JP5983631B2 - カルバゾールポリマー - Google Patents
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Description
しかし、低分子材料は、電子の授受を行う際に極性が大きく変化して電解質溶液への溶出が起こり易く、結果として、サイクル特性が低いことが多い。また、導電性がないために、電池の内部抵抗の低減のための導電助剤を多く使う必要があり、その結果として、低分子材料そのものの容量は大きくても、電極全体の容量は小さい値にとどまる。
しかし、主鎖共役型高分子は、酸化が進むにつれて主鎖上の酸化体(ラジカルカチオン)同士の静電反発が増大するため構造から計算される理論容量まで至らず、比較的低い容量にとどまるといった欠点が存在する。
このような観点から、非特許文献2に記載されているような非共役の形で電気化学的に活性な部位を持つ高分子化合物を、電極活物質として用いるいくつかの開発が行われているが、酸化状態が安定なカルバゾールをもつ高分子の適用はなされていなかった。
1. 式(1)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするカルバゾールポリマー、
2. 前記Czが、式(3)で示されるカルバゾール骨格を含有する2価の基である1のカルバゾールポリマー、
3. 前記R1〜R4が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のハロアルキル基である1または2のカルバゾールポリマー、
4. 前記R1〜R4が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基である3のカルバゾールポリマー、
5. 前記R5が、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または式(4)で示される基である1〜4のいずれかのカルバゾールポリマー、
6. 前記R5が、炭素数1〜10のアルキル基、または式(4′)で示される基である5のカルバゾールポリマー、
7. 前記R6〜R11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または炭素数1〜10のアルコキシ基である1〜6のいずれかのカルバゾールポリマー、
8. 前記Arが、式(5)〜(7)のいずれかで示される2価の芳香族環である1〜7のいずれかのカルバゾールポリマー、
9. 前記mが、1〜3である1〜8のいずれかのカルバゾールポリマー、
10. 式(8)または(9)で示される1〜9のいずれかのカルバゾールポリマー、
11. 式(10)で示されるカルバゾール誘導体と、式(11)で示されるビスアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする1のカルバゾールポリマーの製造方法、
12. 前記カルバゾール誘導体が、式(12)で示される11の製造方法、
13. 前記R6〜R11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または炭素数1〜10のアルコキシ基である11または12の製造方法、
14. 前記R5が、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または式(4)で示される基である11〜13のいずれかの製造方法、
15. 前記Arが、式(5)〜(7)のいずれかで示される2価の芳香族環である11〜14のいずれかの製造方法、
16. 前記mが、1〜3である11〜15のいずれかの製造方法、
17. 1〜10のいずれかのカルバゾールポリマーからなる電極活物質、
18. 1〜10のいずれかのカルバゾールポリマーと、溶媒とを含む組成物、
19. さらに、導電助剤を含む18の組成物、
20. 二次電池電極用である18または19の組成物、
21. 1〜10のいずれかのカルバゾールポリマーを用いた有機蓄電装置、
22. 17の電極活物質を含む電極、
23. 22の電極を備える二次電池
を提供する。
本発明のカルバゾールポリマーが、酸化状態の安定性に優れている理由については未だ明確ではないが、カルバゾール骨格に結合した炭素原子が4級炭素であることが高い安定性に関係していると考えられる。
すなわち、以下のスキームに示されるように、カルバゾールに結合した炭素原子上に水素原子が存在する場合、カルバゾール部位が酸化されて生じたラジカルカチオンは、共役系が広がり安定化するため、水素ラジカル脱離によって分子構造が変化すると考えられる。一方、カルバゾールに結合した炭素原子が4級炭素である場合、水素原子がないため上記脱離が起こらず、ラジカルカチオンとして安定に存在すると考えられる。
また、本発明のカルバゾールポリマーは、一電子酸化状態の安定性が高いため、リチウムイオン電池の活物質に好適に用いることができ、リチウムイオン以外の二次電池(ナトリウムイオン二次電池など)やリチウムイオンキャパシタの活物質といった用途への使用も期待される。
本発明に係るカルバゾールポリマーは、上記式(1)で示される繰り返し単位を含むものである。
上述したとおり、本発明のカルバゾールポリマーにおいては、酸化状態の高い安定性を発揮させるため、カルバゾール骨格に結合した炭素原子が4級炭素である必要があり、式(1)中、R1〜R4はいずれも水素原子となることはなく、これらは、それぞれ独立して、炭素数1〜60のアルキル基、炭素数1〜60のハロアルキル基、炭素数3〜60のシクロアルキル基、炭素数4〜60のビシクロアルキル基、炭素数2〜60のアルケニル基、炭素数2〜60のアルキニル基、炭素数6〜60の芳香族基、または炭素数2〜60の複素芳香族基を表す。
上記ハロハルキル基の具体例としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、1,1−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、3−ブロモプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル、3−ブロモ−2−メチルプロピル、4−ブロモブチル、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
炭素数4〜60のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等が挙げられる。
炭素数2〜60の複素芳香族基の具体例としては、2−または3−チエニル、2−または3−フリル、2−,4−または5−オキサゾリル、2−,4−または5−チアゾリル、2−または4−イミダゾリル、2−,3−または4−ピリジル、2−,4−または5−ピリミジニル、2−ピラジニル、3−または4−ピリダジニル、2−または3−ピラジル、2−,3−,4−,5−,6−,7−または8−キノリル、2−,5−または6−キノキサリル、2−,4−,5−,6−または7−ベンゾオキサゾリル、2−,4−,5−,6−または7−ベンゾチアゾリル、2−,4−または5−ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
炭素数1〜60のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した基などが挙げられる。
炭素数1〜60のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、i−ブチリル、バレリル、i−バレリル、ピバロイル、カプロイル、エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル基等が挙げられる。
その他ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式(2)中、R5は、水素原子、炭素数1〜60のアルキル基、炭素数1〜60のハロアルキル基、炭素数3〜60のシクロアルキル基、炭素数4〜60のビシクロアルキル基、炭素数2〜60のアルケニル基、炭素数2〜60のアルキニル基、炭素数6〜60の芳香族基、炭素数2〜60の複素芳香族基を表し、これら各基の具体例としては、上記R1〜R4で例示した基と同様のものが挙げられる。
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、その中の1つ以上の水素原子が、上述した置換基Zで置換されていてもよく、また、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。
CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、CH2CH2CH2O(CH2)16CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2O(CH2)17CH3、CH2CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等が挙げられる。
また、エーテル結合を含むハロアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも1つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
また、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基、複素芳香族基は、その中の1つ以上の水素原子が、上述した置換基Zで置換されていてもよい。
また、式(2)中、mは、1〜10の整数を表すが、好ましくは1〜3の整数である。
2価の芳香族環の具体例としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,6−ナフチレン、1,7−ナフチレン、2,6−ナフチレン、2,7−ナフチレン基等が挙げられる。
2価の複素芳香族環の具体例としては、2価の、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
なお、これら芳香族環および複素芳香族環は、その中の1つ以上の水素原子が、上述した置換基Zで置換されていてもよい。
なお、式(5)〜(7)中、R12〜R23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、それらの具体例としては、先に例示したアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基のうち、炭素数1〜10の基と同様のものが挙げられるが、特に、水素原子が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
脂肪酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用量は、ビスアルコール化合物に対して0.1〜200モル%が好ましく、特に、20〜100モル%が好適である。
具体例としては、水、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等)、セロソルブ類(メトキシエタノール、エトキシエタノール等)、非プロトン性極性有機溶媒類(ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、脂肪族炭化水素類(ペンタン、ヘキサン、c−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等)、ハロゲン化炭化水素類(クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、アルコキシアルカン類(ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等)などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするカルバゾールポリマーを得ることができる。
その際、本発明のカルバゾールポリマーからなる活物質と、必要に応じて第二の活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して電極スラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、自然または加熱乾燥して、活物質層を形成した電極を作製することができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物、リチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体やその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばFeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(ただし、Mは、Co、Mn、Ti、Cr,V、Al、Sn、Pb、およびZnから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を表し、0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0を満たす。)などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えばLiFePO4等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えばLi2S、ルベアン酸等が挙げられる。
アルカリ金属としては、Li、Na、K等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Li、Li−Al、Li−Mg、Li−Al−Ni、Na、Na−Hg、Na−Zn等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表4〜15族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物(SnSiO3)、リチウム酸化ビスマス(Li3BiO4)、リチウム酸化亜鉛(Li2ZnO2)、リチウム酸化チタン(Li4Ti5O12)等が挙げられる。
同じく硫化物としては、例えば、リチウム硫化鉄(LixFeS2(0≦x≦3))、リチウム硫化銅(LixCuS(0≦x≦3))等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、LixMyN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、リチウム鉄窒化物(Li3FeN4)等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびこれらの焼結体等が挙げられる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭等が挙げられる。
なお、バインダー樹脂の添加量は、活物質100質量部に対して、0.1〜200質量部、特に、1〜100質量部が好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)などのエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノールなどのアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒や、水が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、PVdF等の非水溶性のバインダーの場合はNMPが好適であり、PAA等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
その厚みは特に限定されるものではないが、通常1〜100μm程度である。
また、加熱乾燥する場合の温度は、通常50〜200℃程度であり、好ましくは80〜150℃程度である。
この有機蓄電装置は、活物質として非共役の形で電気化学的に活性な部位を持つカルバゾールポリマーを用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明の有機蓄電装置用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
電解質塩としては、4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩;テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート;アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。
[1]1H−NMR
装置:AVANCE 500、Bruker社製
JNM−LA400、日本電子データム(株)製
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[2]ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220 GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[3]電気化学測定
装置:ALS Model660B、ビー・エー・エス(株)製
溶媒:ジクロロメタン
電解質:テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト0.1M
作用極:グラッシーカーボン電極
対極:白金極
参照極:銀/硝酸銀(硝酸銀を0.01M、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを0.1M含むアセトニトリル溶液)電極
スキャン速度:200mV/s
[4]マイクロメーター(活性層の膜厚測定)
装置:(株)ミツトヨ製 IR54
[5]ロールプレス機(電極の圧着)
装置:宝泉(株)製 HSR−60150H
[6]充放電測定装置(二次電池評価)
装置:東洋システム(株)製 TOSCAT−3100
なお、TEGTsは、Dalton Trans.,9043(2009)に記載の方法を参考に合成した。
なお、EHTsは、Dalton Trans.,3955(2009)に記載の方法を参考に合成した。
また、比較のため、汎用カルバゾールポリマーであるポリビニルカルバゾール(比較例3)のサイクリックボルタモグラムを図18に、さらに、それぞれの高分子のモノマーであるTEGCz、(TEGCz)2および(EHCz)2のサイクリックボルタモグラムを図19〜21に示した。
これに対し、図11,12に示されるように、P(TEGCz−mDMMB)およびP(TEGCz−pDMMB)は、酸化に対する還元波が明確に観測され、酸化状態の安定性が高まっていることがわかる。さらに、酸化状態が安定な(TEGCz)2や(EHCz)2を用いたP(TEGCz2−mDMMB)、P(TEGCz2−pDMMB)、およびP(EHCz2−mDMMB)は、図13〜15に示されるように、酸化に対する還元波が明確に観測されるとともに、表1に示されるように、実施例1および2では酸化電流値に対して還元電流値が約3分の1に低下するのに対し、実施例3〜5では、酸化波の電流値と還元波の電流値がほぼ同じ値をとることから、さらに酸化状態の安定性が高まっていることがわかる。
このように、カルバゾールに結合する炭素を4級化することで、カルバゾールポリマーの酸化状態が安定化することが明確に示された。
活物質として実施例3で合成したP(TEGCz2−mDMMB)(0.360g)、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(12質量%溶液、(株)クレハ、KFポリマー L#1120)(3.00g)、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工(株)製、VGCF−H)(1.08g)、およびNMP(5.56g)を乳鉢にて混合し、電極スラリー(固形分濃度18質量%、P(TEGCz2−mDMMB):PVdF:VGCF−H=20:20:60(質量比))を作製した。
調製した電極スラリーを、アルミ箔(日本製箔(株)製、厚み20μm)上にドクターブレード法により均一に展開後、80℃で30分、次いで120℃で30分乾燥し、さらにロールプレス機で圧着することで、電極を作製した(ウェット(乾燥前)膜厚300μm、乾燥・圧着後膜厚40μm)。
作製した電極を直径10mmの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、9時間100℃で真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
アルゴンで満たされたグローブボックス内において、2032型のコインセル(宝泉(株)製)のケースに、直径14mmに打ち抜いたリチウム箔(本荘ケミカル(株)製、厚み0.17mm)を6枚重ねたものを設置し、その箔上に、電解液(キシダ化学(株)製、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを1mol/L含む、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の溶液)を24時間以上染み込ませた、直径16mmに打ち抜いたセパレータ(セルガード(株)製、2400)を一枚重ね、更にその上に、電極スラリーを塗布した面を下にして上記円盤状に打ち抜いた電極を重ねた。
そして、コインセルのケース内に電解液を1滴滴下した後、ガスケットと、ワッシャーとスペーサーを溶接した上ブタとを乗せて、コインセルかしめ機で密封した。その後、24時間静置し、試験用の二次電池とした。
活物質として比較例2で合成したP(TEGCz2−PhCHO)を用いた以外は、実施例6と同様にして試験用の二次電池を作製した。
活物質として合成例1で合成した(Cz)2を用いた以外は、実施例6と同様にして試験用の二次電池を作製した。
・電流:0.3C定電流充放電(P(TEGCz2−mDMMB)の理論容量を68.5mAh/g、P(TEGCz2−PhCHO)の理論容量を75.2mAh/g、(Cz)2の理論容量を161mAh/gとした)
・カットオフ電圧:4.2V−2.0V
・温度:室温
ポリマーではないカルバゾール誘導体((Cz)2)を用いたリチウムイオン二次電池は、1サイクル目は4.2Vまで電圧が上昇したが、4サイクル目の結果からわかるように、それ以降の充電では4.2Vまで電圧が上昇しなかった(図24)。これは、酸化状態の(Cz)2の溶解性が高いため、(Cz)2が電解液に溶け出して負極まで到達することで、リークが起きたためと思われる。
また、P(TEGCz2−PhCHO)を用いた二次電池でも、充放電曲線がサイクルとともに徐々に変化し、安定した充放電特性を得ることはできなかった(図23)。これは、P(TEGCz2−PhCHO)の酸化状態が不安定であり、上記反応式Aに示したような構造変化が部分的に起きたためと考えられる。
一方、酸化状態が安定なP(TEGCz2−mDMMB)を用いた二次電池では、充放電を繰り返しても充放電曲線は大きく変化せずに安定した充放電特性を示し(図22)、P(TEGCz2−PhCHO)を用いた電池では充放電を繰り返すと電池電圧が低下したが、P(TEGCz2−mDMMB)を用いた電池では充放電を繰り返しても電池電圧はほぼ一定であった(図25)。
Claims (23)
- 式(1)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするカルバゾールポリマー。
Czは、式(2)で示されるカルバゾール骨格を含有する2価の基を表し、
R6〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数1〜60のアルコキシ基、炭素数1〜60のチオアルコキシ基、炭素数1〜60のアルキル基、炭素数1〜60のハロアルキル基、炭素数3〜60のシクロアルキル基、炭素数4〜60のビシクロアルキル基、炭素数2〜60のアルケニル基、炭素数2〜60のアルキニル基、炭素数1〜60のアシル基、炭素数6〜60の芳香族基、または炭素数2〜60の複素芳香族基を表し(これらアルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基および複素芳香族基は、Zで置換されていてもよい。)、mは、1〜10の整数を表す。〕、
Arは、2価の芳香族環または複素芳香族環を表し(これら芳香族環および複素芳香族環は、Zで置換されていてもよい。)、
Zは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数1〜60のアルコキシ基、炭素数1〜60のチオアルコキシ基、炭素数1〜60のアルキル基、炭素数1〜60のハロアルキル基、炭素数3〜60のシクロアルキル基、炭素数4〜60のビシクロアルキル基、炭素数2〜60のアルケニル基、炭素数2〜60のアルキニル基、炭素数1〜60のアシル基、炭素数6〜60の芳香族基、または炭素数2〜60の複素芳香族基を表す。} - 前記R1〜R4が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のハロアルキル基である請求項1または2記載のカルバゾールポリマー。
- 前記R1〜R4が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基である請求項3記載のカルバゾールポリマー。
- 前記R6〜R11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または炭素数1〜10のアルコキシ基である請求項1〜6のいずれか1項記載のカルバゾールポリマー。
- 前記mが、1〜3である請求項1〜8のいずれか1項記載のカルバゾールポリマー。
- 前記R6〜R11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、または炭素数1〜10のアルコキシ基である請求項11または12記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
- 前記mが、1〜3である請求項11〜15のいずれか1項記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載のカルバゾールポリマーからなる電極活物質。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載のカルバゾールポリマーと、溶媒とを含む組成物。
- さらに、導電助剤を含む請求項18記載の組成物。
- 二次電池電極用である請求項18または19記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載のカルバゾールポリマーを用いた有機蓄電装置。
- 請求項17記載の電極活物質を含む電極。
- 請求項22記載の電極を備える二次電池。
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