JP2023130344A - 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 - Google Patents
重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023130344A JP2023130344A JP2023093807A JP2023093807A JP2023130344A JP 2023130344 A JP2023130344 A JP 2023130344A JP 2023093807 A JP2023093807 A JP 2023093807A JP 2023093807 A JP2023093807 A JP 2023093807A JP 2023130344 A JP2023130344 A JP 2023130344A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- polymer
- carbon atoms
- organic group
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 111
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 48
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 92
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 81
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 77
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 48
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 43
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 69
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 n-octyl group Chemical group 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRQQTJXEDHVZRQ-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-ethenoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC=C JRQQTJXEDHVZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- RJBJXVAPYONTFE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RJBJXVAPYONTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000094 1,4-dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- NOXDFJPKXNNWPR-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-ethenoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOC=C NOXDFJPKXNNWPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSOAQRMLVFRWIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCCOC=C NSOAQRMLVFRWIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWZSKZZXXULJHU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyheptane Chemical compound CCCCCCCOC=C SWZSKZZXXULJHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyhexane Chemical compound CCCCCCOC=C YAOJJEJGPZRYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMKRVLJPMYKID-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxynonane Chemical compound CCCCCCCCCOC=C MIMKRVLJPMYKID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypentane Chemical compound CCCCCOC=C IOSXLUZXMXORMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVDYGBNMUBYYDF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxytridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC=C YVDYGBNMUBYYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOCKYAKQWNEQIY-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyundecane Chemical compound CCCCCCCCCCCOC=C IOCKYAKQWNEQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVJZCPNIJXVIAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C=C)C(F)=C1F LVJZCPNIJXVIAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBRYRJYZWVLVLF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(C=C)C=C1 OBRYRJYZWVLVLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-phenylethanone Chemical class NCC(=O)C1=CC=CC=C1 HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)C#N RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC=O FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 3-(ethenoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COC=C DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRDXCFKBQWDAJH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamidobenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 GRDXCFKBQWDAJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040409 Ameloblastin Human genes 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000891247 Homo sapiens Ameloblastin Proteins 0.000 description 1
- 102100020870 La-related protein 6 Human genes 0.000 description 1
- 108050008265 La-related protein 6 Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007875 V-40 Substances 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical compound C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonimidic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)F KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】酸化側の耐電圧性に優れた重合体を提供すること。【解決手段】マレイミド構造単位および-SO2-N-M+-SO2-構造単位を有するモノマー単位(A)と、第2の構造単位を有するモノマー単位を含む重合体であり、前記重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位(A)の割合mが0.2~0.8であり、第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体、重合体の製造方法、電解質組成物及び電池に関する。
リチウムイオン電池等は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池の電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られているが、安全性とプロセス性の観点から固体電解質の研究が進められており、なかでも以下の理由から、リチウムイオンを含有するポリマーについて注目が集まっている(特許文献1、並びに非特許文献1及び2)。
すなわち、リチウムイオンを含有するポリマーは、柔軟性が高いため、固体電解質内および電極との界面において接触を取りやすいという利点がある。また、リチウムイオンを含有するポリマーは、リチウムイオンの対アニオンをポリマーの官能基とすることにより、アニオンがポリマーに固定されて充放電時にリチウムイオン以外のイオンの移動を抑えることができ、実質的にリチウムイオンのみを電荷単体とすることができる(つまり、シングルイオンコンダクター(SIC)として利用できる。)。
Li et al., "Single ion conducting lithium sulfur polymerbatteries with improved safety and stability", Journal of MaterialsChemistry A, 2018, 6, p.14330-14338.
Du et al., "Water-Insoluble Side-Chain-Grafted Single IonConducting Polymer Electrolyte for Long-Term Stable Lithium Metal SecondaryBatteries", ACS Applied Energy Materials, 2020, 3, p.1128-1138.
しかしながら、特許文献1、並びに非特許文献1及び2のリチウムイオンを含有するポリマーは、酸化電位が4.4V程度であり、酸化側の耐電圧性に改善の余地がある。より高電位の電極と組み合わるために、より酸化側の耐電圧性に優れた重合体の開発が望まれている。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、酸化側の耐電圧性に優れた重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、酸化側の耐電圧性に優れた重合体の製造方法を提供することも目的とする。更に、本発明は、そのような重合体を含む電解質組成物及び電池を提供することも目的とする。
本発明の重合体は、下記式(A)で表される構造単位(A)の少なくとも1種である第1の構造単位と、下記式(B1)で表される構造単位(B1)及び下記式(B2)で表される構造単位(B2)の少なくとも一種である第2の構造単位と、を含み、下記条件(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす。
(1)上記重合体に含まれる全構造単位に対する第1の構造単位の割合mが0.2~0.8であり、上記重合体に含まれる全構造単位に対する第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。
(2)上記重合体の全質量に対して第1の構造単位の含有量が25~95質量%であり、第2の構造単位の含有量が5~75質量%である。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B1)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(B1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位、並びに前記構造単位(A)に含まれる構造単位は含まれない。)
(1)上記重合体に含まれる全構造単位に対する第1の構造単位の割合mが0.2~0.8であり、上記重合体に含まれる全構造単位に対する第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。
(2)上記重合体の全質量に対して第1の構造単位の含有量が25~95質量%であり、第2の構造単位の含有量が5~75質量%である。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B1)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(B1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位、並びに前記構造単位(A)に含まれる構造単位は含まれない。)
上記重合体の酸化電位がLi/Li+電極を基準として4.5V以上であると好ましい。
第2の構造単位が下記式(D)で表される構造単位(D)を含むと好ましい。
(Zは、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、又は-C(=O)O-であり、R22は水素原子又は1価の炭化水素基であり、R21は、1価の有機基である。*は、構造単位(D)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(Zは、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、又は-C(=O)O-であり、R22は水素原子又は1価の炭化水素基であり、R21は、1価の有機基である。*は、構造単位(D)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
構造単位(A)と構造単位(B1)との合計のモル数に対する構造単位(A)のモル比が0.40より大きいと好ましい。
本発明の重合体は、下記式(A)で表される構造単位(A)を含む重合体であって、上記重合体における構造単位(A)に対する下記式(C)で表される構造単位(C)のモル比が5/95以下であってもよい。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
本発明の電解質組成物は、上記重合体を含む。
上記電解質組成物は、更に可塑剤を含むと好ましい。
上記可塑剤が、有機溶媒であると好ましい。
本発明の電池は、上記重合体又は上記電解質組成物を含む。
本発明の重合体の製造方法は、下記式(A’)で表される単量体(A’)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体を重合する工程を備える。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び上記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。)
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び上記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。)
本発明の重合体は、下記式(A’)で表される単量体(A’)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体を重合して得られるものであってもよい。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び上記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。)
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び上記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。)
本発明によれば、酸化側の耐電圧性に優れた重合体を提供することができる。また、本発明によれば、酸化側の耐電圧性に優れた重合体の製造方法も提供することができる。更に、本発明によれば、そのような重合体を含む電解質組成物及び電池を提供することができる。
(第一の実施形態)
下記式(A)で表される構造単位(A)である第1の構造単位と、下記式(B1)で表される構造単位(B1)及び下記式(B2)で表される構造単位(B2)の少なくとも一種である第2の構造単位と、を含む重合体であって、下記条件(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、重合体。
(1)上記重合体に含まれる全構造単位に対する第1の構造単位の割合mが0.2~0.8であり、上記重合体に含まれる全構造単位に対する第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。
(2)上記重合体の全質量に対して第1の構造単位の含有量が25~95質量%であり、第2の構造単位の含有量が5~75質量%である。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B1)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(B1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位、並びに前記構造単位(A)に含まれる構造単位は含まれない。)
このような重合体は、酸化側の耐電圧性が高い。
(1)上記重合体に含まれる全構造単位に対する第1の構造単位の割合mが0.2~0.8であり、上記重合体に含まれる全構造単位に対する第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。
(2)上記重合体の全質量に対して第1の構造単位の含有量が25~95質量%であり、第2の構造単位の含有量が5~75質量%である。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B1)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(B1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位、並びに前記構造単位(A)に含まれる構造単位は含まれない。)
このような重合体は、酸化側の耐電圧性が高い。
mは、0.3~0.7であると好ましく、0.4~0.6であるとより好ましい。nは、0.3~0.7であると好ましく、0.35~0.65であるとより好ましい。
m/(m+n)の値は、0.40より大きいと好ましく、0.41以上であるとより好ましく、0.45以上であると更に好ましく、0.45~0.65であると特に好ましい。
m及びnの合計は、1以下であれば問題ないが、例えば、0.5~0.95であってよく、0.6~0.90であってよい。
重合体の総質量に対する構造単位(A)の含有量は、40~90質量%であってよく、50~90質量%であってよい。重合体の総質量に対する第2の構造単位の含有量は、10~60質量%であってよく、10~50質量%であってよい。重合体の総質量に対する構造単位(A)及び第2の構造単位の含有量の合計は、90質量%以上であってよく、95質量%であってよく、98質量%以上であってよい。
重合体の総質量に対する構造単位(B1)の含有量は、10~60質量%であってよく、10~50質量%であってよい。重合体の総質量に対する構造単位(A)及び構造単位(B1)の含有量の合計は、90質量%以上であってよく、95質量%であってよく、98質量%以上であってよい。
重合体において構造単位(A)と構造単位(B1)との合計のモル数に対する構造単位(A)のモル比が0.40より大きいと好ましく、0.41以上であるとより好ましく、0.45以上であると更に好ましく、0.45~0.65であると特に好ましい。
Xとしては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Xとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換された化学構造を有する基等の2価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、当該連結基は互いに隣合わない。また、上記2価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、1価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。Xは、Xが有する炭素原子により、2つのマレイミド基の窒素原子及びスルホニル基の硫黄原子の一方又は両方と結合していてよい。
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基は、芳香族部分を含む基であり、脂肪族部分を有していてもよい。また、本明細書において環式炭化水素基は、環式の炭化水素部分を含む基であり、直鎖又は分岐鎖の炭化水素部分を含んでいてもよい。
Xが有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、2~10個であってよく、3~8個であってよい。Xは芳香環を有する基であってよく、ベンゼン環等の芳香族の炭素環を有する基であってよい。当該炭素環の環員である炭素原子にはアルキル基、ハロゲン原子、電子吸引基等の置換基が結合していてもよい。Xとしての炭化水素基は、フェニレン基、1~8個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であると好ましく、フェニレン基又はアルキル基、ハロゲン原子、電子吸引基等に置換された置換フェニレン基であるとより好ましい。電子吸引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
式(A)において、Yが1価の有機基である場合、当該有機基としては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Yとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換された化学構造を有する基等の1価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、連結基は互いに隣合わない。また、上記1価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、1価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
Yが有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~8個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。Yとしての炭化水素基は、フェニル基、1~5個の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが好ましく、1~5個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基等の1~3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基が更に好ましい。フッ素化アルキル基は全フッ素化アルキル基であってよい。Yがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(A)中、M+は、アルカリ金属イオンであり、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、又はカリウムイオン(K+)であると好ましく、リチウムイオンであることがより好ましい。M+は、Li+、Na+、及びK+のうち2種又は3種のイオンを含んでいてもよいが、実質的に単一のイオンのみを含むことが好ましい。
式(B1)において、R1~R4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R1~R4のうち少なくとも一つが1価の有機基である場合、当該有機基としては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。R1~R4として、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換された化学構造を有する基等の1価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、連結基は互いに隣合わない。また、上記1価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
R1~R4のうち、少なくとも一つが水素原子であると好ましく、2つ以上が水素原子であると好ましく、3つが水素原子であると好ましい。R1~R4のうち少なくとも一つがハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
1価の有機基としては、例えば、式:-Z-Rで表される基が挙げられる。ここで、Zは、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、又は-C(=O)O-であり、Rは1価の有機基である。R1~R4のうち、少なくとも一つが-Z-Rで表される基であってよい。Zが共有結合以外の場合、Rは、Rが有する炭素原子によりZに結合する基であり、Zが共有結合の場合、Rが有する炭素原子により式(B1)におけるエチレン部分の炭素原子に直接結合する基である。
Rが有する炭素原子の個数は、1~18であると好ましく、2~15であるとより好ましく、3~13であると更に好ましい。
Rは、置換又は未置換の炭化水素基、又は式:-(R24O)k-R25で表される基であってよい。炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素環を有する基(脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。)が挙げられ、置換炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子(フッ素原子が好ましい)に置き換えたものが挙げられる。
式中、kは、1~6であってよく、1~5であってよく、1~4であってよい。R24は、1~3個の炭素原子を有する置換又は未置換のアルキレン基であってよく、エチレン基であってよい。なお、複数のR24を有する場合、R24は、すべて同じであってよく、2種以上のアルキレン基であってもよい。R24が置換アルキレン基である場合、R24は、R24がアルキレン基である場合に例示したアルキレン基の水素原子を置換基により置換したものが好ましい。置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子であってよい。
R25は、1~6個の炭素原子を有する置換又は未置換の炭化水素基であってよく、1~4個の炭素原子を有する置換又は未置換のアルキル基であってよく、1~3個の炭素原子を有する置換又は未置換のアルキル基であってよく、置換又は未置換のエチル基又は置換又は未置換のメチル基であってよい。R25が置換炭化水素基である場合、R25は、R25が炭化水素基である場合に例示した炭化水素基の水素原子を置換基により置換したものが好ましい。置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子であってよい。
Rが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもの良い。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。Rとして具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Rが置換炭化水素基である場合、Rは、Rが炭化水素基である場合に例示した炭化水素基の水素原子を置換基により置換したものが好ましい。置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子であってよい。
構造単位(B1)が以下の式(D)で表される構造単位(D)を含むと好ましい。
(Zは、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-又は-OC(=O)-であり、R21は1価の有機基であり、R22は、水素原子、又は1価の炭化水素基である。*は、構造単位(D)の他の構造単位との結合位置を示す。)
(Zは、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-又は-OC(=O)-であり、R21は1価の有機基であり、R22は、水素原子、又は1価の炭化水素基である。*は、構造単位(D)の他の構造単位との結合位置を示す。)
R22が1価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基が有する炭素原子の数は1~10個であると好ましく、1~5個であると好ましく、1~3個であると好ましい。R22は水素原子又はメチル基であってよい。
Zは共有結合、-O-、-C(=O)O-又は-OC(=O)-であると好ましく、共有結合又は-O-であるとより好ましく、-O-であると更に好ましい。
R21は、上記-Z-R基のRとして例示したものであると好ましい。
構造単位(B1)は、構造単位(D)以外の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えば、以下の式(E)で表される構造単位(E)が挙げられる。
(式(E)中、R11~R14は、それぞれ独立に水素原子、1~20個の炭素原子を有する炭化水素基、-C(=O)OH、及び-CN、又は-C(=O)NR31(R31は、水素原子又は有機基である。)の1価の基である。*は、構造単位(E)の他の構造単位との結合位置を示す。)
(式(E)中、R11~R14は、それぞれ独立に水素原子、1~20個の炭素原子を有する炭化水素基、-C(=O)OH、及び-CN、又は-C(=O)NR31(R31は、水素原子又は有機基である。)の1価の基である。*は、構造単位(E)の他の構造単位との結合位置を示す。)
R31が有機基である場合、R31は置換又は未置換の炭化水素基であることが好ましい。置換又は未置換の炭化水素基が有する炭素原子の数は、1~18個であることが好ましく、1~15個であることがより好ましく、1~10個であることが更に好ましく、1~5個であることが特に好ましい。
また、重合体は、以下の式(B2)で表される構造単位(B2)を含んでいてもよい。
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
R15が含む炭素原子の数は2~10であると好ましく、2~6であるとより好ましく、3~5であると更に好ましい。R15は、基内に-O-、-S-、-C(=O)、-C(=O)O-、-C(=O)-O-C(=O)-、及び-C(=O)-N(R35)-C(=O)-からなる群から選択される少なくとも一種の2価の基を含んでいてよい。ここで、R35は、1価の有機基である。なお、R15が複数の当該2価の基を含む場合、複数の2価の基は互いに隣合わない。また、R15は、上記2価の基以外に炭化水素部分又は炭化水素部分の水素原子を置換基により置換した置換炭化水素部分を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
R15が有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、2~10個であってよく、2~8個であってよく、3~6個であってよい。R15としての炭化水素基は、1~8個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリアルキレンオキシ基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であると好ましい。
R16及びR17が有機基である場合、当該有機基の具体例としては、R1~R4の具体例として例示したものが挙げられる。
構造単位(B2)は、構造単位(A)とは異なる基である。すなわち、上記構造単位(A)に含まれる構造単位は、構造単位(B2)には含まれない。R15が、-C(=O)-N(R35)-C(=O)-基である場合、R35は-X-SO2-N-M+-SO2-Y(X、M、及びYは、式(A)におけるX、M、及びYと同じ意味である。)であってもよいが、その場合、R16及びR17の少なくとも一方は水素原子以外の1価の置換基であり、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基等が挙げられる。当該1価の有機基が有する炭素数は、1~10個であると好ましく、1~5個であると更に好ましい。
構造単位(B2)は、後述の構造単位(C)とは異なる基である。構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位は含まれない。すなわち、R15が-C(=O)-O-C(=O)-である場合、R16及びR17の少なくとも一方は水素原子以外の1価の置換基であり、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基等が挙げられる。当該1価の有機基が有する炭素数は、1~10個であると好ましく、1~5個であると更に好ましい。
R15としては、-C(=O)-O-C(=O)-、及び-C(=O)-N(R35)-C(=O)-の少なくとも一方を含む炭素数3~21の基であってよく、-C(=O)-O-C(=O)-、及び-C(=O)-N(R35)-C(=O)-の少なくとも一方を含む炭素数3~19の基であってもよい。このような基としては、無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位、マレイミド誘導体に由来する構造単位等が挙げられる。構造単位(B2)は、無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位、及びマレイミド誘導体に由来する構造単位の少なくとも一方を含んでいてよい。なお、無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位及びマレイミド誘導体に由来する構造単位とは、それぞれ無水マレイン酸誘導体及びマレイミド誘導体をラジカル重合した場合に直接得られる化学構造を有する構造単位である。第1の構造単位に対する無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位のモル比が5/95以下であってよい。
R35は、1価の有機基である。当該1価の有機基が有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、2~10個であってよく、2~8個であってよく、3~6個であってよい。
R15が有機基である場合、R15は置換又は未置換の炭化水素基であってもよい。置換又は未置換の炭化水素基が有する炭素原子の数は、1~18個であることが好ましく、1~15個であることがより好ましく、1~10個であることが更に好ましい。
重合体は、ブタジエン、イソプレン等の複数のエチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
重合体は、架橋剤に由来する構造単位を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
上記重合体は、2種以上の構造単位(A)を含んでいてもよく、1種のみの構造単位(A)を含んでいてもよい。また、上記重合体は、2種以上の第2の構造単位を含んでいてもよく、1種のみの第2の構造単位を含んでいてもよい。複数の第2の構造単位を含む場合、構造単位(B1)及び構造単位(B2)のいずれか一方又は両方を複数種含んでいてもよく、構造単位(B1)及び構造単位(B2)をそれぞれ1種ずつ含んでいてもよい。
重合体の数平均分子量(Mn)は、5000~200000であってよく、8000~120000であってよく、10000~100000であってよい。重合体の重量平均分子量(Mw)は、5000~300000であってよく、10000~250000であってよく、20000~100000であってよい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.0であってよく、1.3~2.7であってよい。重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
重合体における構造単位(C)の含有量は、構造単位(A)に対する構造単位(C)のモル比で5/95以下であると好ましく、3/97以下であるとより好ましく、1/99以下であると更に好ましい。重合体における構造単位(C)の含有量がかかる範囲であると、重合体の酸化側の耐電圧性がより高くなる傾向にある。重合体は、実質的に構造単位(C)を含まなくてもよい。また、重合体は、構造単位(A)が1分子又は2分子の水と反応して生じた構造単位又は(C)が加水分解して生じた構造単位を含んでいてもよい。
<重合体の製造方法>
本発明の一実施形態に係る重合体の製造方法は、下記式(A’)で表される単量体(A’)(第1の単量体とも呼ぶ。)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体(単量体混合物)を重合する工程を含むと好ましい。かかる重合体の製造方法は、上記本実施形態の重合体を製造するために適した方法である。なお、第2の単量体を重合体における所望の割合よりも過剰に用いてもよい。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
本発明の一実施形態に係る重合体の製造方法は、下記式(A’)で表される単量体(A’)(第1の単量体とも呼ぶ。)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体(単量体混合物)を重合する工程を含むと好ましい。かかる重合体の製造方法は、上記本実施形態の重合体を製造するために適した方法である。なお、第2の単量体を重合体における所望の割合よりも過剰に用いてもよい。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
単量体(A’)におけるX、Y及びMの好ましい例としては、それぞれ、上記重合体の構造単位(A)のX、Y及びMとして例示したものが挙げられる。
単量体(B1’)におけるR1~R4の好ましい例としては、それぞれ、上記重合体の構造単位(B1)のR1~R4として例示したものが挙げられる。すなわち、単量体(B1)としては、下記式(D’)で表される単量体(D’)、下記式(E’)で表される単量体(E’)等が挙げられる。
式(D’)において、R22、Z及びR21の好ましい例としては、構造単位(D)のR22、Z及びR21として例示したものが挙げられる。式(E’)において、R11~R14の好ましい例としては、構造単位(E)のR11~R14として例示したものが挙げられる。
式(E’)において、R15~R17の好ましい例としては、構造単位(B2)のR15~R17として例示したものが挙げられる。単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び単量体(A’)に含まれる単量体のいずれも含まれない。
単量体(B1’)としては、アルキル(メタ)アクリル酸エステル、オレフィン化合物、スチレン又はスチレン誘導体、ビニルエステル化合物、又はビニルエーテル化合物であってよく、オレフィン化合物又はビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物としては、H2C=CH(OR41)で与えられる化合物が挙げられ、R41は、置換又は未置換の炭化水素基、又は上記式:-(R24O)k-R25の基であってよい。R41としては、上記Rとして例示したものが挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、アルキルビニルエーテルであってよい。ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-ヘプチルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、n-デシルビニルエーテル、n-ウンデシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、n-トリデシルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の炭素環(脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。)を有するビニルエーテル化合物などが挙げられ、イソブチルビニルエーテル又はn-ドデシルビニルエーテルが好ましい。
また、ビニルエーテル化合物は、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、3,6,9,12,15-ペンタオキサ-1-ヘプタデセンと2-(ヘプタフルオロプロポキシ)ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の分子内に2つ以上のエーテル結合を有する化合物であってよい。
スチレン誘導体としては、スチレンのアルキル置換体が挙げられる。置換基としてのアルキル基はメチル基又はエチル基であってよい。スチレンのアルキル置換体としては、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン(シス型、トランス型、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。)、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン誘導体としては、4-メトキシスチレンや4-エトキシスチレン等のアルコキシスチレン;2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン等のスチレンのハロゲン置換体なども挙げられる。
重合性組成物は、単量体(A’)及び第2の単量体と、ラジカル重合開始剤とを含む。すなわち単量体の重合反応は、重合性組成物において行われ、開始剤の存在下で開始される。重合体組成物に含まれる全単量体のモル数に対する単量体(A’)のモル数をmとすると、mは0.3~0.7であると好ましく、0.4~0.6であるとより好ましい。重合体組成物に含まれる全単量体のモル数に対する単量体(B1’)のモル数をnとすると、nは、0.3~0.7であると好ましく、0.4~0.6であるとより好ましい。
重合性組成物におけるm/(m+n)の値は、0.40より大きいと好ましく、0.41以上であるとより好ましく、0.45以上であると更に好ましく、0.45~0.60であると特に好ましい。重合性組成物におけるm及びnの合計は、1以下であれば問題ないが、例えば、0.5~0.95であってよく、0.6~0.90であってよい。なお、単量体(A’)と第2の単量体とが電子受容体と電子供与体との関係にある場合、重合体は、構造単位(A)及び第2の構造単位とが交互に並んだ一次構造を有する傾向にある。
ラジカル重合開始剤は熱開始剤及び光開始剤のいずれであってもよい。たとえば、熱開始剤としては、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN);2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN、V-40)、ジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート(MAIB)等のアゾ系開始剤;ジベンゾイルパーオキシド、ジ-8,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。光開始剤としては、オキシム系化合物、メタロセン系化合物、アシルホスフィン系化合物、アミノアセトフェノン化合物などが挙げられる。開始剤は、1種又は2種以上を使用してよい。
重合性組成物は、四塩化炭素等の連鎖移動剤を含んでいてもよい。
必要に応じて重合性組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。また、重合性組成物は溶媒を含んでいてもよい。また、重合性組成物は、無水マレイン酸を含まなくてよく、単量体(A)に対する無水マレイン酸のモル比は5/95以下であり、3/97以下であるとより好ましく、1/99以下であると更に好ましい。
(第2の実施形態)
本発明の第2の実施形態に係る重合体は、下記式(A)で表される構造単位(A)を含み、重合体における構造単位(A)に対する下記式(C)で表される構造単位(C)のモル比が5/95以下である。このような重合体は、酸化側の耐電圧性に優れる。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
本発明の第2の実施形態に係る重合体は、下記式(A)で表される構造単位(A)を含み、重合体における構造単位(A)に対する下記式(C)で表される構造単位(C)のモル比が5/95以下である。このような重合体は、酸化側の耐電圧性に優れる。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
第2の実施形態に係る重合体は、構造単位として構造単位(A)と構造単位(A)以外の構造単位とを含む共重合体であってよい。当該共重合体は、構造単位(A)を主成分として含んでいてよい。当該重合体は、構造単位(C)を含んでいなくてもよく、構造単位(A)に対する構造単位(C)のモル比は5/95以下であり、3/97以下であるとより好ましく、1/99以下であると更に好ましい。重合体における構造単位(C)の含有量がかかる範囲であると、重合体の酸化安定性が高くなる傾向にある。
重合体に含まれる全構造単位に対する構造単位(A)の割合mは、0.2~0.95であってよく、0.2~0.8であってよく、mは、0.3~0.7であると好ましく、0.4~0.6であるとより好ましい。nは、0.3~0.7であると好ましく、0.4~0.6であるとより好ましい。
構造単位(A)の好ましい例は、第一の実施形態の重合体における構造単位(A)として例示したものであってよい。
本実施形態の重合体は、構造単位(A)以外の構造単位を含んでいてよい。そのような構造単位としては、エチレン性不飽和基を有する単量体をラジカル重合して得られる構造単位が好ましく、第1の実施形態の重合体における第2の構造単位であってよく、構造単位(B1)及び構造単位(B2)の少なくとも一方であってよい。構造単位(B1)及び構造単位(B2)の種類、並びに構造単位(B1)及び構造単位(B2)の含有量の範囲は、第1の実施形態と同様とすることができる。また、本実施形態に係る重合体は、架橋剤に由来する構造単位を含んでいてもよく、構造単位(A)が1分子又は2分子の水と反応して生じた構造単位、又は構造単位(C)が加水分解して生じた構造単位を含んでいてもよい。第1の構造単位に対する無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位のモル比が5/95以下であってよい。無水マレイン酸に由来する構造単位とは、無水マレイン酸誘導体をラジカル重合した場合に直接得られる化学構造を有する構造単位である。
本実施形態の重合体の製造方法は、式(A’)で表される単量体(A’)を含む単量体(単量体混合物)を重合する工程を含むと好ましい。かかる重合体の製造方法は、上記本実施形態の重合体を製造するために適した方法である。単量体の重合は、開始剤を含む重合性組成物において行われてよい。
第1及び第2の実施形態の重合体は、高いイオン伝導性(アルカリ金属イオン伝導性)を有する傾向があるため、イオン伝導材料として電池に含まれていてよい。本実施形態の重合体は、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等の電池の電解質、キャパシタの電解質などに使用することができる。第1及び第2の実施形態の重合体の酸化電位は、Li/Li+電極を基準として4.5V以上であると好ましく、4.6V以上であるとさらに好ましく、4.8V以上であると特に好ましい。
第1及び第2の実施形態の重合体は、可塑剤と混合して電池の電解質等に使用するための電解質組成物としてもよい。すなわち、本実施形態の電解質組成物は、第1又は第2の実施形態の重合体を含み、更に可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、有機溶媒であってよく、非プロトン性溶媒であってよい。有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよく、これらの溶媒は、非プロトン性溶媒であってもよい。可塑剤を使用すると、電解質組成物が成形しやすくなる傾向にある。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル;1,2-ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。フッ素系溶媒としては、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類;メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類などが挙げられる。また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド(DMSO);ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒などの非プロトン性溶媒が挙げられる。
電解質組成物における可塑剤の含有量は、上記重合体100質量部に対して、20~500質量部であってよく、50~300質量部であってよく、100~250質量部であってよい。
電解質組成物は、更に他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、フッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素樹脂としては、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
電解質組成物は、上記重合体以外にリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、特に限定されないが、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li2SO4、Li[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)等が挙げられる。
<重合体の製造>
以下の単量体A1、B1、B2、B3及びB4を用意した。
以下の単量体A1、B1、B2、B3及びB4を用意した。
(単量体A1の合成)
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド(52.5mmol、7.83g、東京化成工業株式会社製)を脱水アセトニトリル(150mL、関東化学株式会社製)に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム(105mmol、2.51g、東京化成工業株式会社製)及び4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド(50mmol、11.68g、東京化成工業株式会社製)を順に加えて5時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル(700mL)を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン(関東化学株式会社製)で洗浄し、中間体1を得た。収率は、97.1%であった。
・中間体1の構造式:
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド(52.5mmol、7.83g、東京化成工業株式会社製)を脱水アセトニトリル(150mL、関東化学株式会社製)に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム(105mmol、2.51g、東京化成工業株式会社製)及び4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド(50mmol、11.68g、東京化成工業株式会社製)を順に加えて5時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル(700mL)を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン(関東化学株式会社製)で洗浄し、中間体1を得た。収率は、97.1%であった。
・中間体1の構造式:
窒素雰囲気下、中間体1(15mmol、5.28g)に5%塩酸(22.5mL)を加え、90℃で2時間撹拌した。室温への冷却後、pH試験紙などでの確認のもと、pHが7以上になるまで水酸化リチウム水溶液を加えたのち、減圧乾燥により固体を得た。得られた固体をアセトニトリル溶液にて抽出、減圧乾燥により中間体2を得た。収率は、上記中間体1の原料に基づいて92.6%であった。
・中間体2の構造式:
・中間体2の構造式:
窒素雰囲気下、無水マレイン酸(13.3mmol、1.30g、東京化成工業株式会社製)を脱水1,4-ジオキサン(関東化学株式会社製)に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で調整した中間体2(13.2mmol、4.09g)の脱水テトラヒドロフラン(26.4mL、関東化学株式会社製)溶液を全量滴下し、室温で12時間撹拌した。反応後、析出物をろ過、60℃で4時間真空乾燥することで中間体3を含む固体を得た。
・中間体3の構造式:
・中間体3の構造式:
窒素雰囲気下、中間体3を含む固体(14.0mmol、5.70g)と酢酸ナトリウム水溶液(13.3mmol、1.09g、東京化成工業株式会社製)を無水酢酸(12.3mL、東京化成工業株式会社製)に加え、70℃で3時間撹拌した。反応後の溶液を0℃の過剰量のジエチルエーテル(関東化学株式会社製)に全量滴下し、析出物をろ過にて回収した。不活性雰囲気下にて、析出物を脱水アセトニトリル(関東化学株式会社製)で抽出し、減圧乾燥することでA1を得た。全工程を通した収率は72.8%であった。
・単量体A1:下記化合物(A1)
・単量体A1:下記化合物(A1)
B1:東京化成工業株式会社製、純度>99%の市販試薬を10%NaOHaq.及び純水で洗浄、KOHと密封して1晩乾燥、CaH2を加えて常圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
B2:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をCaCl2と密封して1晩乾燥、CaH2を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
B3:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をそのまま使用した。
B4:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をCaCl2と密封して1晩乾燥、CaH2を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
B2:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をCaCl2と密封して1晩乾燥、CaH2を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
B3:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をそのまま使用した。
B4:アルドリッチ社製、純度>98%の市販試薬をCaCl2と密封して1晩乾燥、CaH2を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
単量体B1:イソブチルビニルエーテル
単量体B2:n-ドデシルビニルエーテル
単量体B3:テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル
単量体B4:スチレン
単量体B2:n-ドデシルビニルエーテル
単量体B3:テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル
単量体B4:スチレン
(実施例A1)
単量体A1:0.741g、単量体B1:0.340g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):8.2mgを脱水アセトニトリル10mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体1を0.34g(収率82%)得た。モノマー導入比はA1:B1=62:38であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体1は数平均分子量Mn=1.7×104、重量平均分子量Mw=2.9×104、分子量分布Mw/Mn=1.70であった。
単量体A1:0.741g、単量体B1:0.340g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):8.2mgを脱水アセトニトリル10mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体1を0.34g(収率82%)得た。モノマー導入比はA1:B1=62:38であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体1は数平均分子量Mn=1.7×104、重量平均分子量Mw=2.9×104、分子量分布Mw/Mn=1.70であった。
(実施例A2)
単量体A1:0.936g、単量体B2:1.53g、AIBN:16.4mgを脱水アセトニトリル20mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体2を0.637g(収率44%)得た。モノマー導入比はA1:B2=55:45であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体2は数平均分子量Mn=4.9×104、重量平均分子量Mw=7.9×104、分子量分布Mw/Mn=1.63であった。
単量体A1:0.936g、単量体B2:1.53g、AIBN:16.4mgを脱水アセトニトリル20mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体2を0.637g(収率44%)得た。モノマー導入比はA1:B2=55:45であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体2は数平均分子量Mn=4.9×104、重量平均分子量Mw=7.9×104、分子量分布Mw/Mn=1.63であった。
(実施例A3)
単量体A1:1.17g、単量体B3:2.25g、AIBN:24.6mgを脱水アセトニトリル30mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体3を1.49g(収率79%)得た。モノマー導入比はA1:B3=41:59であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体3は数平均分子量Mn=1.4×104、重量平均分子量Mw=2.7×104、分子量分布Mw/Mn=1.85であった。
単量体A1:1.17g、単量体B3:2.25g、AIBN:24.6mgを脱水アセトニトリル30mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体3を1.49g(収率79%)得た。モノマー導入比はA1:B3=41:59であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体3は数平均分子量Mn=1.4×104、重量平均分子量Mw=2.7×104、分子量分布Mw/Mn=1.85であった。
(実施例A4)
単量体A1:0.558g、単量体B4:0.149g、AIBN:11.7mgを脱水アセトニトリル13.4mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体4を0.640g(収率87%)得た。モノマー導入比はA1:B4=52:48であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体4は数平均分子量Mn=8.7×104、重量平均分子量Mw=2.2×105、分子量分布Mw/Mn=2.55であった。
単量体A1:0.558g、単量体B4:0.149g、AIBN:11.7mgを脱水アセトニトリル13.4mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体4を0.640g(収率87%)得た。モノマー導入比はA1:B4=52:48であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。
共重合体4は数平均分子量Mn=8.7×104、重量平均分子量Mw=2.2×105、分子量分布Mw/Mn=2.55であった。
(比較例A1)
アルドリッチ社製のポリ(エチレン-alt-マレイン酸無水物)(重量平均分子量=100,000~500,000、製品番号:188050)を共重合体5として使用した。
アルドリッチ社製のポリ(エチレン-alt-マレイン酸無水物)(重量平均分子量=100,000~500,000、製品番号:188050)を共重合体5として使用した。
<共重合体の酸化電位の測定>
以下のとおり、実施例A1~A4及び比較例A1の各共重合体について酸化電位の測定を行った。
窒素置換されたグローブボックス内で、共重合体を1MのLiClO4のプロピレンカーボネート溶液に溶解し、重合体溶液を調製した。重合体溶液における共重合体の濃度はリチウムイオン換算で10mMであった。
室温(25℃)において、上記グローブボックス内で、重合体溶液を三極式セル(ECフロンティア製)に注入し、測定装置(HZ7000 電気化学測定システム、北斗電工株式会社製)を用いてアルゴン雰囲気下でリニアスイープボルタメトリー(掃引速度:5mV/s、掃引範囲:開回路電位からLi/Li+基準で+5.5V、作用極:白金線、対極:リチウム、参照極:リチウム)を行い、20μA/cm2の電流密度が観測された電位を酸化電位とした。結果を表1に示す。
以下のとおり、実施例A1~A4及び比較例A1の各共重合体について酸化電位の測定を行った。
窒素置換されたグローブボックス内で、共重合体を1MのLiClO4のプロピレンカーボネート溶液に溶解し、重合体溶液を調製した。重合体溶液における共重合体の濃度はリチウムイオン換算で10mMであった。
室温(25℃)において、上記グローブボックス内で、重合体溶液を三極式セル(ECフロンティア製)に注入し、測定装置(HZ7000 電気化学測定システム、北斗電工株式会社製)を用いてアルゴン雰囲気下でリニアスイープボルタメトリー(掃引速度:5mV/s、掃引範囲:開回路電位からLi/Li+基準で+5.5V、作用極:白金線、対極:リチウム、参照極:リチウム)を行い、20μA/cm2の電流密度が観測された電位を酸化電位とした。結果を表1に示す。
(実施例B1)
100質量部の共重合体1に、200質量部の可塑剤を添加して電解質組成物を得た。なお、可塑剤としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)を使用した。得られた電解質組成物に対して、以下の各種測定を行った。結果を表2に示す。
100質量部の共重合体1に、200質量部の可塑剤を添加して電解質組成物を得た。なお、可塑剤としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)を使用した。得られた電解質組成物に対して、以下の各種測定を行った。結果を表2に示す。
イオン伝導度:
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。(ステンレス板/電解質組成物/ステンレス板)
インピーダンス測定装置を用いて、25℃、周波数範囲0.1Hz~1MHz、印加電圧10mV(vs.開回路電圧)の条件で測定する。イオン伝導度σは次の式で算出できる。
σ(S・cm-1)=t(cm)/(R(Ω)×A(cm2))
式中、Rは、インピーダンスの値を表す。Aは、サンプルの面積を表す。tは、サンプルの厚さを表す。
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。(ステンレス板/電解質組成物/ステンレス板)
インピーダンス測定装置を用いて、25℃、周波数範囲0.1Hz~1MHz、印加電圧10mV(vs.開回路電圧)の条件で測定する。イオン伝導度σは次の式で算出できる。
σ(S・cm-1)=t(cm)/(R(Ω)×A(cm2))
式中、Rは、インピーダンスの値を表す。Aは、サンプルの面積を表す。tは、サンプルの厚さを表す。
活性化エネルギー:
上記評価セルを用いたイオン伝導度測定を30、40、50、60、及び70℃の各条件においても実施し、温度に対するイオン伝導度の変化を測定した。イオン伝導度の常用対数値と温度の逆数のグラフの傾きからアレニウスの式(logk=logA-Ea/RTk:反応速度定数、A:頻度因子、Ea:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度)により活性化エネルギーを算出した。
上記評価セルを用いたイオン伝導度測定を30、40、50、60、及び70℃の各条件においても実施し、温度に対するイオン伝導度の変化を測定した。イオン伝導度の常用対数値と温度の逆数のグラフの傾きからアレニウスの式(logk=logA-Ea/RTk:反応速度定数、A:頻度因子、Ea:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度)により活性化エネルギーを算出した。
リチウムイオン輸率:
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型リチウム電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。(リチウム/電解質組成物/リチウム)
リチウムイオン輸率測定法は、Polymer,28,2324(1987)に紹介されているものである。すなわち、室温(25℃)において、試験用積層体に10mVを印加し、初期電流値(I0)および定常電流値(Iss)を測定し、さらに電圧印加前の界面抵抗測定値R0と電圧印加後の界面抵抗測定値RSSとを複素インピーダンス法により求めた。そして、得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率(tLi+)を求めた。式中のVは印加電圧である。
tLi+=Iss(V-I0R0)/I0(V-ISSRSS)
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型リチウム電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。(リチウム/電解質組成物/リチウム)
リチウムイオン輸率測定法は、Polymer,28,2324(1987)に紹介されているものである。すなわち、室温(25℃)において、試験用積層体に10mVを印加し、初期電流値(I0)および定常電流値(Iss)を測定し、さらに電圧印加前の界面抵抗測定値R0と電圧印加後の界面抵抗測定値RSSとを複素インピーダンス法により求めた。そして、得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率(tLi+)を求めた。式中のVは印加電圧である。
tLi+=Iss(V-I0R0)/I0(V-ISSRSS)
(実施例B2)
共重合体1に代えて共重合体2を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
共重合体1に代えて共重合体2を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
(実施例B3)
共重合体1に代えて共重合体3を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
共重合体1に代えて共重合体3を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
(実施例B4)
共重合体1に代えて共重合体4を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
共重合体1に代えて共重合体4を使用したこと以外は、実施例B1と同様に電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
(実施例B5)
100質量部の共重合体1と100質量部のポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)とを混合して複合化樹脂を製造した。複合化樹脂に、実施例B1と同じ可塑剤を、100質量部の重合体1に対して200質量部の割合で添加して電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
100質量部の共重合体1と100質量部のポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)とを混合して複合化樹脂を製造した。複合化樹脂に、実施例B1と同じ可塑剤を、100質量部の重合体1に対して200質量部の割合で添加して電解質組成物を得た。得られた電解質組成物に対して、実施例B1と同様に各種測定を行った。結果を表2に示す。
Claims (12)
- 下記式(A)で表される構造単位(A)の少なくとも1種である第1の構造単位と、下記式(B1)で表される構造単位(B1)及び下記式(B2)で表される構造単位(B2)の少なくとも一種である第2の構造単位と、を含む重合体であって、下記条件(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす、重合体。
(1)前記重合体に含まれる全構造単位に対する第1の構造単位の割合mが0.2~0.8であり、前記重合体に含まれる全構造単位に対する第2の構造単位の割合nが0.2~0.8である。
(2)前記重合体の全質量に対して第1の構造単位の含有量が25~95質量%であり、第2の構造単位の含有量が5~75質量%である。
(式(A)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素であり、*は、構造単位(A)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B1)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(B1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(B2)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、構造単位(B2)にはR15が-C(=O)-O-C(=O)-でありR16及びR17のいずれも水素原子である構造単位、並びに前記構造単位(A)に含まれる構造単位は含まれない。) - 酸化電位がLi/Li+電極を基準として4.5V以上である、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記構造単位(A)と前記構造単位(B1)との合計のモル数に対する前記構造単位(A)のモル比が0.40より大きい、請求項1~4のいずれか1項に記載の重合体。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の重合体を含む、電解質組成物。
- 更に可塑剤を含む、請求項7に記載の電解質組成物。
- 前記可塑剤が、有機溶媒である、請求項8に記載の電解質組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の重合体、又は電解質組成物請求項7~9のいずれか1項に記載の電解質組成物を含む、電池。
- 下記式(A’)で表される単量体(A’)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体を重合する工程を備える、重合体の製造方法。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、並びに前記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。) - 下記式(A’)で表される単量体(A’)と、下記式(B1’)で表される単量体(B1’)及び下記式(B2’)で表される単量体(B2’)の少なくとも一方を含む第2の単量体とを含む単量体を重合して得られる、重合体。
(式(A’)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、Mは、Li、Na及びKから選択されるアルカリ金属元素である。)
(式(B1’)において、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。)
(式(B2’)中、R15は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R16及びR17は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。ただし、単量体(B2’)には無水マレイン酸、及び前記単量体(A’)に含まれる単量体は含まれない。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023093807A JP2023130344A (ja) | 2021-11-24 | 2023-06-07 | 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021190331A JP2023077153A (ja) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池 |
JP2023093807A JP2023130344A (ja) | 2021-11-24 | 2023-06-07 | 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021190331A Division JP2023077153A (ja) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023130344A true JP2023130344A (ja) | 2023-09-20 |
Family
ID=86539580
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021190331A Pending JP2023077153A (ja) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池 |
JP2023093807A Pending JP2023130344A (ja) | 2021-11-24 | 2023-06-07 | 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021190331A Pending JP2023077153A (ja) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2023077153A (ja) |
WO (1) | WO2023095846A1 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2007125845A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 国立大学法人横浜国立大学 | スルホンイミド型モノマー及びその重合体 |
FR2979630B1 (fr) * | 2011-09-05 | 2013-10-04 | Univ Provence Aix Marseille 1 | Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie. |
JP5867699B2 (ja) * | 2011-12-01 | 2016-02-24 | 住友化学株式会社 | イオン伝導体 |
JP6459485B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2019-01-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
US20200087262A1 (en) * | 2017-03-27 | 2020-03-19 | HYDRO-QUéBEC | Salts for use in electrolyte compositions or as electrode additives |
EP3832757A1 (en) * | 2019-12-03 | 2021-06-09 | Belenos Clean Power Holding AG | Single-ion conductive polymers for electrochemical devices |
-
2021
- 2021-11-24 JP JP2021190331A patent/JP2023077153A/ja active Pending
-
2022
- 2022-11-24 WO PCT/JP2022/043418 patent/WO2023095846A1/ja unknown
-
2023
- 2023-06-07 JP JP2023093807A patent/JP2023130344A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023095846A1 (ja) | 2023-06-01 |
JP2023077153A (ja) | 2023-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5867550B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池 | |
US6100324A (en) | Ionomers and ionically conductive compositions | |
KR100532180B1 (ko) | 혼합된 플루오로카본/탄화수소 이미드 및 메티드 염을함유하는 전해질 | |
EP1612809B1 (en) | Composite polymer electrolyte composition | |
DE69918117T2 (de) | Aromatische polymere mit fluorierten ionischen gruppen | |
JP5983631B2 (ja) | カルバゾールポリマー | |
Porcarelli et al. | Design of ionic liquid like monomers towards easy-accessible single-ion conducting polymer electrolytes | |
KR102613107B1 (ko) | 고체 전해질 및 전지 | |
TW201609957A (zh) | 電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法 | |
WO2000024709A2 (en) | Monomers, ionomers and polymers for electrochemical uses | |
JP3677782B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JP2009104819A (ja) | 蓄電材料およびそれを用いた二次電池 | |
JPH07206936A (ja) | 酸化エチレンと架橋性機能を有する少なくとも1個の置換オキシランとの共重合体、その製造方法、及びイオン伝導を有する物質を製造するためのその共重合体の使用 | |
CN111065658A (zh) | 包含咪唑衍生物的聚合物及其在电化学电池中的用途 | |
JP2009102461A (ja) | 導電性含水ゲル | |
JPWO2007125845A1 (ja) | スルホンイミド型モノマー及びその重合体 | |
JP7237606B2 (ja) | 4-スチレン誘導体を重合したポリマー並びに、これを用いたマグネシウム二次電池用バインダーもしくはコート剤、及びマグネシウム二次電池 | |
JP2023130344A (ja) | 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池 | |
JP4985959B2 (ja) | 有機固体電解質及びこれを用いた2次電池 | |
JP2011159503A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池 | |
JP7373008B2 (ja) | アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池 | |
JP4239632B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
JP7374974B2 (ja) | 重合体及びその製造方法、電解質組成物、並びに電池 | |
WO2024096100A1 (ja) | 正極材料、正極、及び電池 | |
KR102583472B1 (ko) | 부분 불소화 양친성 빗살형 공중합체, 이를 포함하는 고분자 고체 전해질막, 상기 고분자 고체 전해질막을 포함하는 슈퍼커패시터 및 상기 고분자 고체 전해질막의 제조방법 |