JPWO2013111713A1 - カルバゾールポリマー - Google Patents

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Abstract

式（１）で示される繰り返し単位を含むカルバゾールポリマーは、一電子酸化状態の安定性に優れている。｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基等を表し、Ｃｚは、式（２）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表し、〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基等を表し、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子等を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。〕、Ａｒは、２価の芳香族環等を表す。}

Description

本発明は、カルバゾールポリマーに関し、さらに詳述すると、酸化状態が安定であるカルバゾールポリマーに関する。
近年、エネルギー密度や安全性の向上を目指して、リチウムイオン二次電池の高性能化に関する研究が盛んに行われている。特に、電気エネルギーを貯蔵する核となる活物質は、リチウムイオン二次電池の高性能化に直結する材料であると言え、現行のコバルト酸リチウムより容量などで優れた特徴を持つ材料の研究・開発が盛んに行われ、例えば、コバルト酸リチウムより容量およびエネルギー密度が高いコバルト・ニッケル・マンガン三元系酸化物や、極めて安定な酸化還元挙動を示すオリビン型りん酸塩などの、無機固体活物質の研究が行われている。
一方、有機物を活物質として用いる試みもいくつかなされている。有機活物質は、現行の無機層状化合物に比べて資源量が豊富で、分子設計により高い容量が達成できる可能性がある。例えば、特許文献１，２に記載されているような低分子のπ共役系化合物の中には、二電子以上の安定な酸化還元挙動を示すものがいくつかあり、リチウムイオン二次電池の正極材料としての応用が検討されている。
しかし、低分子材料は、電子の授受を行う際に極性が大きく変化して電解質溶液への溶出が起こり易く、結果として、サイクル特性が低いことが多い。また、導電性がないために、電池の内部抵抗の低減のための導電助剤を多く使う必要があり、その結果として、低分子材料そのものの容量は大きくても、電極全体の容量は小さい値にとどまる。
これに対し、主鎖共役型高分子は、可逆的な酸化還元が可能な材料であり、また高分子であるため電解質溶液への溶出も抑えられるといった利点から、非特許文献１に記載されているように、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての応用研究が行われている。
しかし、主鎖共役型高分子は、酸化が進むにつれて主鎖上の酸化体（ラジカルカチオン）同士の静電反発が増大するため構造から計算される理論容量まで至らず、比較的低い容量にとどまるといった欠点が存在する。
このような観点から、非特許文献２に記載されているような非共役の形で電気化学的に活性な部位を持つ高分子化合物を、電極活物質として用いるいくつかの開発が行われているが、酸化状態が安定なカルバゾールをもつ高分子の適用はなされていなかった。
特許第４４６７９２６号公報 特許第４４６８０５８号公報
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９７，２０７（１９９７） Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１（２００２）
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化状態が安定なカルバゾールポリマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルバゾールを特定の構造を含むリンカーで結合してなるポリマーが、一電子酸化状態の安定性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 ｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）、Ｃｚは、式（２）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表し、
Figure 2013111713
 〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよく、また、アルキル基およびハロアルキル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。）、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）、ｍは、１〜１０の整数を表す。〕、Ａｒは、２価の芳香族環または複素芳香族環を表し（これら芳香族環および複素芳香族環は、Ｚで置換されていてもよい。）、Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。}
２． 前記Ｃｚが、式（３）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基である１のカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ5〜Ｒ11およびｍは前記と同じ意味を表す。）
３． 前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基である１または２のカルバゾールポリマー、
４． 前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である３のカルバゾールポリマー、
５． 前記Ｒ5が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４）で示される基である１〜４のいずれかのカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 （式中、ｌは１〜１０の整数である。）
６． 前記Ｒ5が、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（４′）で示される基である５のカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 （式中、ｌ′は１〜５の整数である。）
７． 前記Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である１〜６のいずれかのカルバゾールポリマー、
８． 前記Ａｒが、式（５）〜（７）のいずれかで示される２価の芳香族環である１〜７のいずれかのカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 （式（５）〜（７）中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
９． 前記ｍが、１〜３である１〜８のいずれかのカルバゾールポリマー、
１０． 式（８）または（９）で示される１〜９のいずれかのカルバゾールポリマー、
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
１１． 式（１０）で示されるカルバゾール誘導体と、式（１１）で示されるビスアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする１のカルバゾールポリマーの製造方法、
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ1〜Ｒ11、Ａｒおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
１２． 前記カルバゾール誘導体が、式（１２）で示される１１の製造方法、
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ5〜Ｒ11およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
１３． 前記Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である１１または１２の製造方法、
１４． 前記Ｒ5が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４）で示される基である１１〜１３のいずれかの製造方法、
Figure 2013111713
 （式中、ｌは１〜１０の整数である。）
１５． 前記Ａｒが、式（５）〜（７）のいずれかで示される２価の芳香族環である１１〜１４のいずれかの製造方法、
Figure 2013111713
 （式（５）〜（７）中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
１６． 前記ｍが、１〜３である１１〜１５のいずれかの製造方法、
１７． １〜１０のいずれかのカルバゾールポリマーからなる電極活物質、
１８． １〜１０のいずれかのカルバゾールポリマーを含む組成物、
１９． 二次電池電極用である１８の組成物、
２０． １〜１０のいずれかのカルバゾールポリマーを用いた有機蓄電装置
２１． １７の電極活物質を含む電極、
２２． ２１の電極を備える二次電池
を提供する。
本発明によれば、一電子酸化状態の安定性が高いカルバゾールポリマーを提供できる。
本発明のカルバゾールポリマーが、酸化状態の安定性に優れている理由については未だ明確ではないが、カルバゾール骨格に結合した炭素原子が４級炭素であることが高い安定性に関係していると考えられる。
すなわち、以下のスキームに示されるように、カルバゾールに結合した炭素原子上に水素原子が存在する場合、カルバゾール部位が酸化されて生じたラジカルカチオンは、共役系が広がり安定化するため、水素ラジカル脱離によって分子構造が変化すると考えられる。一方、カルバゾールに結合した炭素原子が４級炭素である場合、水素原子がないため上記脱離が起こらず、ラジカルカチオンとして安定に存在すると考えられる。
また、本発明のカルバゾールポリマーは、一電子酸化状態の安定性が高いため、リチウムイオン電池の活物質に好適に用いることができ、リチウムイオン以外の二次電池（ナトリウムイオン二次電池など）やリチウムイオンキャパシタの活物質といった用途への使用も期待される。
Figure 2013111713
合成例１で合成した（Ｃｚ）2の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で合成した（ＴＥＧＣｚ）2の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で合成した（ＥＨＣｚ）2の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ｐＤＭＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｐＤＭＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で合成したＰ（ＥＨＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ＰｈＣＨＯ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例２で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ｐＤＭＭＢ）のサイクリックボルタモグラムである。 実施例３で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）のサイクリックボルタモグラムである。 実施例４で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｐＤＭＭＢ）のサイクリックボルタモグラムである。 実施例５で合成したＰ（ＥＨＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）のサイクリックボルタモグラムである。 比較例１で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ−ＰｈＣＨＯ）のサイクリックボルタモグラムである。 比較例２で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）のサイクリックボルタモグラムである。 ポリビニルカルバゾールのサイクリックボルタモグラムである。 ＴＥＧＣｚのサイクリックボルタモグラムである。 合成例２で合成した（ＴＥＧＣｚ）2のサイクリックボルタモグラムである。 合成例３で合成した（ＥＨＣｚ）2のサイクリックボルタモグラムである。 実施例６で作製したリチウムイオン二次電池の１、４、８サイクル目の充放電曲線である。 比較例３で作製したリチウムイオン二次電池の１、４、８サイクル目の充放電曲線である。 比較例４で作製したリチウムイオン二次電池の１、４サイクル目の充放電曲線である。 実施例６および比較例３で作製したリチウムイオン二次電池の平均電圧のサイクル特性を示す図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルバゾールポリマーは、上記式（１）で示される繰り返し単位を含むものである。
上述したとおり、本発明のカルバゾールポリマーにおいては、酸化状態の高い安定性を発揮させるため、カルバゾール骨格に結合した炭素原子が４級炭素である必要があり、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はいずれも水素原子となることはなく、これらは、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。
炭素数１〜６０のアルキル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシル、ｎ−ヘプタコシル、ｎ−オクタコシル、ｎ−ノナコシル、ｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜６０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜６０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
上記ハロハルキル基の具体例としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、３−ブロモ−２−メチルプロピル、４−ブロモブチル、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
炭素数３〜６０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル基等が挙げられる。
炭素数４〜６０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等が挙げられる。
炭素数２〜６０のアルケニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、ｎ−１−ヘキセニル、ｎ−２−ヘキセニル、ｎ−３−ヘキセニル、ｎ−４−ヘキセニル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−ヘンエイコセニル、ｎ−ドコセニル、ｎ−トリコセニル、ｎ−テトラコセニル、ｎ−ペンタコセニル、ｎ−ヘキサコセニル、ｎ−ヘプタコセニル、ｎ−オクタコセニル、ｎ−ノナコセニル、ｎ−トリアンコテニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６０のアルキニル基の具体例としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−２−ヘキシニル、ｎ−３−ヘキシニル、ｎ−４−ヘキシニル、ｎ−５−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６〜６０の芳香族基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、ｐ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６０の複素芳香族基の具体例としては、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−，４−または５−オキサゾリル、２−，４−または５−チアゾリル、２−または４−イミダゾリル、２−，３−または４−ピリジル、２−，４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−または３−ピラジル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−キノリル、２−，５−または６−キノキサリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾオキサゾリル、２−，４−，５−，６−または７−ベンゾチアゾリル、２−，４−または５−ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、それぞれその中の１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基等の置換基Ｚで置換されていてもよい。
炭素数１〜６０のアルコキシ基の具体例としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものでもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｃ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｃ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘネイコシルオキシ、ｎ−ドコシルオキシ、ｎ−トリコシルオキシ、ｎ−テトラコシルオキシ、ｎ−ペンタコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシ、ｎ−ヘプタコシルオキシ、ｎ−オクタコシルオキシ、ｎ−ノナコシルオキシ、ｎ−トリアコンチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜６０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した基などが挙げられる。
炭素数１〜６０のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチリル、バレリル、ｉ−バレリル、ピバロイル、カプロイル、エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル基等が挙げられる。
その他ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ｒ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、特に、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基等が好適である。
また、式（１）中、Ｃｚは、上記式（２）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表す。
式（２）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し、これら各基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
なお、これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよく、また、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。
本発明において、エーテル結合を含む上記アルキル基の具体例としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基等が挙げられる。
また、エーテル結合を含むハロアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ｒ5としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４）で示される基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（４′）で示される基がより好ましい。
Figure 2013111713
 （式中、ｌは１〜１０の整数、ｌ′は１〜５の整数である。）
式（２）中、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し、これらの基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ4および置換基Ｚで例示した基と同様のものが挙げられる。
また、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基、複素芳香族基は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよい。
これらの中でも、得られるカルバゾールポリマーの安定性の向上と、ポリマー合成時のモノマーの重合反応性（得られるポリマーの高分子量化）とのバランスを考慮すると、Ｒ6〜Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を有するアルコキシ基がより好ましい。
また、式（２）中、ｍは、１〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜３の整数である。
上記式（２）中、カルバゾール骨格上における４級炭素原子の置換部位は任意であるが、カルバゾール環の窒素原子に対してそれぞれｐ位で４級炭素原子に結合している、式（３）で示される構造がより好ましい。
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ5〜Ｒ11およびｍは、上記と同じ。）
また、上記式（１）中、Ａｒは、２価の芳香族環または複素芳香族環を表す。
２価の芳香族環の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
２価の複素芳香族環の具体例としては、２価の、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
なお、これら芳香族環および複素芳香族環は、その中の１つ以上の水素原子が、上述した置換基Ｚで置換されていてもよい。
これらの中でも、Ａｒとしては、式（５）〜（７）で示される２価の基が好ましく、式（５）および（６）で示される２価の基がより好ましい。
なお、式（５）〜（７）中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、それらの具体例としては、先に例示したアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基のうち、炭素数１〜１０の基と同様のものが挙げられるが、特に、水素原子が好ましい。
Figure 2013111713
本発明において、好適なカルバゾールポリマーとしては、式（８），（９）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｍは、上記と同じ）
本発明のカルバゾールポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
本発明のカルバゾールポリマーは、式（１０）で示されるカルバゾール誘導体と、式（１１）で示されるビスアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で重合させて製造することができる。
Figure 2013111713
 （式中、Ｒ1〜Ｒ11およびｍは、上記と同じ。）
式（１０）で示されるカルバゾール誘導体と、式（１１）で示されるビスアルコール化合物との仕込み量としては、カルバゾール誘導体１ｍｏｌに対し、ビスアルコール化合物０．１〜１０ｍｏｌ程度とすることができるが、１〜５ｍｏｌ程度が好適である。
上記重合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸や硫酸等の無機酸、ヘテロポリ酸や陽イオン交換樹脂等の固体酸、脂肪酸類やスルホン酸類等の有機酸などを用いることができるが、有機酸が好ましい。
脂肪酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用量は、ビスアルコール化合物に対して０．１〜２００モル％が好ましく、特に、２０〜１００モル％が好適である。
上記重合反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、この種の反応で一般的に使用されている各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、３０〜２００℃程度が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするカルバゾールポリマーを得ることができる。
以上説明した本発明のカルバゾールポリマーは、非共役の形で電気化学的に活性な部位を持つ高分子化合物であるうえに、酸化状態が安定であり、安定な酸化還元挙動を示すことから、リチウムイオン二次電池等の有機蓄電装置の電極活物質（特に、正極活物質）として好適に用いることができる。
その際、本発明のカルバゾールポリマーからなる活物質と、必要に応じて第二の活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合して電極スラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、自然または加熱乾燥して、活物質層を形成した電極を作製することができる。
第二の活物質としては、従来、蓄電装置用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物、リチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体やその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０を満たす。）などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
一方、負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料が挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
同じく硫化物としては、例えば、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびこれらの焼結体等が挙げられる。
また、電気二重層キャパシタの場合、第二の活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダー樹脂の添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、特に、１〜１００質量部が好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒や、水が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
一方、集電体としては、従来、蓄電装置用電極の集電体として用いられているものから適宜選択して用いることができ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、およびそれらの合金やカーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜などが挙げられ、さらに、集電体の上に導電性結着層が形成されていてもよい。
その厚みは特に限定されるものではないが、通常１〜１００μｍ程度である。
電極スラリーの塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、スリットコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法が好適である。
また、加熱乾燥する場合の温度は、通常５０〜２００℃程度であり、好ましくは８０〜１５０℃程度である。
本発明に係る有機蓄電装置は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した有機蓄電装置用電極から構成される。
この有機蓄電装置は、活物質として非共役の形で電気化学的に活性な部位を持つカルバゾールポリマーを用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明の有機蓄電装置用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定装置は以下のとおりである。
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
装置：ＡＶＡＮＣＥ ５００、Ｂｒｕｋｅｒ社製
ＪＮＭ−ＬＡ４００、日本電子データム（株）製
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）(δ０．０ｐｐｍ)
［２］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［３］電気化学測定
装置：ＡＬＳ Ｍｏｄｅｌ６６０Ｂ、ビー・エー・エス（株）製
溶媒：ジクロロメタン
電解質：テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト０．１Ｍ
作用極：グラッシーカーボン電極
対極：白金極
参照極：銀／硝酸銀（硝酸銀を０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍ含むアセトニトリル溶液）電極
スキャン速度：２００ｍＶ／ｓ
［４］マイクロメーター（活性層の膜厚測定）
装置：（株）ミツトヨ製 ＩＲ５４
［５］ロールプレス機（電極の圧着）
装置：宝泉（株）製 ＨＳＲ−６０１５０Ｈ
［６］充放電測定装置（二次電池評価）
装置：東洋システム（株）製 ＴＯＳＣＡＴ−３１００
［合成例１］（Ｃｚ）2の合成
Figure 2013111713
カルバゾール（東京化成工業（株）製、Ｃｚ）（８．３６ｇ，５０ｍｍｏｌ）および塩化鉄（和光純薬工業（株）製、ＦｅＣｌ3）（２４．３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（純正化学（株）製、１５０ｍＬ）に加え、室温で２．５時間撹拌した。反応溶媒をロータリーエバポレーターで留去した後、メタノール（純正化学（株）製、２００ｍＬ）を加え、７０℃にて４時間撹拌し、不溶物を分取した。再びメタノール（２００ｍＬ）を加え、７０℃にて４時間撹拌し、不溶物を分取して目的化合物（Ｃｚ）2を得た（７．７３ｇ，９２％）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）の測定結果を図１に示す。
［合成例２］（ＴＥＧＣｚ）2の合成
Figure 2013111713
合成例１で得られた（Ｃｚ）2（１．００ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、５０％油性，０．３５ｇ、７．２９ｍｍｏｌ）およびＴＥＧＴｓ（２．３９ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（純正化学（株）製、１０ｍＬ）に加え、９０℃にて２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，クロロホルム／酢酸エチル＝９０／１０（ｖ／ｖ））にて精製を行い、目的化合物を得た（０．９１ｇ，４９％）。得られた化合物は常温で液体であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）の測定結果を図２に示す。
なお、ＴＥＧＴｓは、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，９０４３（２００９）に記載の方法を参考に合成した。
［合成例３］（ＥＨＣｚ）2の合成
Figure 2013111713
合成例１で得られた（Ｃｚ）2（１０．０ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、６０％油性，２．６５ｇ、６６．２ｍｍｏｌ）およびＥＨＴｓ（１８．８ｇ，６６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（純正化学（株）製、３００ｍＬ）に加え、還流下にて１９時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル（純正化学（株）製、２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加え、分液した。水相を酢酸エチル（２００ｍＬ、２回）で抽出後、合わせた有機相を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機相を硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）で脱水後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜９８／２（ｖ／ｖ））にて精製を行った後、ヘキサンで再結晶し、目的化合物を白色固体として得た（８．６８ｇ，５２％）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図３に示す。
なお、ＥＨＴｓは、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，３９５５（２００９）に記載の方法を参考に合成した。
［実施例１］Ｐ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）の合成
Figure 2013111713
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８９（３），１７１（１９９７）に記載の方法で合成したＴＥＧＣｚ（５００ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、α，α′−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製、以下、ｍＤＭＭＢ）（５２７ｍｇ、２．７１ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製、以下、ＰＴＳＡ）（３０３ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（純正化学（株）製、１ｇ）に加え、１１０℃で４．５時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（純正化学（株）製、６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（純正化学（株）製、３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（純正化学（株）製、５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）（８８７ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図４に示す。また、得られたＰ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９１，７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは９．６であった。
［実施例２］Ｐ（ＴＥＧＣｚ−ｐＤＭＭＢ）の合成
Figure 2013111713
ＴＥＧＣｚ（５００ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、α，α′−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製、以下、ｐＤＭＭＢ）（５２７ｍｇ、２．７１ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（３０３ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１ｇ）に加え、１１０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ−ｐＤＭＭＢ）（８１３ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図５に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
［実施例３］Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）の合成
Figure 2013111713
（ＴＥＧＣｚ）2（５００ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）、ｍＤＭＭＢ（２６４ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（１５２ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．７５ｇ）に加え、１１０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）（６７１ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図６に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５１，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．２であった。
［実施例４］Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｐＤＭＭＢ）の合成
Figure 2013111713
（ＴＥＧＣｚ）2（５００ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）、ｐＤＭＭＢ（２６４ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（１５２ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．７５ｇ）に加え、１１０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。不溶物を除去後、メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下することで再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｐＤＭＭＢ）（４３３ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図７に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．３であった。
［実施例５］Ｐ（ＥＨＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）の合成
Figure 2013111713
（ＥＨＣｚ）2（５００ｍｇ、０．８９８ｍｍｏｌ）、ｍＤＭＭＢ（２９７ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（１７１ｍｇ、０．８９８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．７５ｇ）に加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＥＨＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）（６７６ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図８に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．９であった。
［比較例１］Ｐ（ＴＥＧＣｚ−ＰｈＣＨＯ）の合成
Figure 2013111713
ＴＥＧＣｚ（５００ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製、以下、ＰｈＣＨＯ）（５００ｍｇ、４．７１ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（１２１ｍｇ、０．６３８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．５ｇ）に加え、１１０℃で３時間半撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ−ＰｈＣＨＯ）（５９２ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図９に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは８．８であった。
［比較例２］Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）の合成
Figure 2013111713
（ＴＥＧＣｚ）2（５００ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ）、ＰｈＣＨＯ（１２５０ｍｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（３０．４ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）を混合し、１１０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、ＴＨＦ（６ｇ）を加えて希釈した。メタノール（３０ｇ）、水（７ｇ）、および２８％アンモニア水（５ｇ）の混合溶液に滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、真空乾燥し、白色固体としてＰ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）（４９０ｍｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果を図１０に示す。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。
上記実施例１〜５および比較例１〜２で合成したカルバゾールポリマーの電気化学測定を行った。それぞれのサイクリックボルタモグラムを図１１〜１７に示し、結果を表１に示した。
また、比較のため、汎用カルバゾールポリマーであるポリビニルカルバゾール（比較例３）のサイクリックボルタモグラムを図１８に、さらに、それぞれの高分子のモノマーであるＴＥＧＣｚ、（ＴＥＧＣｚ）2および（ＥＨＣｚ）2のサイクリックボルタモグラムを図１９〜２１に示した。
Figure 2013111713
図１８に示されるように、汎用カルバゾールポリマーであるポリビニルカルバゾールは、酸化に対応する還元波が明確に観測されず、酸化状態が不安定であることがわかる。また、図１６に示されるように、Ｐ（ＴＥＧＣｚ−ＰｈＣＨＯ）も酸化に対応する還元波が全く観測されない。さらに、図１７に示されるように、モノマーとして酸化状態が安定な（ＴＥＧＣｚ）2を用いたＰ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）においても、酸化波や、それに対応する還元波の波形が複雑で、安定な酸化状態を形成しないことがわかる。
これに対し、図１１，１２に示されるように、Ｐ（ＴＥＧＣｚ−ｍＤＭＭＢ）およびＰ（ＴＥＧＣｚ−ｐＤＭＭＢ）は、酸化に対する還元波が明確に観測され、酸化状態の安定性が高まっていることがわかる。さらに、酸化状態が安定な（ＴＥＧＣｚ）2や（ＥＨＣｚ）2を用いたＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｐＤＭＭＢ）、およびＰ（ＥＨＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）は、図１３〜１５に示されるように、酸化に対する還元波が明確に観測されるとともに、表１に示されるように、実施例１および２では酸化電流値に対して還元電流値が約３分の１に低下するのに対し、実施例３〜５では、酸化波の電流値と還元波の電流値がほぼ同じ値をとることから、さらに酸化状態の安定性が高まっていることがわかる。
このように、カルバゾールに結合する炭素を４級化することで、カルバゾールポリマーの酸化状態が安定化することが明確に示された。
［実施例６］Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）を用いたリチウムイオン電池の作製
活物質として実施例３で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）（０．３６０ｇ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（１２質量％溶液、（株）クレハ、ＫＦポリマー Ｌ＃１１２０）（３．００ｇ）、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｈ）（１．０８ｇ）、およびＮＭＰ（５．５６ｇ）を乳鉢にて混合し、電極スラリー（固形分濃度１８質量％、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）：ＰＶｄＦ：ＶＧＣＦ−Ｈ＝２０：２０：６０（質量比））を作製した。
調製した電極スラリーを、アルミ箔（日本製箔（株）製、厚み２０μｍ）上にドクターブレード法により均一に展開後、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分乾燥し、さらにロールプレス機で圧着することで、電極を作製した（ウェット（乾燥前）膜厚３００μｍ、乾燥・圧着後膜厚４０μｍ）。
作製した電極を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、９時間１００℃で真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
アルゴンで満たされたグローブボックス内において、２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のケースに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その箔上に、電解液（キシダ化学（株）製、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の溶液）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ね、更にその上に、電極スラリーを塗布した面を下にして上記円盤状に打ち抜いた電極を重ねた。
そして、コインセルのケース内に電解液を１滴滴下した後、ガスケットと、ワッシャーとスペーサーを溶接した上ブタとを乗せて、コインセルかしめ機で密封した。その後、２４時間静置し、試験用の二次電池とした。
［比較例３］Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）を用いたリチウムイオン電池の作製
活物質として比較例２で合成したＰ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）を用いた以外は、実施例６と同様にして試験用の二次電池を作製した。
［比較例４］（Ｃｚ）2を用いたリチウムイオン電池の作製
活物質として合成例１で合成した（Ｃｚ）2を用いた以外は、実施例６と同様にして試験用の二次電池を作製した。
実施例６および比較例３，４で作製したリチウムイオン二次電池について、電極の正極としての物性を下記試験条件にて評価した。
・電流：０．３Ｃ定電流充放電（Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）の理論容量を６８．５ｍＡｈ／ｇ、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）の理論容量を７５．２ｍＡｈ／ｇ、（Ｃｚ）2の理論容量を１６１ｍＡｈ／ｇとした）
・カットオフ電圧：４．２Ｖ−２．０Ｖ
・温度：室温
実施例６の１、４、８サイクル目の充放電曲線を図２２に、比較例３の１、４、８サイクル目の充放電曲線を図２３に、比較例４の１、４サイクル目の充放電曲線を図２４に、実施例６および比較例３で作製したリチウムイオン二次電池のサイクルごとの平均電圧を図２５に、それぞれ示す。
ポリマーではないカルバゾール誘導体（（Ｃｚ）2）を用いたリチウムイオン二次電池は、１サイクル目は４．２Ｖまで電圧が上昇したが、４サイクル目の結果からわかるように、それ以降の充電では４．２Ｖまで電圧が上昇しなかった（図２４）。これは、酸化状態の（Ｃｚ）2の溶解性が高いため、（Ｃｚ）2が電解液に溶け出して負極まで到達することで、リークが起きたためと思われる。
また、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）を用いた二次電池でも、充放電曲線がサイクルとともに徐々に変化し、安定した充放電特性を得ることはできなかった（図２３）。これは、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）の酸化状態が不安定であり、上記反応式Ａに示したような構造変化が部分的に起きたためと考えられる。
一方、酸化状態が安定なＰ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）を用いた二次電池では、充放電を繰り返しても充放電曲線は大きく変化せずに安定した充放電特性を示し（図２２）、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）を用いた電池では充放電を繰り返すと電池電圧が低下したが、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ｍＤＭＭＢ）を用いた電池では充放電を繰り返しても電池電圧はほぼ一定であった（図２５）。
このように、カルバゾール誘導体の単分子は電子状態によって溶解性が大きく変わり、Ｐ（ＴＥＧＣｚ２−ＰｈＣＨＯ）は酸化状態が不安定であるため、これらはリチウムイオン二次電池の活物質として使用することは困難であるのに対し、カルバゾールに結合する炭素を４級化したポリマーである本発明のカルバゾールポリマーを活物質として用いることで、充放電を繰り返しても、電池電圧を一定に保つリチウムイオン二次電池を作製できることが明確に示された。

Claims (22)

  1. 式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     ｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）、
    Ｃｚは、式（２）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基を表し、
    Figure 2013111713
     〔式（２）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよく、また、アルキル基およびハロアルキル基は、エーテル構造を含んでいてもよい。）、
    Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表し（これらアルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、芳香族基および複素芳香族基は、Ｚで置換されていてもよい。）、ｍは、１〜１０の整数を表す。〕、
    Ａｒは、２価の芳香族環または複素芳香族環を表し（これら芳香族環および複素芳香族環は、Ｚで置換されていてもよい。）、
    Ｚは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、チオール基、りん酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６０のアルコキシ基、炭素数１〜６０のチオアルコキシ基、炭素数１〜６０のアルキル基、炭素数１〜６０のハロアルキル基、炭素数３〜６０のシクロアルキル基、炭素数４〜６０のビシクロアルキル基、炭素数２〜６０のアルケニル基、炭素数２〜６０のアルキニル基、炭素数１〜６０のアシル基、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数２〜６０の複素芳香族基を表す。}
  2. 前記Ｃｚが、式（３）で示されるカルバゾール骨格を含有する２価の基である請求項１記載のカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     （式中、Ｒ5〜Ｒ11およびｍは前記と同じ意味を表す。）
  3. 前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基である請求項１または２記載のカルバゾールポリマー。
  4. 前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項３記載のカルバゾールポリマー。
  5. 前記Ｒ5が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４）で示される基である請求項１〜４のいずれか１項記載のカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     （式中、ｌは１〜１０の整数である。）
  6. 前記Ｒ5が、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（４′）で示される基である請求項５記載のカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     （式中、ｌ′は１〜５の整数である。）
  7. 前記Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である請求項１〜６のいずれか１項記載のカルバゾールポリマー。
  8. 前記Ａｒが、式（５）〜（７）のいずれかで示される２価の芳香族環である請求項１〜７のいずれか１項記載のカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     （式（５）〜（７）中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
  9. 前記ｍが、１〜３である請求項１〜８のいずれか１項記載のカルバゾールポリマー。
  10. 式（８）または（９）で示される請求項１〜９のいずれか１項記載のカルバゾールポリマー。
    Figure 2013111713
     （式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
  11. 式（１０）で示されるカルバゾール誘導体と、式（１１）で示されるビスアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
    Figure 2013111713
     （式中、Ｒ1〜Ｒ11、Ａｒおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
  12. 前記カルバゾール誘導体が、式（１２）で示される請求項１１記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
    Figure 2013111713
     （式中、Ｒ5〜Ｒ11およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
  13. 前記Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である請求項１１または１２記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
  14. 前記Ｒ5が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または式（４）で示される基である請求項１１〜１３のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
    Figure 2013111713
     （式中、ｌは１〜１０の整数である。）
  15. 前記Ａｒが、式（５）〜（７）のいずれかで示される２価の芳香族環である請求項１１〜１４のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
    Figure 2013111713
     （式（５）〜（７）中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
  16. 前記ｍが、１〜３である請求項１１〜１５のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーの製造方法。
  17. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーからなる電極活物質。
  18. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーを含む組成物。
  19. 二次電池電極用である請求項１８記載の組成物。
  20. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のカルバゾールポリマーを用いた有機蓄電装置。
  21. 請求項１７記載の電極活物質を含む電極。
  22. 請求項２１記載の電極を備える二次電池。
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