车和储能领域得到广泛应用，获得了巨大的商业成功。随着锂离子电池应用领域的技术发展，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。

提升锂离子电池能量密度可以通过以下几种途径实现：

1.开发高容量、高压实正负极材料；

2.使用更轻更薄的正负极集流体和隔膜；

3.提高电池的工作电压。

提高锂离子电池工作电压会导致正极活性材料氧化性增加，导致电解液氧化分解，分解副产物在正极材料表面堆积，导致电池性能劣化；另一方面，电解液氧化过程中正极材料中的过渡金属离子被还原而溶出到电解液中，造成容量损失；此外，溶出到电解液中的过渡金属离子迁移到负极表面破坏负极SEI膜，导致电池性能劣化。

腈类化合物具有较高的耐氧化性，在正极上的稳定性较高。同时氰基具有较强的络合能力，在高温下易与正极表面活性位点结合，阻止电解液的氧化分解。此外，腈类化合物上的氰基能络合正极中溶出的金属离子，阻止向负极表面迁移，保护负极的SEI膜。申请号为CN103401020A的中国专利利用二腈类物质与氟代醚类添加剂联用，提高了电解液在高电压下的高温存储和循环性能。但随着循环性能和高温存储性能要求的进一步提高，无法实现两种性能的兼顾。

鉴于此，确有必要提供一种高电压稳定性好、兼顾循环和高温性能的电解液方法。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明提供一种高电压锂离子电池电解液和使用该电解液的锂离子电池，该锂离子电池在高电压条件下具有优异的高温存储和循环性能。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括至少一种亚甲基丙二腈衍生物，所述亚甲基丙二腈衍生物为具有结构通式1所示结构的化合物：

结构通式：

其中R1独立的选自氢或甲基；

R2独立的选自甲硫基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、硫氧基、苯基、苯环衍生物基团、五元或六元的杂环基团。

在上述的锂离子电池电解液中，所述五元或六元的杂环基团选自呋喃基、哌喃基、噻喃基、噻吩基、吡喃基、吗啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基。

在上述的锂离子电池电解液中，所述亚甲基丙二腈衍生物选自具有以下结构的化合物：

优选地，所述亚甲基丙二腈衍生物为化合物1和化合物2-化合物10中任意一种的组合；化合物1的用量不低于0.5％(相当于电解液总重)；化合物2-化合物10中任意一种的用量不低于0.5％(相当于电解液总重)；

进一步优选地，所述亚甲基丙二腈衍生物为化合物1和化合物3、化合物6、化合物10 中任一种组合。

同时，所述亚甲基丙二腈衍生物还可以为化合物3和化合物10两者组合，用量均不低于 0.5％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述亚甲基丙二腈衍生物在锂离子电池电解液中所占的重量比例为0.5％～5％。

更为优选地，所述亚甲基丙二腈衍生物在锂离子电池电解液中所占的重量比例为1％～ 3％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种及以上。

非水溶剂的用量为电解液总重的70～85％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

锂盐用量为电解液总重的8～15％。

非水溶剂和锂盐用量在上述范围内进行合理的变动，不影响本方案中亚甲基丙二腈衍生物在配方中的性能表现规律。

在上述锂离子电池电解液中，所述电解液添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种，添加剂在锂离子电池电解液中质量百分比各自为0.1％～10％。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极以及置于正负极之间的隔膜，还包括如上任意一项所述的锂离子电池电解液。

在上述锂离子电池中，所述负极为石墨；所述正极为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1。

在上述锂离子电池中，所述的锂离子电池充电截止电压≥4.4V。

本发明的有益效果如下：

本发明采用亚甲基丙二腈衍生物有效地改善了电池的高温循环和高温存储性能，具有良好的实用性和经济价值。

具体实施方式：

以下所阐述的实施方式是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制，任何基于本发明主旨的、能够为本领域的技术人员所理解的变化，都在本发明的保护范围内。

实施例1：

实施例1高电压锂离子软包电池的制备方法如下：

根据电池的容量设计，正负极材料容量确定涂布面密度。所述正极活性物质为购自湖南杉杉的高电压钴酸锂材料；所述负极活性物质为购自深圳贝特瑞的人造石墨；所述隔膜为购自星源材质、厚度为20μm的PE涂陶瓷隔膜；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2质量比混合钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上铝制引出线后得到厚度在100～150μm之间的正极片；

所述负极制备步骤为：按95:1.5:1.5:3的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上镍制引出线后得到厚度在100～150μm之间的负极片；

将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，卷绕得到裸电芯；

所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比 15:20:15:50进行混合，混合后加入质量百分比为14.5％的六氟磷酸锂、5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2％的1,3-丙烷磺内酯(PS)以及0.5％具有以下结构式的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)：

将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。

实施例2～4：

实施例2～4的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)的质量百分比分别为1％、3％和5％。

实施例5：

实施例5的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％具有以下结构式的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)：

实施例6：

实施例6的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％具有以下结构式的2-((二甲氨基)亚甲基)丙二腈(化合物4)：

实施例7：

实施例7的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％具有以下结构式的2-(1-吗啉亚乙基)丙二腈(化合物6)：

实施例8：

实施例8的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％具有以下结构式的2-(1-(4-氟苯基)亚乙基)丙二腈(化合物10)：

实施例9：

实施例9的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为0.5％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)和0.5％的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)。

实施例10：

实施例10的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)和0.5％的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)。

实施例11：

实施例11的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为0.5％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)和0.5％的2-(1-(4-氟苯基)亚乙基)丙二腈(化合物10)。

实施例12：

实施例12的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为0.5％的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)和0.5％的2-(1-(4-氟苯基)亚乙基)丙二腈(化合物 10)。

实施例13：

实施例13的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)和0.5％的2-(1-(4-氟苯基)亚乙基)丙二腈(化合物10)。

实施例14：

实施例14的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的亚甲基丙二腈衍生物为质量百分比量为1％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)和1％的2-(1-(甲硫基)亚乙基)丙二腈(化合物3)以及1％的2-(1-(4-氟苯基)亚乙基)丙二腈(化合物10)。

实施例15

实施例15的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例2相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中不含FEC和PS，加入质量百分比为2％的双氟磺酰亚胺锂 (LiFSI)和1.5％的硫酸乙烯酯(DTD)。

对比例1：

对比例1的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中不含亚甲基丙二腈衍生物。

对比例2：

对比例2的正负极片及锂离子电池的制备方式与对比例1相同，电解液制备方式也与对比例1相同，不同之处为电解液中不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

对比例3：

对比例3正负极片及锂离子电池的制备方式与对比例2相同，电解液制备方式也与对比例2相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为2％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)。

对比例4：

对比例4的正负极片及锂离子电池的制备方式与对比例1相同，电解液制备方式也与对比例1相同，不同之处为电解液中不含1,3-丙烷磺内酯(PS)。

对比例5：

对比例5的正负极片及锂离子电池制备方式与对比例4相同，电解液制备方式也与对比例4相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为2％的2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈(化合物1)。

对比例6：

对比例6的正负极片及锂离子电池制备方式与对比例1相同，电解液制备方式也与对比例1相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为1％的具有下式所示结构的丙二腈(化合物 11)。

对比例7：

对比例7的正负极片及锂离子电池制备方式与对比例1相同，电解液制备方式也与对比例1相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为1％的具有下式所示结构的亚甲基戊二腈 (化合物12)。

对比例8：

对比例8的正负极片及锂离子电池制备方式与实施例15相同，电解液制备方式也与对比例15相同，不同之处为电解液中不含亚甲基丙二腈衍生物。

上述实施例和对比例中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和硫酸乙烯酯(DTD)以及亚甲基丙二腈衍生物的质量百分比如表1所示：

表1

性能测试：

接下来对电池进行45℃循环和85℃4h存储性能测试，相应的测试方法以及计算方法如下：

电池45℃循环测试：将锂离子电池置于45℃恒温箱中静置4h，然后在0.5C电流下对锂离子电池进行200次充放电循环，测试电压窗口为3.0～4.45V，记录第100次循环的放电保持容量。

电池85℃4h存储厚度膨胀率、容量保持以及容量恢复测试：测试并记录锂离子电池的初始厚度和1C放电初始容量；然后将电池在1C电流下恒流恒压充电至4.45V，置于85℃防爆烘箱中，存储4小时后在烘箱中测试电池热测厚度，之后将电池取出冷却至室温，测试其1C放电至3.0V的放电保持容量和恢复容量。

计算方法：

200次循环容量保持率(％)＝(第200次放电保持容量/第1次循环放电容量)×100％；

存储容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

厚度膨胀率(％)＝(热测厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

上述实施例和对比例的45℃循环200周容量保持率以及85℃4h存储的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率结果如表2所示：

表2

实验结果分析：

1、通过对比实施例1～4可知单一亚甲基丙二腈衍生物的优选加入量为1～3％质量分数；从经济性角度来说，1％是最优选的。

2、通过对比实施例2和实施例9～12以及对比实施例3、实施例14可以发现多种亚甲基丙二腈衍生物联用可以得到更好的使用效果。

3、通过对比例2和对比例3的对比可以发现，化合物1在45℃，200周循环容量保持率、厚度变化方面是具有优势的。

4、通过对比例4和对比例5的对比可以发现，化合物1在高温存储时的容量保持率、容量回复率、厚度变化方面是有优势的。

综合第3点和第4点，可以得到结论：化合物1和FEC、PS中任一或两者同时配合时，在不同的方面会改善电学性能，即和FEC配合，能够协同改善85℃的容量保持率、容量回复率、厚度变化等性能；和PS配合能够协同提高45℃，200周循环容量保持率、厚度变化等性能。若和FEC、PS协同作用，可全面的改善综合性能。

并且需要强调的是，一般我们认为膨胀率在5％以下为一个等级，5～10％是另外一个等级，膨胀率的轻微改变，可带来明显的感官区别。

5、通过对比例6和实施例2,5～12的对比可以发现，在相同的添加剂的用量的情况下，丙二腈在一种或多种性能方面有劣势。

6、通过对比例7和实施例2,5～12的对比可以发现，在相同的添加剂的用量的情况下，亚甲基戊二腈在一种或多种性能方面有劣势。

7、通过实施例2和实施例9～12的对比可以发现，在相同添加剂的用量的情况下，添加剂的混用有更好的效果，特别是在含有化合物1的前提下，和其他化合物的混用效果更好。

本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括至少一种亚甲基丙二腈衍生物，所述亚甲基丙二腈衍生物为具有结构通式1所示结构的化合物：

结构通式：

其中R₁独立地选自氢或甲基；

R₂独立地选自甲硫基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、硫氧基、苯基、苯环衍生物基团、五元或六元的杂环基团。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述五元或六元的杂环基团选自呋喃基、哌喃基、噻喃基、噻吩基、吡喃基、吗啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基。

3.根据权利要求1所述锂离子电池电解液，所述亚甲基丙二腈衍生物选自具有以下结构的化合物：

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述亚甲基丙二腈衍生物在锂离子电池电解液中所占的重量比例为0.5％～5％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种及以上。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种，添加剂在锂离子电池电解液中质量百分比各自为0.1％～10％。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极以及置于正负极之间的隔膜，还包括权利要求1～7任意一项所述的锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极为石墨；所述正极为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。

10.根据权利要求8～9任意一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池充电截止电压≥4.4V。