TW201335217A - 咔唑聚合物 - Google Patents

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Abstract

一種咔唑聚合物，其特徵為含有式(1)所示之重複單位，單電子氧化狀態之穩定性優異，□{式(1)中，R1~R4各自獨立表示碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基，Cz表示含有式(2)所示之咔唑骨架之2價的基，□〔式(2)中，R5表示氫原子、碳數1~60之烷基等，R6~R11各自獨立表示氫原子、鹵原子等，m表示1~10之整數〕，Ar表示2價之芳香族環等}。

Description

咔唑聚合物
本發明係關於咔唑聚合物，進而詳述時係關於氧化狀態穩定之咔唑聚合物。
近年來，關於目標提高能量密度或安全性，鋰離子二次電池之高性能化研究非常盛行。尤其是成為貯藏電氣能量核的活性物質，可說是直接連接於鋰離子二次電池之高性能化材料，由現行之鈷酸鋰具有容量等優異特徵之材料的研究．開發非常盛行，例如，進行因鈷酸鋰而使容量及能量密度提高的鈷．鎳．錳三元系氧化物或表示極為穩定氧化還原特性之橄欖石型磷酸鹽等之無機固體活性物質之研究。
另一方面，將有機物作為活性物質使用已作出一些嘗試。有機活性物質，與現行之無機層狀化合物相比因資源量豐富，由分子設計有可達成高容量的可能性。例如，在如專利文獻1、2所記載之低分子的π共軛系化合物當中，表示幾個二電子以上之穩定的氧化還原特性，研究作為鋰離子二次電池之正極材料的應用。
惟，低分子材料，於進行電子轉移之際極性大變化容 易引起對電解質溶液之溶出，作為結果，循環特性以低為多。又，因為沒有導電性，為了減低電池內部電阻必須多使用導電助劑，作為其結果，低分子材料本身容量雖大，電極整體的容量保持在較小值。
對於此，主鏈共軛型高分子，係可可逆的氧化還原材料，又因為係高分子從亦抑制對電解質溶液之溶出的優點，如非專利文獻1所記載，已進行作為鋰離子二次電池之正極活性物質的應用研究。
惟，主鏈共軛型高分子，因為氧化進展導致主鏈上之氧化劑(自由基陽離子)彼此之靜電斥力增大而無法達到從構造所計算之理論容量，存在停留在比較低容量的缺點。
從如此之觀點，以如非專利文獻2所記載之非共軛的形將具有電氣化學活性部位之高分子化合物，雖已進行幾個作為電極活性物質使用之開發，但氧化狀態具有穩定咔唑之高分子的適用尚未完成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4467926號公報
[專利文獻2]日本特許第4468058號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Rev.，97，207(1997)
[非專利文獻2]Chem.Phys.Lett.，359，351(2002)
本發明，係鑑於如此之事情而完成者，以提供氧化狀態穩定之咔唑聚合物作為目的。
本發明者們，為了達成上述目的經努力研究的結果，將咔唑鍵結含有特定構造之黏合劑(Linker)而成之聚合物，發現單電子氧化狀態之穩定性優異，而完成本發明。
亦即，本發明係提供：1.一種咔唑聚合物，其特徵為含有式(1)所示之重複單位： {式(1)中，R1~R4各自獨立表示碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基，可被Z取代)、Cz表示含有式(2)所示之咔唑骨架之2價的基、 〔式(2)中，R5表示氫原子、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基，可被Z取代、又，烷基及鹵烷基可含有醚構造)、R6~R11各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基(Thioalkoxy)、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷氧基、硫代烷氧基、烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、醯基、芳香族基及雜芳香族基，可被Z取代)，m表示1~10之整數〕、Ar表示2價之芳香族環或雜芳香族環(此等芳香族環及雜芳香族環，可被Z取代)、 Z表示鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基}、2.如1之咔唑聚合物，其中，前述Cz為含有式(3)所示之咔唑骨架之2價的基： (式中，R5~R11及m表示與前述相同意義)、3.如1或2之咔唑聚合物，其中，前述R1~R4各自獨立為碳數1~10之烷基或碳數1~10之鹵烷基、4.如3之咔唑聚合物，其中，前述R1~R4各自獨立為碳數1~10之烷基、5.如1~4中任一者之咔唑聚合物，其中，前述R5為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或式(4)所示之基： (式中，l為1~10之整數)、6.如5之咔唑聚合物，其中，前述R5為碳數1~10之烷基、或式(4')所示之基： (式中，l'為1~5之整數)、7.如1~6中任一者之咔唑聚合物，其中，前述R6~R11各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基、8.如1~7中任一者之咔唑聚合物，其中，前述Ar為式(5)~(7)中任一者所示之2價的芳香族環： (式(5)~(7)中，R12~R23各自獨立表示氫原子、鹵原子、 碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基)、9.如1~8中任一者之咔唑聚合物，其中，前述m為1~3、10.如1~9中任一者之咔唑聚合物，其係式(8)或(9)所示： (式中，R1~R5及m表示與前述相同意義)、11.一種如1之咔唑聚合物的製造方法，其特徵為使式(10)所示之咔唑衍生物與式(11)所示之雙醇化合物於酸觸媒存在下反應： (式中，R1~R11、Ar及m表示與前述相同意義)、 12.如11之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述咔唑衍生物為式(12)所示： (式中，R5~R11及m表示與前述相同意義)、13.如11或12之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述R6~R11各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基、14.如11~13中任一種之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述R5為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或式(4)所示之基： (式中，l為1~10之整數)、15.如11~14中任一種之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述Ar為式(5)~(7)中任一者所示之2價的芳香族環： (式(5)~(7)中，R12~R23各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基)、16.如11~15中任一種之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述m為1~3、17.一種電極活性物質，其係由如1~10中任一者之咔唑聚合物所構成、18.一種組成物，其係含有1~10中任一者之咔唑聚合物、19.如18之組成物，其係二次電池電極用、20.一種有機蓄電裝置，其係使用由如1~10中任一者之咔唑聚合物21.一種電極，其係含有如17之電極活性物質、22.一種二次電池，其係具有如21之電極。
根據本發明，可提供單電子氧化狀態之穩定性高的咔唑聚合物。
本發明之咔唑聚合物，對於氧化狀態之穩定性優異的理由雖尚未明確，被認為係因為鍵結於咔唑骨架之碳原子 為4級碳與高度穩定性有關。
亦即，如以下之流程圖所示，於鍵結咔唑之碳原子上存在氫原子時，咔唑部位經氧化而產生的自由基陽離子，被認為係為了穩定化共軛系蔓延，藉由氫自由基脫離而使分子構造變化。另一方面，被認為係鍵結於咔唑之碳原子為4級碳時，因為不具氫原子故無法引起上述脫離，作為自由基陽離子穩定存在。
又，本發明之咔唑聚合物，因為單電子氧化狀態的穩定性高，可適用於鋰離子電池之活性物質，亦期待使用於所謂鋰離子以外之二次電池(鈉離子二次電池等)或鋰離子電容器之活性物質的用途。
[圖1]於合成例1合成之(Cz)2的1H-NMR光譜。
[圖2]於合成例2合成之(TEGCz)2的1H-NMR光譜。
[圖3]於合成例3合成之(EHCz)2的1H-NMR光譜。
[圖4]於實施例1合成之P(TEGCz-mDMMB)的1H- NMR光譜。
[圖5]於實施例2合成之P(TEGCz-pDMMB)的1H-NMR光譜。
[圖6]於實施例3合成之P(TEGCz2-mDMMB)的1H-NMR光譜。
[圖7]於實施例4合成之P(TEGCz2-pDMMB)的1H-NMR光譜。
[圖8]於實施例5合成之P(EHCz2-mDMMB)的1H-NMR光譜。
[圖9]於比較例1合成之P(TEGCz-PhCHO)的1H-NMR光譜。
[圖10]於比較例2合成之P(TEGCz2-PhCHO)的1H-NMR光譜。
[圖11]於實施例1合成之P(TEGCz-mDMMB)的循環伏安曲線(Cyclic voltammogram)。
[圖12]於實施例2合成之P(TEGCz-pDMMB)的循環伏安曲線。
[圖13]於實施例3合成之P(TEGCz2-mDMMB)的循環伏安曲線。
[圖14]於實施例4合成之P(TEGCz2-pDMMB)的循環伏安曲線。
[圖15]於實施例5合成之P(EHCz2-mDMMB)的循環伏安曲線。
[圖16]於比較例1合成之P(TEGCz-PhCHO)的循環伏 安曲線。
[圖17]於比較例2合成之P(TEGCz2-PhCHO)的循環伏安曲線。
[圖18]聚乙烯咔唑的循環伏安曲線。
[圖19]TEGCz的循環伏安曲線。
[圖20]於合成例2合成之(TEGCz)2的循環伏安曲線。
[圖21]於合成例3合成之(EHCz)2的循環伏安曲線。
[圖22]於實施例6製成之鋰離子二次電池第1、4、8循環的充放電曲線。
[圖23]於比較例3製成之鋰離子二次電池第1、4、8循環的充放電曲線。
[圖24]於比較例4製成之鋰離子二次電池第1、4循環的充放電曲線。
[圖25]表示於實施例6及比較例3製成之鋰離子二次電池之平均電壓的循環特性之圖。
以下，對本發明進一步詳細說明。
關於本發明之咔唑聚合物，係含有上述式(1)所示之重複單位者。
如上述，在本發明之咔唑聚合物，為了發揮氧化狀態之高穩定性，鍵結於咔唑骨架之碳原子必須為4級碳，式(1)中，R1~R4並非皆為氫原子，此等係各自獨立表示碳 數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基。
作為碳數1~60之烷基的具體例，可為直鏈狀可為分支鏈狀，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基(heneicosyl)、n-二十二烷基、n-二十三烷基、n-二十四烷基、n-二十五烷基、n-二十六烷基、n-二十七烷基、n-二十八烷基、n-二十九烷基、n-三十烷基等。
作為碳數1~60之鹵烷基，可列舉將上述碳數1~60之烷基的氫原子中至少一種以鹵原子取代者，作為鹵原子，可列舉氟、氯、溴、碘原子。
作為上述鹵烷基之具體例，例如可列舉單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1, 1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
作為碳數3~60之環烷基的具體例，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基等。
作為碳數4~60之雙環烷基的具體例，可列舉雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等。
作為碳數2~60之烯基的具體例，可為直鏈狀可為分支鏈狀，可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-2-戊烯基、n-3-戊烯基、n-4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、n-1-己烯基、n-2-己烯基、n-3-己烯基、n-4-己烯基、n-5-己烯基、n-庚烯基、n-辛烯基、n-壬烯基、n-癸烯基、n-十一烯基、n-十二烯基、n-十四烯基、n-十五烯基、n-十六烯基、n-十七烯基、n-十八烯基、n-十九烯基、n-二十烯基、n-二十一烯基、n-二十二烯基、n-二十三烯基、n-二 十四烯基、n-二十五烯基、n-二十六烯基、n-二十七烯基、n-二十八烯基、n-二十九烯基、n-三十烯基等。
作為碳數2~60之炔基的具體例，可為直鏈狀可為分支鏈狀，可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-2-己炔基、n-3-己炔基、n-4-己炔基、n-5-己炔基、1-甲基-n-戊炔基、2-甲基-n-戊炔基、1,1-二甲基-n-丁炔基、1-乙基-n-丁炔基、1,1,2-三甲基-n-丙炔基、n-庚炔基、n-辛炔基、n-壬炔基、n-癸炔基、n-十一炔基、n-十二炔基、n-十三炔基、n-十四炔基、n-十五炔基、n-十六炔基、n-十七炔基、n-十八炔基、n-十九炔基、n-二十炔基等。
作為碳數6~60之芳香族基的具體例，可列舉苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、蒽基、菲基、茀基、p-三苯基(Terphenyl)、m-三苯基、四苯基、稠五苯基、苝基等。
作為碳數2~60之雜芳香族基的具體例，2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-,4-或5-噁唑基、2-,4-或5-噻唑基、2-或4-咪唑基、2-,3-或4-吡啶基、2-,4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-噠嗪基、2-或3-吡唑基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-喹啉基、2-,5-或6-喹喔啉基、2-,4-,5-,6-或7-苯並噁唑基、2-,4-,5-,6-或7-苯並噻 唑基、2-,4-或5-苯並咪唑基等。
尚且，此等烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基，其中各自一個以上之氫原子可被鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基等之取代基Z所取代。
作為碳數1~60之烷氧基的具體例，其中之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、c-丁氧基、n-戊氧基、c-戊氧基、n-己氧基、c-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基、n-二十一烷氧基、n-二十二烷氧基、n-二十三烷氧基、n-二十四烷氧基、n-二十五烷氧基、n-二十六烷氧基、n-二十七烷氧基、n-二十八烷氧基、n-二十九烷氧基、n-三十烷基氧基等。
作為碳數1~60之硫代烷氧基的具體例，可列舉將上述烷氧基中之氧原子以硫原子取代之基等。
作為碳數1~60之醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、i-丁醯基、戊醯基、i-戊醯基、三甲基乙醯基(Pivaloyl)、己醯基、庚醯基、辛醯基(caprylyl)、壬醯基(pelargonyl)、癸醯基(capryl)等。
其他鹵原子，作為烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基，可列舉與上述相同者。
此等之中，考慮更提高所得之咔唑聚合物的溶解性時，作為R1~R4，以碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基為佳，以碳數1~10之烷基為更佳，尤其是碳數1~10之直鏈烷基，亦即適合為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。
又，式(1)中，Cz表示含有上述式(2)所示之咔唑骨架之2價的基。
式(2)中，R5表示氫原子、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、碳數2~60之雜芳香族基，作為此等各基的具體例，可列舉與上述R1~R4例示之基相同者。
尚且，此等之烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基其中一個以上之氫原子，可經上述之取代基Z所取代，又，烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基及炔基，可含有醚構造。
在本發明，作為含有醚鍵之上述烷基的具體 例，可列舉CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2O(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2O(CH2)3CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2O(CH2)4CH3、CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2O(CH2)5CH3、CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2O(CH2)6CH3、CH2O(CH2)7CH3、CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2O(CH2)8CH3、CH2O(CH2)9CH3、CH2O(CH2)10CH3、CH2O(CH2)11CH3、CH2O(CH2)12CH3、CH2O(CH2)13CH3、CH2O(CH2)14CH3、CH2O(CH2)15CH3、CH2O(CH2)16CH3、CH2O(CH2)17CH3、CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2O(CH2)2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)3CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2O(CH2)4CH3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2O(CH2)5CH3、CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、 CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2CH2O(CH2)6CH3、CH2CH2O(CH2)7CH3、CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2O(CH2)8CH3、CH2CH2O(CH2)9CH3、CH2CH2O(CH2)10CH3、CH2CH2O(CH2)11CH3、CH2CH2O(CH2)12CH3、CH2CH2O(CH2)13CH3、CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2O(CH2)15CH3、CH2CH2O(CH2)16CH3、CH2CH2O(CH2)17CH3、CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、 CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、CH2CH2CH2O(CH2)16CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、 CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2O(CH2)17CH3、CH2CH2CH2O(CH2)18CH3、CH2CH2CH2O(CH2)19CH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等。
又，作為含有醚鍵之鹵烷基的具體例，可列舉將上述 烷基之氫原子之至少一個，以鹵原子取代者。
此等之中，考慮更提高所得之咔唑聚合物的溶解性時，作為R5，以氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或式(4)所示之基為佳，以碳數1~10之烷基、或式(4')所示之基為更佳。
(式中，l為1~10之整數，l'為1~5之整數)
式(2)中，R6~R11各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、碳數2~60之雜芳香族基，作為此等之基的具體例，可列舉與上述R1~R4及取代基Z所例示之基相同者。
又，上述烷氧基、硫代烷氧基、烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、醯基、芳香族基、雜芳香族基其中一個以上之氫原子可以經上述之取代基Z所取代。
此等之中，考慮提高所得之咔唑聚合物的穩定性與聚合物合成時之單體的聚合反應性(所得之聚合物的高分子量化)之平衡時，R6~R11以氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、碳數1~10之烷氧基為佳，以具有氫原子、碳數1~10之直鏈烷基、碳數1~10之直鏈烷基之烷氧基為更佳。
又，式(2)中，m雖表示1~10之整數，較佳為1~3之整數。
上述式(2)中，在咔唑骨架上4級碳原子的取代部位雖為任意，但對於咔唑環之氮原子各自以p位鍵結於4級碳原子，以式(3)所示之構造為更佳。
(式中，R5~R11及m與上述相同)
又，上述式(1)中，Ar表示2價之芳香族環或雜芳香族環。
作為2價之芳香族環的具體例，可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,6-萘、1,7-萘、2,6-萘、2,7-萘基等。
作為2價之雜芳香族環的具體例，可列舉2價的咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、呋喃環、噻吩環等。
尚且，此等芳香族環及雜芳香族環，其中一個以上之氫原子可以經上述之取代基Z所取代。
此等之中，作為Ar，以式(5)~(7)所示之2價的基為佳，以式(5)及(6)所示之2價的基為更佳。
尚且，式(5)~(7)中，R12~R23各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基，作為該等之具體例，雖可列舉先前例示之烷基、鹵烷基、烷氧基當中與碳數1~10之基相同者，但尤其是以氫原子為佳。
在本發明，作為適當之咔唑聚合物，雖可列舉式(8)，(9)所示者，惟並非限定於此等者。
(式中，R1~R5及m與上述相同)
本發明之咔唑聚合物的重量平均分子量，雖未特別限制，以500~500,000為佳，以2,000~300,000為更佳，以5,000~200,000又進而更佳。
尚且，在本發明之重量平均分子量，係依據凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC)分析以標準聚苯乙烯換算所得到之平均分子量。
本發明之咔唑聚合物，可使式(10)所示之咔唑衍生物與式(11)所示之雙醇化合物，於酸觸媒存在下聚合而製造。
(式中，R1~R11及m與上述相同)
作為式(10)所示之咔唑衍生物與式(11)所示之 雙醇化合物的添加量，相對於咔唑衍生物1 mol，雙醇化合物雖可為0.1~10 mol左右，以1~5 mol左右較佳。
作為用於上述聚合反應之酸觸媒，雖可使用鹽酸或硫酸等之無機酸、異多體酸(Heteropoly acid)或陽離子交換樹脂等之固體酸、脂肪酸類或磺酸類等之有機酸等，以有機酸為佳。
作為脂肪酸類，可列舉蟻酸、乙酸、丙酸等，作為磺酸類，可列舉苯磺酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等。
酸觸媒之使用量，相對於雙醇化合物以0.1~200莫耳%為佳，尤其是較佳為20~100莫耳%。
上述聚合反應可於溶劑中進行。使用溶劑時，其種類，只要為對反應不造成不良影響者即可，於此種反應可使用一般所使用之各種溶劑。
作為具體例，可列舉水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等)、賽路蘇類(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等)、非質子性極性有機溶劑類(二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基四氫咪唑酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、c-己烷、辛烷、癸烷、十氫萘、石油醚等)、芳香族烴類(苯、氯苯、o-二氯苯、硝苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(Mesitylene)、四氫萘等)、鹵化烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四鹽化碳等)、酮類(丙酮、甲 基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等)、烷氧基烷烴類(二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此可單獨使用，可混合2種以上使用。
反應溫度，雖適當設定於從所用溶劑之熔點至溶劑之沸點為止的範圍即可，但尤其是以30~200℃左右為佳，以50~150℃為更佳。
反應終了後，依照一般方法進行後處理，可得到作為目的之咔唑聚合物。
經以上說明之本發明之咔唑聚合物，除了為以非共軛之形具有電氣化學活性部位之高分子化合物之外，並因為顯示氧化狀態穩定、穩定之氧化還原特性，可適合作為鋰離子二次電池等之有機蓄電裝置的電極活性物質(尤其是正極活性物質)使用。
此時，由本發明之咔唑聚合物所構成之活性物質、與如有必要混合第二活性物質、導電助劑、黏結劑樹脂、溶劑而調製電極漿料，將此塗佈於集電器上，自然或加熱乾燥，可製作形成活性物質層之電極。
作為第二活性物質，可使用以往用於蓄電裝置用電極之各種活性物質。
例如可使用鋰二次電池或鋰離子二次電池時，作為正極活性物質將鋰離子可吸附．脫離之硫屬化合物、含有鋰離子之硫屬化合物、聚陰離子系化合物、硫單質或其化合物等。
作為如此之可吸附脫離鋰離子的硫屬化合物，例如可 列舉FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作為含有鋰離子之硫屬化合物，例如可列舉LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(惟，M係表示選自Co、Mn、Ti、Cr，V、Al、Sn、Pb、及Zn至少一種以上之金屬元素，滿足0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0。)等。
作為聚陰離子系化合物，例如可列舉LiFePO4等。
作為硫化合物，例如可列舉Li2S、紅胺酸(Rubeanic acid)等。
另一方面，作為負極活性物質，可列舉選自儲存．釋放鹼金屬、鹼合金、鋰離子之周期表4~15族元素中至少一種的單質、氧化物、硫化物、氮化物、或可以可逆的儲存．釋放鋰離子之碳材料。
作為鹼金屬，可列舉Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，例如可列舉金屬Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
作為選自儲存釋放鋰離子之周期表4~15族的元素中至少一種元素的單質，例如可列舉矽或錫、鋁、鋅、砷等。
作為相同之氧化物，例如可列舉錫矽氧化物(SnSiO3)、鋰氧化鉍(Li3BiO4)、鋰氧化鋅(Li2ZnO2)、鋰氧化鈦(Li4Ti5O12)等。
作為相同之硫化物，例如可列舉鋰硫化鐵(LixFeS2(0≦x≦3))、鋰硫化銅(LixCuS(0≦x≦3))等。
作為相同之氮化物，可列舉含有鋰之過渡金屬氮化物，具體而言，可列舉LixMyN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li3FeN4)等。
作為能可逆的儲存．釋放鋰離子之碳材料，例如可列舉石墨、碳黑、沸石、玻璃狀碳、碳纖維、碳奈米管、及此等之燒結體等。
又，為電氣雙層電容器時，可使用碳質材料作為第二活性物質。
作為此碳質材料，可列舉活性碳等，例如可列舉將酚樹脂碳化後，賦予活性處理而得到活性碳等。
作為導電助劑，例如可列舉碳黑、KETJENBLACK、乙炔黑、碳晶須(Carbon whiskers)、碳纖維、碳奈米管、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。
作為黏結劑樹脂，可適當選擇公知材料使用，例如可列舉聚氟化亞乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物〔P(VDF-HFP)〕、氟化亞乙烯-鹽化3氟化乙烯共聚物〔P(VDF-CTFE)〕、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。
尚且，黏結劑樹脂之添加量，相對於活性物質100質量份為0.1~200質量份，尤其是以1~100質量份為佳。
作為溶劑，可列舉四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2- 二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類等之有機溶劑或水，雖可從該等當中因應黏結劑種類適當選擇即可，於PVdF等非水溶性之黏結劑的情況時較佳為NMP，於PAA等水溶性之黏結劑的情況時較佳為水。
另一方面，作為集電器，以往可從作為蓄電裝置用電極之集電器使用者中適當選擇使用，例如可列舉銅、鋁、鎳、金、銀、及該等之合金或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等之薄膜等，進而可於集電器之上形成導電性結著層。
該厚度雖並未特別限定，通常為1~100μm左右。
作為電極漿料之塗佈方法，例如雖可列舉旋塗法、浸漬塗佈法、流塗法、噴墨法、噴塗法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、快乾印刷法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刀塗佈法、氣刀塗佈法等，但從作業效率等這點，較佳為狹縫塗佈法、棒塗法、刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、快乾印刷法。
又，進行加熱乾燥時之溫度，通常為50~200℃左 右，較佳為80~150℃左右。
關於本發明之有機蓄電裝置，係具有上述之電極者，更具體而言，係具備至少一對正負極、夾雜於此等各極間的間隔物、電解質而構成，正負極之至少一者，係由上述之有機蓄電裝置用電極所構成。
此有機蓄電裝置，因為其特徵為使用以非共軛之形具有電氣化學之活性部位的咔唑聚合物作為活性物質，係其他裝置構成部材之間隔物或電解質等，可從公知之材料適當選擇使用。
作為間隔物，例如可列舉纖維素系間隔物、聚烯烴系間隔物等。
作為電解質，可為液體、固體之任一者，又可為水系、非水系之任一者，本發明之有機蓄電裝置用電極，適合使用非水系電解質之裝置時亦可充分發揮實用上之性能。
作為非水系電解質，可列舉將電解質鹽溶解於非水系有機溶劑而成非水系電解液。
作為電解質鹽，可列舉4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽(Perchlorate)等之4級銨鹽等。
作為非水系有機溶劑，可列舉丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯等之伸烷基碳酸酯；二甲基碳酸酯、甲基 乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之二烷基碳酸酯；乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等醯胺類等。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，雖將本發明更具體說明，惟本發明並非限定於下述之實施例者。尚且，於實施例所用之測定裝置如以下所述。
[1]1H-NMR
裝置：AVANCE 500、Bruker公司製
JNM-LA400、日本電子Datum(股)製
測定溶劑：CDCl3、DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[2]凝膠滲透色譜法(GPC)
裝置：東曹(股)製HLC-8220 GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[3]電氣化學測定
裝置：ALS Model 660B、B．A．S(股)製
溶劑：二氯甲烷
電解質：四丁基銨六氟磷酸鹽0.1M
作用極：玻璃狀碳電極
對極：白金極
參照極：銀/硝酸銀(含有0.01M硝酸銀、0.1M過氯酸
四丁基銨之乙腈溶液)電極
掃瞄速度：200mV/s
[4]測微計(活性層之膜厚測定)
裝置：(股)三豐製IR54
[5]輥壓機(電極之壓著)
裝置：寶泉(股)製HSR-60150H
[6]充放電測定裝置(二次電池評價)
裝置：東洋系統(股)製TOSCAT-3100
[合成例1](Cz)2之合成
將咔唑(東京化成工業(股)製，Cz)(8.36g、50mmol)及氯化鐵(和光純藥工業(股)製，FeCl3)(24.3g、150mmol)加入於氯仿(純正化學(股)製，150mL)，於室溫下攪拌2.5小時。以旋轉蒸發器餾除反應溶劑之後，加入甲醇(純正化學(股)製，200mL)，於70℃攪拌4小時，分餾不溶物。再度加入甲醇(200mL)，於70℃攪拌4小時， 分餾不溶物而得到目的化合物(Cz)2(7.73g，92%)。將1H-NMR光譜(DMSO-d6)之測定結果表示於圖1。
[合成例2](TEGCz)2之合成
將於合成例1所得到之(Cz)2(1.00g、3.00mmol)、氫化鈉(和光純藥工業(股)製，50%油性、0.35g、7.29mmol)及TEGTs(2.39g、7.50mmol)加入於DMF(純正化學(股)製，10mL)，於90℃攪拌2小時。將溶劑減壓餾除之後，於管柱層析(SiO2、氯仿/乙酸乙酯=90/10(v/v))進行純化，得到目的化合物(0.91g，49%)。所得到之化合物於常溫為液體。將1H-NMR光譜(DMSO-d6)之測定結果表示於圖2。
尚且，TEGTs係參考Dalton Trans.，9043(2009)所記載之方法合成。
[合成例3](EHCz)2之合成
將合成例1所得到之(Cz)2(10.0g，30.1mmol)、氫化鈉(和光純藥工業(股)製，60%油性、2.65g、66.2mmol)及EHTs(18.8g、66.2mmol)加入於THF(純正化學(股)製，300mL)，於回流下攪拌19小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(純正化學(股)製，200mL)與水(200mL)，分離溶液。將水相以乙酸乙酯(200mL、2次)萃取後，將鍵結之有機相以飽和食鹽水(500mL)洗淨。將洗淨後之有機相以硫酸鎂(純正化學(股)製)脫水後，餾除溶劑。於管柱層析(SiO2、己烷/乙酸乙酯=100/0~98/2(v/v))進行純化之後，以己烷再結晶得到成為白色固體之目的化合物(8.68g、52%)。將1H-NMR光譜(CDCl3)之測定結果表示於圖3。
尚且，EHTs係參考Dalton Trans.，3955(2009)所記載之方法合成。
[實施例1]P(TEGCz-mDMMB)之合成
將以Synthetic Metals，89(3)，171(1997)所記載之方法合成的TEGCz(500 mg、1.60mmol)、α,α'-二羥基-1,3-二異丙基苯(東京化成工業(股)製，以下稱為mDMMB)(527 mg、2.71mmol)、及p-甲苯磺酸一水和物(東京化成工業(股)製，以下稱為PTSA)(303 mg、1.60mmol)加入於1,4-二噁烷(純正化學(股)製，1g)，於110℃下攪拌4.5小時。冷卻至室溫後，加入THF(純正化學(股)製，6g)並稀釋。滴下於甲醇(純正化學(股)製，30g)、水(7g)、及28%氨水(純正化學(股)製，5g)之混合溶液中進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz-mDMMB)(887 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖4。又，所得到之P(TEGCz-mDMMB)藉由凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為91,700，分散度Mw/Mn為9.6。
[實施例2]P(TEGCz-pDMMB)之合成
將TEGCz(500 mg、1.60mmol)、α,α'-二羥基-1,4-二異丙基苯(東京化成工業(股)製，以下稱為pDMMB)(527 mg、2.71mmol)、及PTSA(303 mg、1.60mmol)加入於1,4-二噁烷(1g)，於110℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz-pDMMB)(813 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖5。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為17,500，分散度Mw/Mn為3.4。
[實施例3]P(TEGCz2-mDMMB)之合成
將(TEGCz)2(500 mg，0.800mmol)、mDMMB(264 mg，1.36mmol)、及PTSA(152 mg、 0.800mmol)加入於1,4-二噁烷(0.75g)，於110℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz2-mDMMB)(671 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖6。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為51,900，分散度Mw/Mn為6.2。
[實施例4]P(TEGCz2-pDMMB)之合成
將(TEGCz)2(500 mg、0.800mmol)、pDMMB(264 mg、1.36mmol)、及PTSA(152 mg、0.800mmol)加入於1,4-二噁烷(0.75g)，於110℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。將不溶物去除後，藉由滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz2-pDMMB)(433 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖7。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為129,000，分散度 Mw/Mn為11.3。
[實施例5]P(EHCz2-mDMMB)之合成
將(EHCz)2(500 mg、0.898mmol)、mDMMB(297 mg、1.53mmol)、及PTSA(171 mg、0.898mmol)加入於1,4-二噁烷(0.75g)，於110℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(EHCz2-mDMMB)(676 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖8。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為45,200，分散度Mw/Mn為5.9。
[比較例1]P(TEGCz-PhCHO)之合成
將TEGCz(500 mg、1.60mmol)、苯甲醛(和光純藥工業(股)製，以下稱為PhCHO)(500 mg、4.71mmol)、及PTSA(121 mg、0.638mmol)加入於1,4-二噁烷(0.5g)，於110℃下攪拌3小時半。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz-PhCHO)(592 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖9。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為70,000，分散度Mw/Mn為8.8。
[比較例2]P(TEGCz2-PhCHO)之合成
將(TEGCz)2(500 mg、0.800mmol)、PhCHO(1250 mg、11.8mmol)、及PTSA(30.4 mg、0.160mmol)混合，於110℃下攪拌3小時。冷卻至室溫後，加入THF(6g)並稀釋。滴下於甲醇(30g)、水(7g)、及28%氨水(5g)之混合溶液進行再沈澱。將沈澱物過濾後，進行真空乾燥，得到作為白色固體之P(TEGCz2- PhCHO)(490 mg)。將1H-NMR(CDCl3)之測定結果表示於圖10。由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為170,000，分散度Mw/Mn為11.4。
於上述實施例1~5及比較例1~2所合成之咔唑聚合物進行電氣化學測定。將各自之循環伏安曲線表示於圖11~17，將結果表示於表1。
又，為了比較，將係通用咔唑聚合物之聚乙烯咔唑(比較例3)的循環伏安曲線於圖18，進而將係各自之高分子單體的TEGCz、(TEGCz)2及(EHCz)2之循環伏安曲線表示於圖19~21。
如圖18所示，理解到係通用咔唑聚合物之聚乙烯咔唑，無法明確觀察到對應氧化之還原波，係因為氧化狀態不穩定。又，如圖16所示，理解到P(TEGCz- PhCHO)亦無法明確觀察到對應氧化之還原波。進而如圖17所示，即使在使用氧化狀態穩定之(TEGCz)2作為單體的P(TEGCz2-PhCHO)，氧化波或對應於其之還原波的波形複雜，無法形成穩定之氧化狀態。
對於此，如圖11，12所示，理解到於P(TEGCz-mDMMB)及P(TEGCz-pDMMB)明確觀測到對於氧化之還原波，提高氧化狀態之穩定性。進而使用氧化狀態穩定之(TEGCz)2或(EHCz)2的P(TEGCz2-mDMMB)、P(TEGCz2-pDMMB)、及P(EHCz2-mDMMB)，如圖13~15所示，理解到明確觀測到對於氧化之還原波的同時，如表1所示，於實施例1及2因為相對於氧化電流值，還原電流值約降低至氧化電流值的3分之1，於實施例3~5，因為氧化波之電流值與還原波之電流值幾乎為相同值，進而提高氧化狀態之穩定性。
如此，藉由將鍵結於咔唑之碳4級化，明確顯示穩定化咔唑聚合物之氧化狀態。
[實施例6]使用P(TEGCz2-mDMMB)之鋰離子電池的製作
將以實施例3所合成之P(TEGCz2-mDMMB)(0.360g)作為活性物質、以聚氟化亞乙烯(PVdF)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液(12質量%溶液、(股)吳羽，KF聚合物L#1120)(3.00g)作為黏結劑、以碳奈米管(昭和電工(股)製，VGCF-H)(1.08g)作為導電助劑、及NMP(5.56g)混合 於研砵，製作電極漿料(固體含量濃度18質量%、P(TEGCz2-mDMMB)：PVdF：VGCF-H=20：20：60(質量比))。
將經調製之電極漿料，於鋁箔(日本製箔(股)製，厚度20μm)上由刮刀法均勻地展開後，於80℃下30分鐘，接著於120℃下乾燥30分鐘，進而藉由以輥壓機壓著，製作電極(濕(乾燥前)膜厚300μm，乾燥．壓著後膜厚40μm)。
將製作之電極穿孔成直徑10mm之圓盤狀，並測定質量之後，於100℃下真空乾燥9小時，再移至充滿氬氣之手套箱。
在充滿氬氣之手套箱內，於2032型之硬幣電池(Coin cell)(寶泉(股)製)外殼，設置重疊6片穿孔成直徑14mm的鋰箔(本莊化學(股)製，厚度0.17mm)，於其箔上，將電解液(岸田化學(股)製，含有為電解質之鋰六氟磷酸酯1 mol/L，乙烯碳酸酯：二乙基碳酸酯=1：1(體積比)之溶液)浸漬24小時以上，疊放一片穿孔成直徑16mm的間隔物(Celgard(股)製、2400)，進而於其上，將塗佈電極漿料的面置於下疊放穿孔而成上述圓盤狀之電極。
然後，於硬幣電池之外殼內滴下1滴電解液之後，放置於經熔接墊片和墊圈和隔片的上蓋，以硬幣電池壓接機密封。然後，靜置24小時，作成試驗用之二次電池。
[比較例3]使用P(TEGCz2-PhCHO)之鋰離子電池的製作
除了使用於比較例2所合成之P(TEGCz2-PhCHO)作為活性物質之外，其他與實施例6同樣進行製作試驗用之二次電池。
[比較例4]使用(Cz)2之鋰離子電池的製作
除了使用於合成例1所合成之(Cz)2作為活性物質之外，其他與實施例6同樣進行製作試驗用之二次電池。
對於實施例6及比較例3、4製成之鋰離子二次電池，將作為電極正極之物性在下述試驗條件進行評價。
．電流：0.3C定電流充放電(將P(TEGCz2-mDMMB)之理論容量定為68.5mAh/g、將P(TEGCz2-PhCHO)之理論容量定為75.2mAh/g、將(Cz)2之理論容量定為161mAh/g)
．截止電壓：4.2V-2.0V
．溫度：室溫
將實施例6第1、4、8循環之充放電曲線表示於圖22、將比較例3第1、4、8循環之充放電曲線表示於圖23、將比較例4第1、4循環之充放電曲線表示於圖24、將實施例6及比較例3製成之鋰離子二次電池的每個循環之平均電壓表示於圖25。
使用非聚合物之咔唑衍生物((Cz)2)的鋰離子二次電池，第1循環電壓雖上升至4.2V，從第4循環之結果可知，於其以後之充電電壓無法上升至4.2V(圖24)。被認為此係因為氧化狀態之(Cz)2的溶解性高，藉由(Cz)2滲入 電解液至到達負極為止，並引起洩漏。
又，即使於使用P(TEGCz2-PhCHO)之二次電池，循環充放電曲線的同時緩緩地變化，無法得到穩定之充放電特性(圖23)。被認為此係因為P(TEGCz2-PhCHO)之氧化狀態為不穩定，引起部分如上述反應式A所示之構造變化。
另一方面，於使用氧化狀態穩定之P(TEGCz2-mDMMB)之二次電池，即使重複充放電，充放電曲線並無重大變化顯示穩定之充放電特性(圖22)，於使用P(TEGCz2-PhCHO)之電池重複充放電時，雖降低電池電壓，於使用P(TEGCz2-mDMMB)之電池即使重複充放電，電池電壓幾乎維持於一定(圖25)。
如此，已明確顯示咔唑衍生物之單分子係藉由電子狀態而顯著改變溶解性，P(TEGCz2-PhCHO)因為氧化狀態不穩定，相對於此等作為鋰離子二次電池之活性物質使用係為困難，並藉由將鍵結於咔唑係經4級化碳之聚合物的本發明之咔唑聚合物作為活性物質使用，可製作即使重複充放電，電池電壓依然維持於一定之鋰離子二次電池。

Claims (22)

  1. 一種咔唑聚合物，其特徵為含有式(1)所示之重複單位： {式(1)中，R1~R4各自獨立表示碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜芳香族基，可被Z取代)、Cz表示含有式(2)所示之咔唑骨架之2價的基、 〔式(2)中，R5表示氫原子、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、芳香族基及雜 芳香族基，可被Z取代、又，烷基及鹵烷基可含有醚構造)、R6~R11各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基(Thioalkoxy)、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基(此等烷氧基、硫代烷氧基、烷基、鹵烷基、環烷基、雙環烷基、烯基、炔基、醯基、芳香族基及雜芳香族基，可被Z取代)，m表示1~10之整數〕、Ar表示2價之芳香族環或雜芳香族環(此等芳香族環及雜芳香族環，可被Z取代)、Z表示鹵原子、硝基、氰基、胺基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~60之烷氧基、碳數1~60之硫代烷氧基、碳數1~60之烷基、碳數1~60之鹵烷基、碳數3~60之環烷基、碳數4~60之雙環烷基、碳數2~60之烯基、碳數2~60之炔基、碳數1~60之醯基、碳數6~60之芳香族基、或碳數2~60之雜芳香族基}。
  2. 如申請專利範圍第1項之咔唑聚合物，其中，前述Cz為含有式(3)所示之咔唑骨架之2價的基： (式中，R5~R11及m表示與前述相同意義)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之咔唑聚合物，其中，前述R1~R4各自獨立為碳數1~10之烷基或碳數1~10之鹵烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項之咔唑聚合物，其中，前述R1~R4各自獨立為碳數1~10之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之咔唑聚合物，其中，前述R5為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或式(4)所示之基： (式中，l為1~10之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之咔唑聚合物，其中，前述R5為碳數1~10之烷基、或式(4')所示之基： (式中，l'為1~5之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之咔唑聚合物，其中，前述R6~R11各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之咔唑聚合物，其中，前述Ar為式(5)~(7)中任一者所示之2價的芳香族環： (式(5)~(7)中，R12~R23各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基)。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之咔唑聚合物，其中，前述m為1~3。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之咔唑聚合物，其係式(8)或(9)所示： (式中，R1~R5及m表示與前述相同意義)。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之咔唑聚合物的製造方法，其特徵為使式(10)所示之咔唑衍生物與式(11)所示之雙醇化合物於酸觸媒存在下反應： (式中，R1~R11、Ar及m表示與前述相同意義)。
  12. 如申請專利範圍第11項之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述咔唑衍生物為式(12)所示： (式中，R5~R11及m表示與前述相同意義)。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述R6~R11各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基。
  14. 如申請專利範圍第11~13項中任一項之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述R5為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或式(4)所示之基： (式中，l為1~10之整數)。
  15. 如申請專利範圍第11~14項中任一項之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述Ar為式(5)~(7)中任一者所示之2價的芳香族環： (式(5)~(7)中，R12~R23各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基)。
  16. 如申請專利範圍第11~15項中任一項之咔唑聚合物的製造方法，其中，前述m為1~3。
  17. 一種電極活性物質，其係由如申請專利範圍第1~10項中任一項之咔唑聚合物所構成。
  18. 一種組成物，其係含有申請專利範圍第1~10項中任一項之咔唑聚合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其係二次電池電極用。
  20. 一種有機蓄電裝置，其係使用由如申請專利範圍第1~10項中任一項之咔唑聚合物。
  21. 一種電極，其係含有如申請專利範圍第17項之電極活性物質。
  22. 一種二次電池，其係具有如申請專利範圍第21項之電極。
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